專利名稱：從氣流中脫除硫化氫的溶液方法
存在于各種“酸性”工業(yè)氣流中的大量H2S成了一個(gè)長(zhǎng)期性的問題。雖然為脫除和回收這種污染物建立了許多方法，但由于種種原因，大多數(shù)上述方法還不夠完善。
在一目前引人注意的方法中，其做法是使酸性氣體與一種多價(jià)金屬螯合物或配合物反應(yīng)劑水溶液接觸，以生成可在反應(yīng)劑再生之前或之后回收的固態(tài)硫。最佳的反應(yīng)劑是鐵(Ⅲ)螯合物，即鐵(Ⅲ)與特定的有機(jī)酸或其衍生物形成的鐵(Ⅲ)螯合物。
雖然在不需要深度脫H2S(例如H2S脫除率大于95%)時(shí)用許多方法都可成功地處理H2S濃度較低的酸性氣流，但是達(dá)到上述或更大的脫除率在不致引起過大的操作和材料費(fèi)用的情況下，要求有效的操作。
一種實(shí)行氣體處理的方案采用了二級(jí)接觸法。其中文丘里管形接觸區(qū)為起始或第一接觸級(jí)，用于脫除大量的H2S;第二級(jí)或清除級(jí)，例如為填充塔或噴淋塔，用于除去氣流中殘存的H2S。
這種方案有許多缺點(diǎn)，例如對(duì)堵塞的敏感性，高壓降和高費(fèi)用。業(yè)已測(cè)得。鐵螯合物或配合物體系的脫H2S速率不受鐵與H2S反應(yīng)的速率的限制，但受H2S吸入反應(yīng)劑溶液的速率的限制。
本發(fā)明提供了一種足以保證具有高的H2S吸入接觸溶液速率而可避免堵塞和高壓降的或使堵塞和高壓降達(dá)到最小的高效方法。美國(guó)專利第4，664，902和4，758，416號(hào)介紹了一種多區(qū)接觸程序，其中的一特定接觸區(qū)包含有許多串流接觸段。在一個(gè)實(shí)施方案中，特定接觸區(qū)的第一接觸段有許多分流槽。其為過程中的氣體-溶液混合物提供分流道;分流槽段的后面是再分布段，其適宜于使溶液和氣體能徑向混合和再分布以及抑制堵塞。本發(fā)明是上述方法的一種改進(jìn)方法。
根據(jù)本發(fā)明，從酸性氣流中脫除H2S的方法包括以下步驟a)把酸性氣流送入第一接觸區(qū)，并使酸性氣流在該第一接觸區(qū)中與含有一種或多種有機(jī)酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物和一種或多種上述酸的加溶鐵(Ⅱ)螯合物的反應(yīng)劑水溶液;在低于硫熔點(diǎn)的溫度下和在足以使H2S有效地轉(zhuǎn)變成硫和阻止硫沉積的溶液對(duì)氣體之比和其它條件下密切接觸，以得到一種由酸性氣和反應(yīng)劑水溶液組成的氣體溶液混合物;
b)使步驟a)所得的氣體-溶液混合物，在可使H2S轉(zhuǎn)變成硫和溫度低于硫熔點(diǎn)的條件下，通過第二接觸區(qū)中一系列相連的許多封閉式接觸段，上述第二接觸區(qū)的第一接觸段由許多抗硫沉積的分流槽組成，各分流槽都為通過該段的氣體-溶液混合物提供分流道，以使該氣體-溶液混合物的方向至少開始是與進(jìn)入該段的氣體-溶液混合物的流動(dòng)方向成銳角的;氣體-溶液混合物流經(jīng)的第二接觸段為封閉式混合段，該段有利于或適宜于使氣體-溶液混合物徑向混合，和使溶液在氣體中再分布，以及阻止因硫形成所造成的堵塞;氣體-溶液混合物通過的第三接觸段由許多抗硫沉積的分流槽所組成，各分流槽為通過該段的氣體-溶液混合物提供分流道，以使氣體-溶液混合物的方向至少開始是與進(jìn)入該段的氣體-溶液混合物的流動(dòng)方向成銳角的;和在該第二接觸區(qū)中可得到一種含固態(tài)硫的氣體-溶液混合物，該氣體反應(yīng)劑-溶液混合物中的反應(yīng)劑溶液的所述一種酸或多種酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物含量和所述混合物的氣體中H2S含量均已得到降低。
c)將第三接觸段得到的氣體-溶液混合物通過上述第二接觸區(qū)的附加接觸段，并使氣體-溶液混合物與含有上述一種或多種酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物或鐵(Ⅱ)螯合物的反應(yīng)劑水溶液接觸，并形成一種溶液對(duì)氣體之比已得到提高的氣體溶液混合物;和d)把H2S含量已得到降低的氣體從步驟c)中得到的氣體-溶液混合物中分離出來。
在第二接觸區(qū)中，可使上述H2S含量已得到降低的氣體與溶液分開，但最好是在單獨(dú)的容器或單獨(dú)的步驟中分開。如果需要或希望再凈化，可以重復(fù)步驟a)和b)的噴射接觸過程，也可用其它的接觸技術(shù)和方法，例如用一個(gè)或多個(gè)噴淋塔。在上述情況下應(yīng)采取適宜的方法分離再凈化氣體和再生所用的反應(yīng)劑水溶液，例如，可把步驟c)得到的溶液和經(jīng)再凈化或接觸步驟得到的另外溶液合并在一起并用一單一的再生步驟再生，在再生之前或之后實(shí)行脫硫。但最好是用簡(jiǎn)單的方法使步驟d)得到的H2S含量已得到降低的氣體與反應(yīng)劑溶液分離。和回收含硫的廢反應(yīng)劑溶液。在這種情況下，要從含硫的廢反應(yīng)劑溶液中脫除硫，和要對(duì)脫除硫后的廢反應(yīng)劑溶液進(jìn)行再生，以制取鐵(Ⅲ)螯合劑濃度較高的反應(yīng)劑溶液。
本發(fā)明的第二實(shí)施方案涉及從酸性氣流中脫除H2S的方法。該方法包括以下步驟a)把酸性氣流送入第一接觸區(qū)，并使酸性氣流在該第一接觸區(qū)中與含有一種或多種有機(jī)酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物和一種或多種上述酸的加溶鐵(Ⅱ)螯合物的反應(yīng)水溶液，在低于硫熔點(diǎn)的溫度下和在足以使H2S有效地轉(zhuǎn)變成硫和阻止硫沉積的溶液對(duì)氣體之比和其它條件下密切接觸，以得到一種由酸性氣和反應(yīng)劑水溶液組成的氣體-溶液混合物;
b)使步驟a)所得的氣體溶液混合物，在可使H2S轉(zhuǎn)變成硫和溫度低于硫熔點(diǎn)的條件下，通過第一接觸區(qū)中一系列相連的許多封閉式接觸段，上述第二接觸區(qū)的第一接觸段由許多抗硫沉積的分流槽組成，各分流槽都為通過該段的氣體-溶液混合物提供分流道，以使該氣體-溶液混合物的方向至少開始是與進(jìn)入該段的氣體溶液混合物的流動(dòng)方向成銳角的;氣體-溶液混合物通過的第二接觸段包含附加接觸段，在該段中，氣體-溶液混合物與含有上述一種或多種酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物和上述一種或多種酸的加溶鐵(Ⅱ)螯合物的附加反應(yīng)劑水溶液密切接觸，以得到一種溶液對(duì)氣體之比已得到提高的氣體-溶液混合物;氣體溶液混合物通過的第三接觸段，由許多抗硫沉積的分流槽組成，各分流槽為通過該段的氣體-溶液混合物提供分流道以使氣體-溶液混合物的方向至少開始是與進(jìn)入該段的氣體-溶液混合物的流動(dòng)方向成銳角的;和在該第二接觸區(qū)中可得到一種含固態(tài)硫的氣體-溶液混合物，該氣體反應(yīng)劑溶液混合物中的反應(yīng)劑溶液的一種或多種酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物含量和所述混合物的氣體中H2S含量均已得到降低。
c)把H2S含量已得到降低的氣體從步驟b)中得到的氣體-反應(yīng)劑溶液混合物中分離出來。
在第二接觸區(qū)中，可使上述H2S含量已得到降低的氣體與溶液分開，但最好是在單獨(dú)的容器或單獨(dú)的步驟中分開。如果需要或希望再凈化可以重復(fù)步驟a)和b)的噴射接觸過程，也可用其它的接觸技術(shù)和方法，例如用一個(gè)或多個(gè)噴淋塔。在上述情況下應(yīng)采取適宜的方法分離再凈化氣體和再生所用的反應(yīng)劑水溶液，例如，可把步驟c)得到的溶液和經(jīng)再凈化或接觸步驟得到的另外溶液合并在一起并用一單一的再生步驟再生，在再生之前或之后實(shí)行脫硫。但最好是用簡(jiǎn)單的方法使步驟b)得到的H2S含量已得到降低的氣體與反應(yīng)劑溶液分離，和回收含硫的廢反應(yīng)劑溶液。在這種情況下，要從含硫的廢反應(yīng)劑中脫除硫，和要對(duì)脫除硫后的廢反應(yīng)劑溶液進(jìn)行再生，以制取一種上述一種或多種酸鐵(Ⅲ)螯合物的濃度已得到提高的反應(yīng)劑溶液。然后將再生溶液送入第一接觸區(qū)，在此用作反應(yīng)劑水溶液。
在某些情況下可能是最佳的另一實(shí)施方案中，硫是在再生之后才分出的。這就是說，將含硫的廢反應(yīng)劑溶液再生，以產(chǎn)生含硫的再生反應(yīng)劑溶液，然后從該再生溶液中脫除硫，和將脫除了硫的再生反應(yīng)劑溶液送入第一接觸區(qū)，在那里用作反應(yīng)劑水溶液。雖然在再生過程中也可以進(jìn)行脫硫，但這種做法是不可取的。
“流動(dòng)方向”這一術(shù)語(yǔ)，用在這里只是指在任何特定時(shí)間和各段的入口處大部分氣體-溶液混合物開始的方向，可以認(rèn)為混合物的一小部分或幾小部分的運(yùn)動(dòng)方向至少可能暫時(shí)會(huì)不同于大部分或主要部分氣體-溶液混合物的運(yùn)動(dòng)方向。接觸段中分流槽的流道銳角可大幅度變動(dòng)，但流道對(duì)流動(dòng)方向所形成的角宜在約5°到60°的范圍內(nèi)，最宜在約15°到45°的范圍內(nèi)。接近90°的角是所不希望的，因?yàn)檫@樣的角度會(huì)增加硫沉積和堵塞的可能性。如果采用本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)徑向混合和再分布段，則因此可采用本發(fā)明可耐受氣體-溶液混合物的“陡”變極值，這在下文還要詳細(xì)介紹。各分布槽可按彼此不同的方向取向，但要保持與流動(dòng)的方向成銳角。如果分流槽具有大的銳角，或分流槽的位置靠近第二接觸區(qū)的一個(gè)或幾個(gè)壁，那末會(huì)使氣體-溶液混合物對(duì)著或接觸第二接觸區(qū)的一個(gè)或幾個(gè)壁流動(dòng);而分流槽與流動(dòng)方向成鈍角時(shí)，諸分流槽互相相通，這就會(huì)使氣體-溶液混合物流進(jìn)到徑向混合段。第一接觸段長(zhǎng)度對(duì)第二接觸區(qū)長(zhǎng)度(長(zhǎng)度是指沿流向經(jīng)過區(qū)或段的距離)之比宜為不大于約0.5，最宜為不大于約0.3?！翱沽虺练e”這個(gè)術(shù)語(yǔ)，用于這里是指分流槽面沉積硫的性質(zhì)或特性，其一般為沒有或至少基本沒有可沉積硫(指氣體-溶流混合物含有的或產(chǎn)生的硫)的部位。這種壁面可用拋光法(例如電拋光法)制就，或通過用適宜的材料(例如特氟隆型材料)涂敷表面以制成這種壁面。
附加接觸段(一個(gè)或多個(gè))對(duì)實(shí)行將溶液加入氣體中和使溶液再分布于氣體中以阻止硫沉積均具有重要作用。封閉接觸段(一個(gè)或多個(gè))內(nèi)設(shè)有一個(gè)或多個(gè)加附加溶液的器具(例如噴射器和噴淋器等)。此段按流向應(yīng)具有足夠的寬度和長(zhǎng)度以使得能夠混合均勻和阻止因硫形成而造成的堵塞。熟悉本技術(shù)的人員可通過實(shí)驗(yàn)確定這一個(gè)或多個(gè)附加接觸段的最小有效寬度和長(zhǎng)度(長(zhǎng)度是指按流動(dòng)方向通過段的距離)，和適宜的分流槽段對(duì)附加段或再分布段的長(zhǎng)度比。實(shí)際上，此比值宜在約0.1到約10的范圍內(nèi)，最宜在約0.3到約4的范圍內(nèi)。一般地說，接觸段的長(zhǎng)度對(duì)該段最寬部分的寬度之比應(yīng)在約0.2到約5的范圍內(nèi)，最好是在約0.3到約2的范圍內(nèi)。第一接觸區(qū)的尺寸是不嚴(yán)格限定的，只是所定的尺寸必須是可使反應(yīng)劑溶液均勻地分布在氣流中的。就這一點(diǎn)來說，第一接觸區(qū)是本發(fā)明的一個(gè)重要部分。因?yàn)闅饬骱头磻?yīng)劑溶液的良好開始密切混合對(duì)于效率來說是重要的。
按技術(shù)規(guī)范，就第一實(shí)施方案而論，在第二接觸區(qū)中至少需二個(gè)接觸段，但除此之外，第二接觸區(qū)中附加接觸段的數(shù)目是不嚴(yán)格限定的。就第二實(shí)施方案而言，在附加接觸段至少把大部分接觸段間隔開的情況下，大部分再分布段可以省去。把附加的三價(jià)鐵-二價(jià)鐵螯合物溶液加入附加接觸區(qū)這種做法，不僅可增加氣體-溶液接觸，而且為在附加段之后的分流槽表面提供了附加潤(rùn)濕度，從而可阻止堵塞。接觸段和附加接觸段的總數(shù)主要決定于所要脫除的H2S量和所希望達(dá)到的氣流凈化程度。一般地說，有2到20或30個(gè)接觸段或分流槽段應(yīng)該是夠了，和有1到20或30個(gè)接觸段就足夠了。本發(fā)明所需要的是，接觸段和附加接觸段按流動(dòng)順序相互交替放置，以便阻止硫沉積或堵塞。接觸段封閉壁的形狀是不嚴(yán)格限定的，但最好是普通的園筒狀。最適宜于本發(fā)明用的型式是通稱為管線接觸器的結(jié)構(gòu)型式，和附加接觸段是由在內(nèi)部裝有分流槽構(gòu)件的諸段之間的區(qū)間形成的。
本發(fā)明最可取點(diǎn)是，通過適宜的流率、分流槽的設(shè)計(jì)和增設(shè)的器件，使通過第二接觸段的氣體-溶液混合物流達(dá)到或接近活塞流。用于提供分流槽流的適宜設(shè)備包括人字形混合器，例如Koch固定式混合器或Glitsch Gempak混合器，但不限于這些混合器。所處理氣體的速度可大幅度變動(dòng)，適宜的氣體速度可在約0.3～15米/秒的范圍內(nèi)，最好是在約1.5～約9米/秒的范圍內(nèi)。如上所述，反應(yīng)劑水溶液對(duì)氣體之比必須在阻止或防止在反應(yīng)區(qū)中硫沉積的同時(shí)還足以保證有效地脫除H2S。溶液對(duì)氣體的體積比宜在0.2∶100到30∶100的范圍內(nèi)，最宜在0.5∶100到5∶100的范圍內(nèi)。這樣的比值一般足以保證分流槽表面潤(rùn)濕良好，以便阻止或防止硫沉積。附加接觸段中有許多加螯合物液用的器件，例如噴淋錐形漏斗或噴嘴。
所用的鐵螯合物是配位化合物，其中的鐵與一種有機(jī)酸形成螯合物。該有機(jī)酸的結(jié)構(gòu)式可為
式中2～4個(gè)Y基選自乙酸基或丙酸基;0～2個(gè)Y基選自2-羥乙基、2-羥丙基和
其中X選自乙酸基和丙酸基;和R為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基或異亞丙基，或?yàn)?，2位上二氫原子被氮取代的環(huán)己烷或苯。
典型的鐵螯合劑包括由1，2-乙二胺二亞乙基三胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺衍生的氨基乙酸，例如EDTA(乙二胺四乙酸)、HEETDA(N-2-羥乙基乙二胺四乙酸)和DETPA(二亞乙基三胺五乙酸);環(huán)狀1，2-二胺的氨基乙酸衍生物，例如1，2-二氨基環(huán)己烷-N-N-四乙酸和1，2-苯二胺-N，N-四乙酸和在美國(guó)專利第3，580，950號(hào)(Bersworth)中公開的多氨基乙酸的酰胺。次氮基三乙酸和N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸和N-(2-羥乙基)亞乙基二胺三乙酸的鐵(Ⅲ)螯合物是適用的螯合劑。
另一適用的鐵螯合物是其中有鐵與次氮基三乙酸(NTA)形成的螯合物的配位化合物。
供制溶液用的鐵螯合物為加溶物質(zhì)。例如，鐵螯合物的銨鹽或堿金屬鹽(或其混合物)。一個(gè)或多個(gè)“加溶”鐵螯合物這個(gè)術(shù)語(yǔ)，用在這里是指一個(gè)或多個(gè)以上述一種或多種陽(yáng)離子鹽形式或是某些其它形式存在于溶液中的溶解態(tài)鐵螯合物。在螯合物的溶解性差和需要較高的螯合物濃度的場(chǎng)合，根據(jù)美國(guó)專利第4，871，520號(hào)在類似的方法中所述的，可用銨鹽。但是，在較稀鐵螯合物溶液的情況下，也是可以用本發(fā)明方法的，此時(shí)采用那些防止鐵螯合物沉淀的步驟是不嚴(yán)格限定的。
反應(yīng)劑的再生最好是利用氧氣(最好是以空氣的形式)來實(shí)現(xiàn)?！把鯕狻边@個(gè)詞，用在這里所指的，不只是“純”氧氣，還包括空氣、富氧空氣或其它含氧氣體。氧氣用在這里起兩種作用，即將反應(yīng)劑中的鐵(Ⅱ)態(tài)氧化成鐵(Ⅲ)態(tài);和除去水混合物中任何殘留的溶解氣體(如果原先就有的話)。供氧氣量(不論是以什么形式供給的)為，將加溶鐵螯合物氧化成鐵(Ⅲ)螯合物所需氧氣的化學(xué)計(jì)算當(dāng)量或超過此量。最好是按超過上述量約20～約500%供給氧氣，電化學(xué)法再生也是可用的。
所處理酸性氣流的具體類型是不嚴(yán)格限制的，唯一的實(shí)際限制是氣體本身與所用溶液的反應(yīng)性，這對(duì)熟悉本工藝的人員來說是顯而易見的。特別適宜于用本發(fā)明方法脫除H2S的氣流是，如已提出的，天然存在的氣體、用于增強(qiáng)油回收的循環(huán)CO2氣、合成氣、工藝氣、氣化法產(chǎn)燃料氣，例如由煤、石油、頁(yè)巖和焦油砂等產(chǎn)的氣體，特別好的是煤氣化氣流、天然氣流和循環(huán)CO2氣流、由氣態(tài)烴流(特別是H2S對(duì)CO2比低的那些氣流)和其它氣態(tài)烴流所組成的煉油廠原料?！盁N氣流”這個(gè)術(shù)語(yǔ)，用在這里指的是，包含有大量烴(烷烴和芳烴)的氣流，可以認(rèn)為這類氣流含有技術(shù)上不叫做烴的大量“雜質(zhì)”。再者，本發(fā)明特別適用于主要含單一烴(例如乙烷)的氣流。由氣態(tài)或液態(tài)烴氣化和(或)部分氧化所得的氣流可用本發(fā)明方法處理。所設(shè)想的各類氣流的H2S含量是大幅度變動(dòng)的，但一般說來，在約0.005～約10%(體積)的范圍內(nèi)。對(duì)于CO2，可以有，也可以沒有，如果有，其含量可在約0.1～約99.0(或更高)%(體積)的范圍內(nèi)。在上述范圍內(nèi)都可用本發(fā)明從各種CO2氣流(例如超臨界CO2氣流)中脫除H2S。顯然，在本發(fā)明中H2S和CO2含量一般不是限制因素。對(duì)于脫H2S來說，所處理的氣流也可以是用本方法或某些其它方法處理過的。
用于接觸區(qū)的溫度一般是不嚴(yán)格限制的，只是反應(yīng)要在低于硫的熔點(diǎn)下進(jìn)行。在許多工業(yè)應(yīng)用中(例如從天然氣中脫除H2S)要求管線符合規(guī)范和在室溫下吸收。一般地說，適宜溫度為10～80℃。優(yōu)選的溫度為20～60℃。總接觸時(shí)間可大幅度變動(dòng)，但一般宜在約0.5-10秒的范圍內(nèi)，最宜在約1～約5秒的范圍內(nèi)。
同樣，在一個(gè)或多個(gè)再生區(qū)或汽提區(qū)中的溫度可大幅度變動(dòng)。再生區(qū)的溫度最好是維持得比接觸區(qū)稍低一些。一般地說，可用的溫度為約10～約80℃，最好為20～50℃。
再生區(qū)壓力條件可大幅度變動(dòng)，視待處理氣體壓力的大小而定。例如，接觸區(qū)的壓力可從0.1兆帕變到約15兆帕或甚至20兆帕。優(yōu)選的壓力為0.1～約10兆帕。再生區(qū)壓力可大幅度變化，最好是約0.1兆帕到約30或40兆帕。就一定體積的混合物和氧氣來說，停留時(shí)間也是可變動(dòng)的，但宜在約1～約60分鐘的范圍內(nèi)，最宜在約1～約40分鐘的范圍內(nèi)。所涉及的壓力、流體流量和溫度之間的關(guān)系，對(duì)于熟悉本工藝的人員來說是完全了解的，這里不必詳述。這種類型反應(yīng)方法的其它操作條件，在美國(guó)專利第3，068，065號(hào)和上面提到的專利說明書中有較詳細(xì)的說明。再生區(qū)中的pH值最好在約6.5～約8.5的范圍內(nèi)，次氮基三乙酸對(duì)總加溶鐵的摩爾比最好在約1.0～1.5的范圍內(nèi)。該過程最好連續(xù)進(jìn)行。
如上所述，在本發(fā)明過程中，當(dāng)H2S與一種或多種有機(jī)酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物接觸時(shí)，便迅速轉(zhuǎn)化成固態(tài)元素硫。由于鐵螯合物本身在水中的溶解度有限，因此如上所述，最好是供給一種或多種鐵螯合化合物。所供給于或用于溶液中的一種或多種有機(jī)酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物的量應(yīng)足以使氣流的H2S濃度或H2S含量達(dá)到所要求水平。如果希望脫除全部或基本全部H2S，則供給總量約為每摩爾H2S至少約2摩爾?？捎玫囊环N或多種有機(jī)酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物對(duì)H2S的摩爾比為約2到約15摩爾，最好為約2到約5摩爾。存在于接觸溶液中的一種或多種酸鐵(Ⅲ)螯合物對(duì)一種或多種酸鐵(Ⅱ)螯合物的摩爾比一般為約低于6，較好是在約0.2到約6的范圍內(nèi)，最好是在約0.5到6的范圍內(nèi)。一般以摩爾濃度為約0.1到約3(最好為約0.5到約1.5)的水溶液形式供給螯合物溶液。螯合物用鐵的總濃度，按溶液和鐵兩者的重量計(jì)，應(yīng)在約0.01(最好是約0.5)～約7%(重量)的范圍內(nèi)。如上所述，一種或多種酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物水溶液可通過在有堿金屬離子或銨離子或銨鹽或堿金屬鹽存在的情況下使元素鐵或適用的鐵鹽、鐵的氧化物或鐵的氫氧化物與指定酸反應(yīng)制得。
下面參照所附的示意圖對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)說明。

圖1是用來說明一個(gè)實(shí)施方案的。該實(shí)施方案應(yīng)用了至少一個(gè)再分布段，和酸性氣接觸區(qū)是堅(jiān)向放置的，在再生之前，用單獨(dú)的步驟實(shí)行脫硫，再生溶液循環(huán)到接觸區(qū)用作接觸溶液。圖2是用來說明一個(gè)供給附加螯合物溶液的實(shí)施方案。所有數(shù)值都是計(jì)算得到的或只是示范性的。所有流，除另有注明者外，都是連續(xù)的。
如上所述，管線1中的酸性氣(例如含約0.5%H2S的天然氣流)流入通用的園桂形塔2，在其區(qū)3中它與從管線4噴射出的水混合物密切接觸，所述的水混合物包含0.35摩爾銨鐵(Ⅲ)NTA螯合物水溶液，該混合物每升還包含0.15摩爾銨鐵(Ⅱ)NTA螯合物和約0.25摩爾硫代硫酸銨。溶液的pH值通過加氫氧化銨被調(diào)節(jié)到7.5～8。這種溶液是利用氣流中H2S的還原作用而制備的。這就是說，上述接觸區(qū)中所用的最初溶液是0.35摩爾鐵(Ⅲ)NTA螯合物水溶液。還含有約0.1摩爾銨離子，在啟動(dòng)和與氣流中H2S反應(yīng)之后，再生(下文介紹)受抑制，致使銨鐵(Ⅲ)NTA螯合物的再生按上述比值是不完全的。
在區(qū)3中，含H2S的氣流和水反應(yīng)劑混合物密切混合，以形成氣體-反應(yīng)劑溶液混合物，硫幾乎立刻形成，然后氣體-反應(yīng)劑溶液混合物向下按并流關(guān)系通過接觸區(qū)6的最前5個(gè)段。
雖然這里所介紹的是噴射器，但是可使氣體和水反應(yīng)劑混合物密切混合或接觸的其它適用設(shè)備或技術(shù)也是可用的。例如可用噴淋器、錐形漏斗式分布器和文丘里混合器，以得到均勻混合的氣體-溶液(或液)混合物。
在任何情況下接觸段5都有人字形導(dǎo)流元件。這種導(dǎo)流元件為使氣體反應(yīng)劑混合物以與流的方向成30°角通向園筒塔邊提供了許多分流槽。在本說明中，所用的元件是KochSMV.混合元件。為了保證分流槽表面能抗硫沉積，混合元件(和下文介紹區(qū)6所談到的所有元件)以及區(qū)6的壁面都是在使用前電拋光過的?？偟膩碚f，通過區(qū)6至少可達(dá)到基本活塞流。氣體的空塔速度為6米/秒，液氣體積比為2∶100。元件的分流槽的寬度約2.5厘米，塔的直徑為30.5厘米。單元5沿流向的長(zhǎng)度為約30.5厘米。如上所述，可用其它類型元件。在單元5的分流槽出口，從分流槽出來的氣體-液體混合物區(qū)6的空段7(沿流向的長(zhǎng)度也約為30.5厘米)，氣體-反應(yīng)劑液混合物可在這里徑向混合和液體與氣體在這里進(jìn)行再分布。這種空段還可阻止因硫形成所造成的堵塞。如果多個(gè)人字形元件段一個(gè)接一個(gè)放置，這種因硫形成所造成的堵塞是可能發(fā)生的。固態(tài)硫含量越來越高的氣體反應(yīng)劑液混合物，通過與單元5一樣的人字形單元8。單元8相對(duì)于單元5來說，在取向上可能是一致的或不一致的。
氣體-反應(yīng)劑液混合物一離開單元8的分流槽，就流過附加接觸段9，其尺寸和操作情況類似于段7。在段9中，氣體-反應(yīng)劑液混合物與由噴射器噴出的附加反應(yīng)劑液混合，從噴射器噴出的附加反應(yīng)劑溶液是通過與管線12相連的主管11供給的。如圖所示，附加噴射器是裝在區(qū)6中，位于緊接的二個(gè)接觸段之后，氣體-反應(yīng)劑混合物可以是新鮮混合物或再生混合物(見下文說明)，或者可能是從某些其它源供給的。氣體-反應(yīng)劑液混合物通過區(qū)6其余相當(dāng)?shù)亩魏图尤敫郊域衔锶芤哼@些情況類似于對(duì)最前四段所描述的情況，因此，不必介紹了，只是要注意的是，氣體中的H2S不斷地被還原，伴隨著硫的形成和鐵(Ⅲ)螯合物濃度的下降。
供給附加接觸段的溶液量是不嚴(yán)格限定的，只不過加入的溶液應(yīng)足以使H2S的脫除量增加，并保證各裝有分流槽的段的上部是濕潤(rùn)的。供給到附加接觸段中的螯合物溶液量對(duì)供給到接觸區(qū)3的螯合物溶液量之比一般在0.1～1.0到2.0的范圍內(nèi)，但這不是嚴(yán)格限制的。
圖2所示的實(shí)施方案的操作類似于圖1所示的實(shí)施方案，唯一的不同點(diǎn)是，把螯合物液或溶液加在第一接觸段之后的第一段(段7)中。
在塔2的底端，氣體-反應(yīng)劑液混合物此時(shí)含有固態(tài)硫，它從塔2出來并通過管線13被送到單獨(dú)設(shè)備或容器14，在這里天然氣與液體和硫分離。凈化天然氣通過管線15從頂部排出，廢反應(yīng)劑液和硫通過管線16排出。
正如熟悉本工藝的人員認(rèn)識(shí)到的那樣，溶液濃度、硫含量、三價(jià)鐵-二價(jià)鐵配位體的濃度與比例一定要調(diào)節(jié)好，以便達(dá)到適宜的H2S脫除率。為了維持適宜的鐵(Ⅲ)濃度和保證脫硫，將流16送去再生和脫硫。
更具體地說，將管線16中的水混合物送到降壓和脫氣器17，此設(shè)備還充當(dāng)硫濃縮或增稠區(qū)。從沉降器或濃縮器17的底部連續(xù)抽出一小部分(例如占沉降器或增稠器17內(nèi)混合物體積的2～5%)硫濃度已得到增加的混合物，和通過管線18，進(jìn)入硫回收器19。
可用任何適宜的精加工方法(例如過濾法)實(shí)行硫回收。例如，還可用美國(guó)專利第4，705，676號(hào)中所述的方法回收硫。正如熟悉本工藝的人員所知的，如果需要，可以在再生之后脫硫。在任何情況下，都可把硫回收過程中回收的溶液返回到過程的任一適宜部位，只是要做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。但是，如圖所示，最好是把所回收的溶液通過管線20和21送到再生區(qū)22。
通過管線21，將容器17中大部分水混合物排出，以供次氮基三乙酸鐵(Ⅲ)螯合物再生之用。在再生區(qū)或塔22(可以是噴淋塔)中，該混合物與從管線23來的過量空氣并流接觸，以將NTA鐵(Ⅱ)螯合物轉(zhuǎn)化成NTA鐵(Ⅲ)螯合物。再生器中空氣速度是在0.03～0.9米/秒的范圍內(nèi)，液體溫度為約45℃，總壓為約0.2兆帕。廢空氣通過管線24排出。NTA鐵(Ⅲ)螯合物對(duì)鐵(Ⅱ)螯合物之比為約2.5的再生混合物，通過管線25到管線4(這兩根管線是相連的，見圖1)返回到塔2和管線12。
再者，正如熟悉本工藝的人員所知的，所用的溶液或混合物可含有供規(guī)定用途所用的其它材料或添加劑。例如，美國(guó)專利第3，933，993號(hào)介紹了應(yīng)用緩沖劑，例如磷酸鹽或碳酸鹽緩沖劑。美國(guó)專利第4，009，251號(hào)也介紹了類似的許多有效添加劑，例如草酸鈉、甲酸鈉、硫代硫酸鈉和乙酸鈉，還介紹可用其它添加劑，例如硫分離改進(jìn)劑、或防沫劑和(或)濕潤(rùn)劑。
權(quán)利要求
1.一種從酸性氣流中脫除H2S的方法，該方法包括以下步驟a)把酸性氣流送入第一接觸區(qū)，并使酸性氣流在第一接觸區(qū)中與含有一種或多種有機(jī)酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物和一種或多種上述酸的加溶鐵(Ⅱ)螯合物的反應(yīng)劑水溶液，在溫度低于硫熔點(diǎn)下和在足以使H2S有效地轉(zhuǎn)變成硫和阻止硫沉積的溶液對(duì)氣體之比和其它條件下密切接觸，以得到一種由酸性氣和反應(yīng)劑水溶液組成的氣體一溶液混合物；b)使步驟a)所得的氣體一溶液混合物，在可使H2S轉(zhuǎn)變成硫和溫度低于硫熔點(diǎn)的條件下，通過第二接觸區(qū)中一系列相連的許多封閉式接觸段，上述第二接觸區(qū)的第一接觸段由許多抗硫沉積的分流槽組成，各分流槽都為通過該段的氣體一溶液混合物提供分流道，以使該氣體一溶液混合物的方向至少開始是與進(jìn)入該段的氣體一溶液混合物的流動(dòng)方向成銳角的；氣體一溶液混合物的第二接觸段為封閉式混合段，該段有利于或適宜于使氣體一溶液混合物徑向混合，和使溶液在氣體中再分布，以及阻止因硫形成所造成的堵塞；氣體一溶液混合物通過的第三接觸段由許多抗硫沉積的分流槽所組成，各分流槽為通過該段的氣體一溶液混合物提供分流道，以使氣體一溶液混合物的方向至少開始是與進(jìn)入該段的氣體一溶液混合物的流動(dòng)方向成銳角的；和在該第二接觸區(qū)中可得到一種含固態(tài)硫的氣體-溶液混合物，該氣體-溶液混合物中的反應(yīng)劑溶液的所述一種或多種酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物含量和所述混合物的氣體中H2S含量均已得到降低；c)將第三接觸段得到的氣體一溶液混合物通過上述第二接觸區(qū)的附加接觸段，并使氣體一溶液混合物與含有上述一種或多種酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物或鐵(Ⅱ)螯合物的反應(yīng)劑水溶液接觸，并形成一種溶液對(duì)氣體之比已得到提高的氣體一溶液混合物；和d)把H2S含量已得到降低的氣體從步驟c)中得到的氣體一反應(yīng)劑溶液混合物中分離出來。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中由步驟d)得到的H2S含量已得到降低的氣體是在溫度低于硫熔點(diǎn)下和在有利于使H2S轉(zhuǎn)變成硫的條件下與含有上述一種或多種酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物的附加反應(yīng)劑水溶液在至少一個(gè)附加接觸區(qū)中接觸的，并得到一種H2S含量已得到進(jìn)一步降低的氣體，和一種上述一種或多種酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物含量已得到降低的溶液。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中至少一個(gè)或多個(gè)上述附加接觸區(qū)包括有噴射區(qū)，在該區(qū)中H2S含量已得到降低的氣體并流通過噴射出的上述附加反應(yīng)劑溶液。
4.權(quán)利要求3所述的方法，由上述一個(gè)或多個(gè)附加接觸區(qū)得到的上述一種或多種酸鐵(Ⅲ)螯合物含量已得到降低的溶液和次氮基三乙酸鐵(Ⅲ)螯合物含量已得到降低的溶液，都是在再生區(qū)再生的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中的有機(jī)酸選自結(jié)構(gòu)式如下式所示的有機(jī)酸
式中2～4個(gè)Y基選自乙酸基或丙酸基;0～2個(gè)Y基選自2-羥乙基、2-羥丙基和
其中X選自乙酸基和丙酸基;和R為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基或異亞丙基，或?yàn)?，2位上二氫原子被氮取代的環(huán)己烷或苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中的有機(jī)酸是次氮基三乙酸。
7.一種從酸性氣流中脫除H2S的方法，該方法包括以下步驟a)把酸性氣流送入第一接觸區(qū)，并使酸性氣流在該第一接觸區(qū)中與含有一種或多種有機(jī)酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物和一種或多種上述酸的加溶鐵(Ⅱ)螯合物的反應(yīng)劑水溶液，在溫度低于硫熔點(diǎn)下和在足以使H2S有效地轉(zhuǎn)變成硫和阻止硫沉積的溶液對(duì)氣體之比和其它條件下密切接觸，以得到一種由酸性氣和反應(yīng)劑水溶液組成的氣體-溶液混合物;b)使步驟a)所得的氣體-溶液混合物，在可使H2S轉(zhuǎn)變成硫和溫度低于硫熔點(diǎn)的條件下，通過第二接觸區(qū)中一系列相連的許多封閉式接觸段，上述第二接觸區(qū)的第一接觸段由許多抗硫沉積的分流槽組成，各分流槽都為通過該段的氣體-溶液混合物提供分流道，以使該氣體-溶液混合物的方向至少開始是與進(jìn)入該段的氣體-溶液混合物的流動(dòng)方向成銳角的;氣體-溶液混合物通過的第二接觸段包含附加接觸段，在該段中，氣體-溶液混合物與含有上述一種或多種有機(jī)酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物和上述一種或多種酸的加溶鐵(Ⅱ)螯合物的附加反應(yīng)劑水溶液密切接觸，以得到一種溶液對(duì)氣體之比已得到提高的氣體-溶液混合物;氣體-溶液混合物通過的第三接觸段，由許多抗硫沉積的分流槽組成，各分流槽為通過該段的氣體-溶液混合物提供分流道，以使氣體-溶液混合物的方向至少開始是與進(jìn)入該段的氣體-溶液混合物的流動(dòng)方向成銳角的;和在該第二接觸區(qū)中可得到一種含固態(tài)硫的氣體-溶液混合物，該氣體-反應(yīng)劑溶液混合物中的反應(yīng)劑溶液的一種或多種酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物含量和所述混合物的氣體中H2S含量均已得到降低。c)把H2S含量已得到降低的氣體從步驟b)中得到的氣體反應(yīng)劑溶液混合物中分離出來。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中由步驟c)得到的H2S含量已得到降低的氣體是在溫度低于硫熔點(diǎn)下和在有利于使H2S轉(zhuǎn)變成硫的條件下與含有上述一種或多種酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物的附加反應(yīng)劑水溶液在至少一個(gè)附加接觸區(qū)中接觸的，并得到一種H2S含量已得到進(jìn)一步降低的氣體，和一種上述一種或多種酸的加溶鐵(Ⅲ)螯合物含量已得到降低的溶液。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中至少一個(gè)或多個(gè)上述附加接觸區(qū)包括有噴射區(qū)，在該區(qū)中H2S含量已得到降低的氣體并流通過噴射出的上述附加反應(yīng)劑溶液。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中由上述一個(gè)或多個(gè)附加接觸區(qū)得到的上述一種或多種酸鐵(Ⅲ)螯合物含量已得到降低的溶液和次氮基三乙酸鐵(Ⅲ)螯合物含量已得到降低的溶液都是在再生區(qū)再生的。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中的有機(jī)酸選自結(jié)構(gòu)式如下式所示的有機(jī)酸，
式中2～4個(gè)Y基選自乙酸基或丙酸基;0～2個(gè)Y基選自2-羥乙基、2-羥丙基和
其中X選自乙酸基和丙酸基;和R為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基或異亞丙基，或?yàn)?，2位上二氫原子被氮取代的環(huán)己烷或苯。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中的有機(jī)酸是次氮基三乙酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過酸性氣流與含有一種或多種特定酸的加溶鐵螯合物的溶液從酸性氣流中脫除H
文檔編號(hào)C01B17/04GK1047041SQ9010258
公開日1990年11月21日 申請(qǐng)日期1990年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月5日
發(fā)明者大衛(wèi)·阿蘭·凡克里科, 赫華德·來霍·芳, 斯蒂芬·約·斯凡森 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司