專利名稱：用硫酸鈉(鈣)型鹵水或制鹽(硝)母液或芒硝礦鹵水直接制取硫酸鉀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種有關(guān)硫酸鉀的生產(chǎn)工藝技術(shù)，特別是一種用硫酸鈉(鈣)型鹵水或制鹽(硝)母液或芒硝礦鹵水直接制取硫酸鉀的方法。
在井礦鹽鹵水生產(chǎn)氯化鈉(食鹽)過程中，人們一般是將鹵水經(jīng)過多效蒸發(fā)或多效真空蒸發(fā)，使氯化鈉過飽和而結(jié)晶出來。由于硫酸鈉(鈣)型鹵水含有較多的SO42-，為保證硫酸鈉不隨蒸發(fā)強(qiáng)度的提高而隨氯化鈉同時析出，降低食鹽質(zhì)量，制鹽企業(yè)或?qū)⒘蛩徕c含量接近飽和狀態(tài)的制鹽母液排放掉，或同時建設(shè)熱法提硝或冷凍提硝裝置對制鹽母液進(jìn)行后處理，制得硫酸鈉產(chǎn)品(無水芒硝)，實(shí)施鹽硝聯(lián)產(chǎn)；或在鹵水進(jìn)行多效真空蒸發(fā)制鹽之前，對其進(jìn)行冷凍，將鹵水中硫酸鈉降至較低含量后送去制鹽，以提高鹽的質(zhì)量或產(chǎn)量。這些方法要么只能制鹽，以大量排放母液來維持生產(chǎn)，并因大量排放母液而對環(huán)境造成嚴(yán)重影響。要么只能生產(chǎn)出鹽和低價值的無水芒硝，生產(chǎn)企業(yè)能耗大，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品單一，市場適應(yīng)能力弱，這也是我國制鹽行業(yè)目前經(jīng)濟(jì)效益較差的主要原因。
目前，有以硫酸或硫酸鈉或硫酸銨為原料與氯化鉀反應(yīng)制取硫酸鉀，或以苦鹵為原料與氯化鉀制取硫酸鉀并付產(chǎn)氯化鎂等硫酸鉀生產(chǎn)技術(shù)。前者生產(chǎn)成本高，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益受到制約。例如以硫酸鈉為原料與氯化鉀反應(yīng)制取硫酸鉀，無水芒硝(Na2SO4)是經(jīng)冷凍，沉降分離制取十水硫酸鈉，十水硫酸鈉經(jīng)熱水回溶后在2～3效蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)，濃縮、結(jié)晶再經(jīng)離心、脫水、干燥后制得無水芒硝，無水芒硝再經(jīng)過溶解，加入氯化鉀，再經(jīng)反應(yīng)、沉降，分離、離心脫水、干燥制取硫酸鉀。該過程復(fù)雜，能耗高，投資大。后者以苦鹵為原料，加入氯化鉀，制得硫酸鉀和氯化鎂等，如專利CN1077434A所公布的方法，但該種方法只適用于海水曬鹽后母液的綜合利用。
本發(fā)明的特點(diǎn)是將國內(nèi)外制鹽(硝)過程和以氯化鉀轉(zhuǎn)換硫酸鉀過程的部分工藝有機(jī)結(jié)合，以外加冷源對鹵水強(qiáng)制冷凍制取十水硝(Na2SO4·10H2O)并經(jīng)氯化鉀轉(zhuǎn)換硫酸鉀，可廣泛運(yùn)用于井礦鹽生產(chǎn)中。無論直接冷凍鹵水，還是冷凍制鹽(硝)母液，或是冷凍芒硝礦鹵水，都可將濃縮后的硫酸鈉轉(zhuǎn)換為國內(nèi)市場短缺的，有較高價值的硫酸鉀。既可為制鹽(硝)或制堿生產(chǎn)過程提供低硫酸鹽優(yōu)質(zhì)鹵水原料(液體鹽)，又可以生產(chǎn)出高質(zhì)量的硫酸鉀產(chǎn)品(K2O≥50％)。


圖1為本發(fā)明的用硫酸鈉(鈣)型鹵水或制鹽(硝)母液或芒硝礦鹵水直接制取硫酸鉀方法的工藝流程示意圖。
本發(fā)明的附圖編號為(1)硫酸鈉(鈣)型鹵水；(2)制鹽(硝)母液；(3)芒硝礦鹵水(4)凈化；(5)冷凍；(6)沉降器；(7)真空過濾；(8)一段轉(zhuǎn)換反應(yīng)器；(9)一段沉降器；(10)離心脫水；(11)二段轉(zhuǎn)換反應(yīng)器(12)二段沉降器；(13)離心脫水；(14)冷凍；(15)沉降分離；(16)十水硝漿料；(17)低硫酸鹽鹵水；(18)十水硝；
(19)硫酸鉀母液；(20)硝鉀混合物；(21)清液；(22)硝鉀混合漿料；(23)鉀芒硝母液；(24)鉀芒硝；(25)水；(26)氯化鉀；(27)硫酸鉀濕料；(28)沸騰床干燥器；(29)硫酸鉀下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的工藝流程進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的工藝流程(參見圖1，所有操作均在常壓下進(jìn)行)是1、從鹽礦鹵水井采出的硫酸鈉(鈣)型鹵水(1)或鹵水經(jīng)制鹽(硝)后的母液(2)或芒硝礦井采出的芒硝鹵水(3)通過NaOH—Na2CO3法或Ca(OH)2—Na2CO3法或Ca(OH)2—Na2CO3—CO2法凈化(4)除去其中的Ca2+、Mg2+雜質(zhì)，由外加冷源強(qiáng)制冷凍(5)至一定溫度(達(dá)到用戶所要求的鹵水的Na2SO4含量)，以沉降器(6)將十水硝漿料(16)沉降而與低硫酸鹽鹵水(17)相分離，低硫酸鹽鹵水送去制鹽(硝)，十水硝(18)經(jīng)真空過濾(7)后送入一段轉(zhuǎn)換反應(yīng)器(8)制取鉀芒硝，過濾的目的在于減少進(jìn)入一段轉(zhuǎn)換過程的十水硝漿料中的氯化鈉含量。
2、進(jìn)入一段轉(zhuǎn)換反應(yīng)器(8)的十水硝與來自二段轉(zhuǎn)換過程的硫酸鉀母液(19)反應(yīng)，生產(chǎn)鉀芒硝混合物，在反應(yīng)中，應(yīng)視反應(yīng)物中的硫酸鉀含量而適量加入氯化鉀以調(diào)整生成物的濃度，使鉀芒硝含硫酸鉀達(dá)40—80％，鉀芒硝固液比(s/l)保持在20％左右。經(jīng)一段沉降器(9)沉降后由離心脫水(10)得到的鉀芒硝(24)送人二段轉(zhuǎn)換反應(yīng)器(11)，鉀芒硝母液(23)經(jīng)再冷凍(14)到0～-15℃，硝鉀混合漿料(22)沉降分離(15)后，析出的K2SO4、KCl和十水硝混合物(硝、鉀混合物(20))返回一段轉(zhuǎn)換反應(yīng)器(8)，清液(21)可與冷凍提硝后低硫酸鹽鹵水混合，也可單獨(dú)排出利用。
3、進(jìn)入二段轉(zhuǎn)換反應(yīng)器(11)的鉀芒硝(24)加進(jìn)少量水(25)，并不斷加進(jìn)氯化鉀(≥90％)(26)配成固液比15％左右的漿料，反應(yīng)生成硫酸鉀。硫酸鉀漿料經(jīng)二段沉降器(12)分離，離心脫水(13)得硫酸鉀濕料(27)，硫酸鉀濕料送入沸騰床干燥器(28)(干燥溫度80—l50℃)，制得K2O≥5O％的硫酸鉀(29)產(chǎn)品。反應(yīng)器加入少量水的目的是對硫酸鉀生成物進(jìn)行洗滌。硫酸鉀母液(19)送入一段轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，溶解十水硝并與十水硝反應(yīng)生成鉀芒硝。
實(shí)施例1為了便于說明，我們將實(shí)施例1的化學(xué)成份列在表1上。所用鹵水取自江漢石油管理局鹽化工總廠鹽硝廠的凈化鹵水，比重為1195g/l，組成見表1將11950克凈化鹵水(T＝30℃)。放入一個搪瓷盆中在冷凍室內(nèi)強(qiáng)制冷凍4小時。當(dāng)液相溫度達(dá)-10℃時停止冷凍(此時結(jié)晶析出的十水硫酸鈉為784.6克)，并在冷藏室內(nèi)保溫沉降2小時取出，迅速傾出澄清液，并進(jìn)行固液分離，其液相重量為11165.4克。
往傾出澄清液的搪瓷盆中加入1036.8克人工配制的硫酸鉀母液(溫度35℃)，同時加入143克人工配制的硝鉀混合物，在攪拌下進(jìn)行一段轉(zhuǎn)換，溫度為30℃，轉(zhuǎn)化1.5小時后進(jìn)行固液分離，得716.6克鉀芒硝和1247.8克鉀芒硝母液。
鉀芒硝母液放在另一搪瓷盆中在冷凍室內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)制冷凍3小時，溫度為-10℃，然后進(jìn)行固液分離，得硝鉀混合物143.0克，澄清液1104.8克。
往鉀芒硝中加入318.2克氯化鉀和379.6克35℃水，在32℃下攪拌45分鐘，分離得376.克硫酸鉀和1037.8克硫酸鉀母液。
實(shí)施例2實(shí)施例2的各種物料的化學(xué)成份列在表2中，制鹽母液來自江漢石油管理局鹽化工總廠鹽硝廠蒸發(fā)裝置EV—304所排放母液，組成見表2。
將12200克制鹽母液自然冷卻至35℃，攪拌均勻，放入一個搪瓷盆中在冷凍室內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)制冷凍4.5小時，當(dāng)液相溫度達(dá)到-9.5℃時，停止冷凍。并在冷藏室內(nèi)保溫沉降1.5小時取出，迅速傾出澄清液，并進(jìn)行固液分離，其液相重量為10803克，固相重量為1397.0克。
往傾出澄清液的搪瓷盆中加入1565.0克人工配制的硫酸鉀母液(溫度35℃)，同時加入217.9克人工配制的硝、鉀混合物，在連續(xù)攪拌下進(jìn)行一段轉(zhuǎn)換，溫度為30℃，轉(zhuǎn)換時間1.5小時，然后進(jìn)行固液分離，得1325.8克鉀芒硝和1854.1克鉀芒硝母液。
鉀芒硝母液放在另一搪瓷盆中在冷凍室內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)制冷凍2.5小時，溫度為-10℃，然后進(jìn)行固液分離，得硝、鉀混合物217.9克，澄清液1636.2克。
往鉀芒硝中加入596.6克氯化鉀，380.0克水，在35℃下攪拌1小時，分離后得734.9克硫酸鉀和1567.5克硫酸鉀母液。
實(shí)施例3實(shí)施例3的各種物料化學(xué)成份列在表3中，芒硝礦鹵水來自江漢油田某芒硝礦。組成見表3將13000克芒硝礦鹵水，放入一個搪瓷盆中在冷凍室內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)制冷凍1小時，當(dāng)液相溫度達(dá)10℃時，停止冷凍，保溫沉降0.5小時后取出，迅速傾出澄清液，并進(jìn)行固液分離。其液相重量7984.5克，固相重50l5.5克。
往傾出澄清液后的搪瓷盆中加入5600克人工配制的硫酸鉀母液(溫度35℃)，同時加入668克硝、鉀混和物，在攪拌下進(jìn)行一段轉(zhuǎn)換，溫度為30℃，轉(zhuǎn)化3小時后進(jìn)行固液分離，得4709.3克鉀芒硝和6574.2克鉀芒硝母液。
鉀芒硝母液放在另一搪瓷盆中在冷凍室內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)制冷凍4小時，溫度為-10℃，然后進(jìn)行固液分離，得硝鉀混合物668克，澄清液5906.2克。
往鉀芒硝中加入2200.8克氯化鉀和1438.9克水，在35℃下攪拌2小時，分離得2745.0克硫酸鉀和5604.0克硫酸鉀母液。
通過實(shí)施例1及實(shí)施例2及實(shí)施例3可以看出，本發(fā)明可用硫酸鈉(鈣)型鹵水或制鹽(硝)母液或芒硝礦鹵水和氯化鉀直接制出合格的硫酸鉀(硫酸鉀的國際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為含K2O≥50％)。本實(shí)施例1和實(shí)施例2和實(shí)施例3所得硫酸鉀含K2O分別為50.23％、50.27％、50.33％。本發(fā)明在制取硫酸鉀工藝中可附產(chǎn)SO42-含量在5g/l以下的凈化鹵水，是合格的制鹽(堿)鹵水。實(shí)施例1中鉀的收率達(dá)94％，實(shí)施例2中鉀的收率達(dá)98.0％，實(shí)施例3中鉀的收率達(dá)99％。這比國內(nèi)現(xiàn)有苦鹵生產(chǎn)硫酸鉀工藝一般為60～70％要高。本發(fā)明在整個工藝中不加任何藥劑，對產(chǎn)品和環(huán)境不產(chǎn)生影響，也無任何“三廢”排放。本發(fā)明具有重要的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。表1實(shí)施例1中各物料組成(％/W) 表2實(shí)施例2中各物料組成(％/W) 表3實(shí)施例3中各物料組成(％/W)
權(quán)利要求
1.一種用硫酸鈉(鈣)型鹵水或制鹽(硝)母液或芒硝礦鹵水直接制取硫酸鉀的方法。其特征是其工藝流程為將硫酸鈉(鈣)型鹵水(含SO42-為0.5～5.5％W)或制鹽(硝)母液(含SO42-為2～4％W)或芒硝礦鹵水(含SO42-為5.5～25％W)加入化學(xué)劑進(jìn)行凈化，除去其中Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)。凈化鹵水被冷凍后，硫酸鈉隨溫度降低，其溶解度下降而析出十水硫酸鈉(十水硝)，同時有部分氯化鈉(食鹽)伴隨析出。析硝后鹵水可送去進(jìn)行多效真空蒸發(fā)制鹽(提硝)，制鹽(提硝)后母液可返回經(jīng)凈化再行冷凍提硝。析出的十水硫酸鈉和少量鹽的混合物送入一段轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，由硫酸鉀母液回溶并加入少量氯化鉀，得鉀芒硝。鉀芒硝沉降分離后加入氯化鉀二段轉(zhuǎn)換，得硫酸鉀固液混合物，將該固液混和物分離，干燥后得硫酸鉀產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于含硫酸鈉(鈣)型鹵水或制鹽(硝)母液或芒硝礦鹵水須經(jīng)過外加冷源強(qiáng)制冷凍到10～-20℃，析出固體后的鹵水或母液含硫酸鈉(芒硝)為0.5～40g/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于十水硫酸鈉(十水硝)與硫酸鉀母液轉(zhuǎn)換為鉀芒硝的條件為①溫度10～60℃②配比十水硫酸鈉漿料∶硫酸鉀母液＝＝1∶0.5～6(體積比)③轉(zhuǎn)換時間為0.5～10小時
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鉀芒硝與氯化鉀，水轉(zhuǎn)換制取硫酸鉀的條件為①溫度20～75℃②配比鉀芒硝∶氯化鉀∶水＝＝1∶0.3～1.0∶0.1～3.5(重量比)③轉(zhuǎn)換時間0.5～10小時
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用硫酸鈉(鈣)型鹵水或制鹽(硝)母液或芒硝礦鹵水直接制取硫酸鉀的方法，將鹵水凈化去除Ca
文檔編號C01D5/02GK1123248SQ9410676
公開日1996年5月29日 申請日期1994年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月18日
發(fā)明者鄧天淵, 李自新, 牛自得, 顧湘捷, 舒晨, 王宗玉, 李臻, 田哲 申請人:江漢石油管理局鹽化工總廠, 中國石油天然氣總公司工程技術(shù)研究院