專利名稱：以粘土礦物合成吸附用沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明以粘土礦物合成吸附用沸石的方法，屬于精細(xì)化工工藝的范疇，具體而言是一種以高嶺土為主要原料合成吸附用沸石的方法。
目前，國內(nèi)外已公開的合成吸附用沸石的方法，基本上可分為兩種，其一是以化工原料即水玻璃、氫氧化鋁和氫氧化鈉等為原料合成粉劑沸石后，再加入粘合劑成型為產(chǎn)品的方法。其二是以高嶺土為主要原料以下述工藝路線完成的方法，即高嶺土經(jīng)高溫焙燒、晶化、固液分離和洗滌、交換、固液分離和洗滌、烘干、成型、活化后得產(chǎn)品。上述兩種方法由于在成型階段加入粘合劑，使得型體內(nèi)沸石含量降低，吸附性能下降，產(chǎn)品抗壓碎強(qiáng)度和耐磨性能差、工藝過程復(fù)雜、流程長、操作復(fù)雜。
本發(fā)明的目的在于提供一種以粘土礦物直接合成吸附用沸石的方法，即提供一種以高嶺土為主要原料，摻以碳酸鈉、造孔劑、氧化劑、表面活性劑和粘合劑混合均勻，在成型、焙燒后直接于水熱體系中合成吸附用沸石的方法。
本發(fā)明以粘土礦物合成吸附用沸石的方法其特征在于其工藝路線為高嶺土、碳酸鈉、造孔劑、氧化劑、表面活性劑、粘合劑、混合均勻、成型、高溫焙燒，在含有表面活性劑的水熱體系中直接合成吸附用沸石。其物料組成為Na2O/SiO2(0.3～3.0)，SiO2/Al2O3(1.8～3.5)，H2O/Na2O(30～200)；造孔劑可以是淀粉、碳粉、谷物，其用量控制在10～30％；氧化劑可以是堿金屬硝酸鹽、銨鹽、錳酸鹽、鉻酸鹽、稀土元素硝酸鹽，用量控制在1～5％；表面活性劑可以是聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、甲基纖維素，用量控制在1～5％；粘合劑選擇羊甘土、膨潤土、鋁釩土，用量為2～5％；其碳酸鈉亦可用碳酸氫鈉；成型焙燒溫度為650～950℃，焙燒時間為2～20小時；在水熱體系中化學(xué)反應(yīng)分為兩步，即陳化和晶化。陳化溫度為20～75℃，陳化時間為6～24小時，晶化溫度為90～100℃，晶化時間為2～30小時。離子交換用氯化物溶液的濃度控制在0.5～1.5摩爾，溫度控制在90～100℃，時間為8～10小時。其活化溫度為550～600℃，活化時間為1～2小時，冷卻后即得到最終產(chǎn)品。
上述工藝方法當(dāng)物料組成為(摩爾比)Na2O/SiO2(0.5～3.0)，SiO2/Al2O3(1.8～2.2)，H2O/Na2O(30～150)時合成A型沸石。
上述工藝，當(dāng)物料組成為(摩爾比)Na2O/SiO2(0.3～2.5)，SiO2/Al2O3(2.5～3.5)，H2O/Na2O(40～200)合成X型沸石。
上述工藝方法中的高嶺土為軟質(zhì)、硬質(zhì)高嶺土、煤系高嶺巖、多水高嶺土，它們均可合成A、X型沸石，成分SiO2/Al2O3＝2，F(xiàn)e2O3小于0.5％，粒度為325目。
上述工藝方法中碳酸鈉、碳酸氫鈉的配料量一般在30～40％(干基)。在合成X型沸石時可引入導(dǎo)向劑，導(dǎo)向劑配比為(16～19)Na2O∶Al2O3∶(15～22)SiO2∶(320～400)H2O。
上述工藝方法中離子交換用的氯化物溶液可循環(huán)使用，每次回收70％的母液，循環(huán)使用時補(bǔ)充一定量新鮮氯化物溶液，氯化物溶液為氯化鉀和氯化鈣溶液。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和用途1、以天然粘土、高嶺土為原料，來源廣泛價格低廉，產(chǎn)品成本低。
2、碳酸鈉固體配料、易操作。
3、工藝簡單、流程短、投資少。
4、產(chǎn)品性能優(yōu)良，主要用作氣體的凈制、吸附分離、石油化工中的正異構(gòu)烷烴的分離。
實(shí)施例1取細(xì)高嶺土粉、碳酸鈉和淀粉混合均勻，碳酸鈉用量按所用高嶺土中SiO2含量計量，取Na2O/SiO2＝1.5，淀粉用量為10％。將混合物料用2％聚乙二醇和1％KMnO4的水溶液噴灑成型。篩分出2～3mm直徑的球體，烘干、焙燒，在850～950℃下恒溫6～8小時，冷卻后放入反應(yīng)釜中，在2倍于物料量的水溶液中陳化，50℃下恒溫4小時。加入表面活性劑環(huán)己烷，再升溫至100℃，恒溫晶化4小時結(jié)束，母液放至回收槽，待下次使用。用循水洗滌物料兩次，洗水濃度到PH＝10～11即可。加入1.5MCaCl2溶液進(jìn)行離子交換，采用固液比為1∶6，溫度控制在95±3℃，循環(huán)交換8小時結(jié)束。鈣母液回收待下次使用，通入清水循環(huán)洗滌，洗至游離Cl-為0.002M即可。通入熱空氣干燥，干燥物料卸出后送至活化爐，550℃下恒溫2小時，活化后產(chǎn)物為5A型沸石。
產(chǎn)物性能靜態(tài)水吸附值 25.03％靜態(tài)正己烷吸附值 13.00％抗壓碎強(qiáng)度 39N/顆實(shí)施例2將實(shí)施例1中的淀粉改為10％的碳粉，其它條件同實(shí)施例1，最終產(chǎn)物為5A沸石。
產(chǎn)物性能靜態(tài)水吸附值 24.03％靜態(tài)正己烷吸附值 12.30％抗壓碎強(qiáng)度38N/顆實(shí)施例3將實(shí)施例2的配料中加入3％羊甘土，成型噴灑液中1％ KMnO4改為1％(NH4)2CrO7，并去掉離子交換過程，其它條件同實(shí)施例1，最終產(chǎn)物為4A型沸石。
產(chǎn)物性能靜態(tài)水吸附值22.50％抗壓碎強(qiáng)度45N/顆實(shí)施例4同實(shí)施例3的配料、成型。在晶化液中補(bǔ)加水玻璃，調(diào)整物料硅鋁比為2.5，其它條件同實(shí)施例3，最終產(chǎn)物為NaX型沸石。
產(chǎn)物性能靜態(tài)水吸附值 30.83％靜態(tài)CO2吸附值21.30％抗壓碎強(qiáng)度 30N/顆實(shí)施例5取325目高嶺土，加入活性二氧化硅，調(diào)整硅鋁比為2.7，與10％谷物混合均勻，用5％聚乙二醇和5％NH4NO3的水溶液噴灑成型，然后焙燒、晶化、活化，最終產(chǎn)物為NaX型沸石。
產(chǎn)物性能靜態(tài)水吸附值 29.00％靜態(tài)CO2吸附值21.63％抗壓碎強(qiáng)度 29N/顆實(shí)施例6將實(shí)施例5的配料中加入5％羊甘土，其它條件不變，最終產(chǎn)物為NaX型沸石。
產(chǎn)物性能靜態(tài)水吸附值 28.10％靜態(tài)CO2吸附值22.00％抗壓碎強(qiáng)度 35N/顆
權(quán)利要求
1.一種以粘土礦物合成吸附用沸石的方法，其特征在于其工藝路線為高嶺土、碳酸鈉、造孔劑、氧化劑、表面活性劑、粘合劑、混合均勻、成型、高溫焙燒，在含有表面活性劑的水熱體系中直接合成吸附用沸石；其物料組成為Na2O/SiO2(0.3～3.0)，SiO2/Al2O3(1.8～3.5)，H2O/Na2O(30～200)；造孔劑可以是淀粉、碳粉、谷物，其用量控制在10～30％之間；氧化劑可以是堿金屬硝酸鹽、銨鹽、錳酸鹽、鉻酸鹽、稀土元素硝酸鹽，用量控制在1～5％；表面活性劑可以是聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、甲基纖維素，用量控制在1～5％；粘合劑選擇羊甘土、膨潤土、鋁釩土，用量為2～5％；其碳酸鈉亦可用碳酸氫鈉；成型焙燒溫度為650～950℃，焙燒時間為2～20小時；在水熱體系中化學(xué)反應(yīng)分為兩步，即陳化和晶化；陳化溫度為20～75℃，陳化時間為6～24小時，晶化溫度為90～100℃，晶化時間為2～30小時；離子交換用氯化物溶液的濃度控制在0.5～1.5摩爾，溫度控制在90～100℃，時間為8～10小時，其活化溫度為550～600℃，活化時間為1～2小時，冷卻后即得到最終產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以粘土礦物合成吸附用沸石的方法，其特征是當(dāng)物料組成為(摩爾比)Na2O/SiO2(0.5～3.0)，SiO2/Al2O3(1.8～2.2)，H2O/Na2O(30～150)時合成A型沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以粘土礦物合成吸附用沸石的方法，其特征是當(dāng)物料組成為(摩爾比)Na2O/SiO2(0.3～2.5)，SiO2/Al2O3(2.5～3.5)，H2O/Na2O(40～200)合成X型沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以粘土礦物合成吸附用沸石的方法，其特征是所說的高嶺土為軟質(zhì)、硬質(zhì)高嶺土，煤系高嶺巖，多水高嶺土，它們均可合成A、X型沸石，成分SiO2/Al2O3＝2，F(xiàn)e2O3小于0.5％，粒度為325目。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以粘土礦物合成吸附用沸石的方法，其特征是；所說的碳酸鈉的配料量一般在30～40％(干基)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以粘土礦物合成吸附用沸石的方法，其特征是在合成X型沸石時可引入導(dǎo)向劑，導(dǎo)向劑配比為(16～19)Na2O∶Al2O3∶(15～22)SiO2∶(320～400)H2O。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以粘土礦物合成吸附用沸石的方法，其特征是所說的離子交換用的氯化物溶液可循環(huán)使用，每次回收70％的母液，在循環(huán)使用時補(bǔ)充一定量新鮮氯化物溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以粘土礦物合成吸附用沸石的方法，其特征是所說的進(jìn)行離子交換的氯化物溶液為氯化鉀和氯化鈣溶液。
全文摘要
一種以粘土礦物合成吸附用沸石的方法，屬于精細(xì)化工工藝范疇，其特征在于是以高嶺土為主要原料，采用高嶺土、碳酸鈉、造孔劑、氧化劑、表面活性劑、粘合劑、混合均勻、成型、焙燒、在含有表面活性劑的水熱體系中直接合成吸附用沸石。該工藝過程簡單，設(shè)備投資少，方法先進(jìn)易操作，產(chǎn)品成本低，且沸石的結(jié)晶度高，吸附性能優(yōu)良，經(jīng)濟(jì)效益可觀，適于大面積推廣。
文檔編號C01B39/14GK1138008SQ95117748
公開日1996年12月18日 申請日期1995年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月9日
發(fā)明者曹景慧, 竇濤, 李秉安, 田震, 閻子春 申請人:太原工業(yè)大學(xué)