專利名稱：用氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的亞微細粒粉末的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的亞微細粒粉末的制備方法，該法使含氧鋯基和釔離子的酸性溶液熱水解，接著堿化并煅燒所得到的水合氧化物。
在眾以周知的現(xiàn)有技術中，主要成分為ZrO2的瓷陶材料，能因多種其它氧化物的存在，而使其物理和機械性能大大改進，這些氧化物如Mg、Ca、Ce、Al、Y能與二氧化鋯生成具有四方或立方結構的固溶體。
根據(jù)改性元素的性質，化合物的晶體結構以及燒結條件，二氧化鋯的粉末能用于制備許多的物品，例如，吸熱發(fā)動機(endothermicmotor)的構件、擠壓金屬用的噴嘴、軸承、用于控制燃燒和溫度的探測器。
這種粉末尤其可用于制備有刃物，例如剪刀的刀刃、刀片等。
由含有1.5-3.5%(摩爾計)Y2O3的二氧化鋯組成的一組材料，其特征在于韌性好;在文獻中用其名稱的第一個字母TPZ(即四方多晶氧化鋯)表示的這些化合物，具有一種四方結構，其相應的陶瓷產(chǎn)品含有低于1微米的細粒。
相反，釔的百分含量較高的粉末呈現(xiàn)一種立方結構。
以穩(wěn)定的二氧化鋯為主要成分的粉末，其傳統(tǒng)制法是煅燒一種含ZrO2和改性元素氧化物的混合物，如美國專利4205051和歐洲專利申請EP26666所述。雖然該法成本不高，但通常得到的陶瓷坯料的性能不好，因為固態(tài)摻合使改性元素總是不能很均勻地分布在二氧化鋯基料中。
制備穩(wěn)定氧化鋯的第二種方法是由共沉淀和分解所組成。根據(jù)此方法，先將鋯和穩(wěn)定元素的鹽從溶液中沉淀出來，然后再使這些鹽分解而成氧化物。如日本專利申請JP59-078928和JP60-171223所述的這種方法可制細粒粉末，然而因煅燒步驟需高溫，這會引起粉末的燒結，所以隨后必須進行研磨，而這樣又免不了會帶入雜質。
在現(xiàn)有技術中制備穩(wěn)定氧化鋯的第三種方法是采用鋯和穩(wěn)定元素的氯化物或有機金屬化合物的氣相化學分解法，如K.Mazdiyasni，C.T.Lynch，C.R.JourneesEtud.SolidesFinementDiv，1967(pb.1969)，9-28中所述。用此方法制得的粉末通常太細，因此很難處理;此外，由于試劑的成本高，使氣相分解成為一種很昂貴的方法。
現(xiàn)有技術中所用的第四種方法是溶膠-凝膠法。該方法使鋯和改性元素的醇化物聚合，接著加熱以生成氧化物。溶膠-凝膠的制法如R.G.Wymer等人，Proc.BritishCeram.Soc.，7，61，1967中所述。該方法的缺點是粉末顆粒會化學吸收大量的水，從而阻止制得的陶瓷坯料在壓緊后具有高密度，而且在此情況下，要用頗為昂貴的原料，例如鋯和改性元素的醇化物。
第五種方法(該法不太貴，是現(xiàn)有技術中常用的)是通過冷堿化從相應金屬的水溶液中共沉淀鋯和改性元素的氫氧化物，如美國專利4619817和日本專利申請JP57-191234和JP58-135131中所述，然后對產(chǎn)物進行熱處理以得到所要的晶體形式。該法的缺點通常是無法控制沉淀氫氧化物的顆粒分析，此沉淀是無定形和凝膠狀的，具有不明確的形態(tài)，并由凝聚顆粒組成。
在現(xiàn)有技術的其它方法中，在一種由鋯的氧化物或氫氧化物組成的基質存在下，改性元素是以氫氧化物的形式進行沉淀的，該法如日本專利申請JP59-227725、JP60-51617、JP59-232920以及歐洲專利申請EP194191中所述。若用氧化鋯作基質，則必須小心地進行分散，這就需要消耗很多的能量，并浪費很多的時間。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，可用一種比較便宜的方法制備用氧化釔穩(wěn)定的優(yōu)質氧化鋯粉末，這種粉末不存在上述缺點，并使制得的陶瓷坯料具有高密度和良好的機械性能，尤其適用于上述用途。
本發(fā)明的一個目的是提供水合氧化鋯和氫氧化釔的亞微細粒和非聚集顆粒的制備方法，該方法在于(a)在有或沒有穩(wěn)定釔離子的情況下，在沸點至250℃的溫度下，加熱含氧鋯基離子的一種酸性水溶液以進行水熱沉淀;和(b)若在(a)中不存在穩(wěn)定的釔離子，加入釔離子后，使該分散液堿化，直至pH不低于8.5。
本發(fā)明的另一個目的是提供用氧化釔穩(wěn)定的亞微細粒和非聚集的氧化鋯粉末的制備方法，該方法在于(a)、在有或沒有穩(wěn)定釔離子的情況下，在沸點至250℃的溫度下，加熱含氧鋯基離子的一種酸性水溶液以進行水熱沉淀;
(b)、若在(a)中不存在穩(wěn)定的釔離子，加入釔離子后，使該分散液堿化，直至pH不低于8.5;
(c)、在約750-1100℃的溫度下，煅燒得到的水合氧化鋯和氫氧化釔。
通常進行步驟(a)所需的時間為通過水解而得到的分散液中水合氧化鋯的含量不低于90%(以鋯的重量計)。
用本發(fā)明的方法可得到水合氧化鋯和氫氧化釔的亞微細粒和非聚集顆粒，這種顆粒適用于制備具有四方或立方晶體結構的陶瓷粉末。這種顆粒的平均粒度一般小于0.5微米，最好不超過0.2微米。
特別是本發(fā)明的方法能得到用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的亞微細粒粉末。這種粉末具有一種四方和/或立方晶體結構，其顆粒平均大小不超過0.2微米，比表面不小于10m2/g。
末經(jīng)任何解聚的機械處理(例如研磨)，而經(jīng)壓緊和在1350℃下燒結1小時后，這種粉末所顯示的密度不低于理論密度的92%，最好不低于理論密度的95%。按現(xiàn)有技術，在高于1350℃的溫度下燒結穩(wěn)定的氧化鋯粉末，能得到這種密度值，這表明用本發(fā)明方法制得的粉末具有很高的反應性。
將一種鋯鹽溶于水中以制備起始溶液，由此得到一種酸性溶液，其中鋯的濃度范圍為0.1-1.0M，最好為0.2-0.6M。這種酸性溶液的pH值一般低于0.3。
任何能溶于水中的鋯鹽均可用作鋯鹽，最好使用由二氯氧化鋯制成的鋯鹽。
當穩(wěn)定劑以鹽或一種較濃的母液形式于步驟(a)存在時，釔被加到這樣制備的溶液中的百分含量為1-15%，最好為3-12%，按煅燒最終產(chǎn)品中氧化釔的重量百分比計。
所有的釔鹽均可用作釔的化合物，這種鹽可溶于鋯的酸性溶液中，其陰離子在反應介質中不會生成不溶性產(chǎn)物，例如氯化物或氧化物，最好為氯化物。
進行水解的優(yōu)選溫度為130-200℃，140-180℃更好，140-160℃最好。
水解階段所需的時間一般為1-6小時，它隨水解溫度而變化，例如，欲得到上述量的水合氧化鋯沉淀，在140℃操作時，需進行3-5小時的加熱，而在200℃操作時，加熱1-2小時就足夠。
必須注意，水解時間太短，得到的沉淀在堿化后，其形態(tài)和大小都不均勻。
水解反應是在自生壓力下進行的。
最好以下述方式進行溶液的加熱，即達到水解溫度前不使產(chǎn)物的成核作用發(fā)生，以使顆粒的粒度分布更加均勻。水解溫度越高，加熱時間越短。水解溫度超過150℃時，加熱時間一般低于1小時。
特別是為使制得的產(chǎn)物水合氧化鋯-氫氧化釔的粒度不超過0.2微米，最佳操作條件是水解溫度為140℃，鋯溶液的濃度不超過0.5M，最好為0.2-0.3M。
加入任何一種堿溶液均能進行堿化步驟。通常使用氨的水溶液，其濃度無嚴格限制。加堿直到pH值至少達到8.5，一般pH范圍為8.5-9.5，最好為9.0-9.1。
釔穩(wěn)定劑離子無論在步驟(a)中加入，還是在步驟(b)中加入，為使釔的沉淀完全，必須使pH呈堿性。
堿化時間通常超過10分鐘。為穩(wěn)定pH，一般堿化進行的時間為1小時。為使pH穩(wěn)定，可適當?shù)刂梅稚⒁河跀嚢钘l件下15分鐘以上。
堿化終止時，過濾并洗滌產(chǎn)物以除去可溶性的鹽。為使過濾操作更為容易些，可使用常用于絮凝固體的陰離子聚電解質，而且這些絮凝劑是現(xiàn)有技術，例如ECOCLARR和PRAESTOLR。
用水洗滌后接著用醇洗，為的是在干燥后能得到一種易于處理的較而解聚的粉末，通常用乙醇洗滌。
可在真空下或大氣壓下進行干燥。
若在真空下進行干燥，其溫度一般約為60℃，若在大氣壓下進行干燥，其溫度約為110℃。
可直接對濾餅進行熱處理。
堿化后得到的沉淀，由水合氧化鋯和氫氧化釔的亞微細粒和球形顆粒組成。產(chǎn)物用水洗滌后，用醇洗，再于60℃、真空下干燥5小時，最后在900℃處理1小時。該產(chǎn)物失重一般不超過15%。
堿化后得到的產(chǎn)物粒度最好小于0.2微米，這種顆粒呈現(xiàn)出微孔結構。
對于在60℃、真空下干燥5小時，接著又在180℃的真空下處理的樣品來說，用眾所周知的現(xiàn)有技術B.E.T(Brananer、Emmett和Teller)法測得的所述顆粒比表面為100-250m2/g。
在固定條件下，或者在旋轉爐或者在輥筒爐(rollerfurnace)中于空氣下進行煅燒，煅燒溫度最好為850-1000℃。
在這些條件下，Y2O3含量(按最終產(chǎn)品計)不超過6%(重量)的產(chǎn)品，呈現(xiàn)出四方晶體結構，相反，Y2O3含量高于6%(重量)的產(chǎn)品呈現(xiàn)出立方結構。
用X射線測得的晶體大小為200-500A0。
加熱速率一般為150℃/小時-500℃/小時。
產(chǎn)品在煅燒溫度下保持的時間約為30分鐘至5小時，它隨煅燒溫度和加熱速率而變化。在750℃操作時，煅燒時間一般超過3小時，而在1000℃操作時，即使煅燒時間低于1小時也是可以的。
也可僅用達到煅燒溫度所需的時間來進行煅燒，即煅燒時間取決于加熱速率，在此情況下，加熱速率最好不超過350℃/小時。
為制備機械性能良好的陶瓷制品，雖然煅燒產(chǎn)品是以良好反應性為其特征，但通常尚須進一步處理，以免在干壓步驟中產(chǎn)生壓緊缺陷。
當原因在于粉末聚集很弱時，因以后的處理所帶來的污染可忽略不計。
在已知的技術范圍內(nèi)，最好的一種技術是制備一種該產(chǎn)品的水分散液，并用一種噴霧干燥器進行產(chǎn)品的干燥。
在有或沒有分散劑或穩(wěn)定劑的情況下，使用球磨機或振動研磨機、超微磨碎機快速分散裝置制備所述水分散液。就粉末來說，本發(fā)明的目的，采用超聲探針的分散方法，證明是合適的。這種操作既可分批進行也可連續(xù)方式進行。
雖然所述產(chǎn)品的配制條件(分散劑、粘合劑和潤滑劑的種類和用量)和粉末燒結周期不是最佳的，但是經(jīng)干壓、之后燒結所得到的樣品，具有的機械抗彎強度(由四點法測得)的值超過800MPa，其變異系數(shù)不大于10%。
燒結過的樣品，其表面已用熱酸洗過，再在掃描電子顯微鏡(SEM)下檢驗，該樣品呈現(xiàn)一種均勻的微結構，所具有的顆粒大小低于0.5微米。
給出下列實例作為說明，但不作為對本發(fā)明的限制。
例1
4000cc的0.5M ZrOCl2溶液，其制備方法是溶解相應量的ZrOCl2·6H2O，并加入38克純度為99%的已溶解的Ycl3·6H2O。將該溶液加到一個可用容量為5升并裝有一個攪拌器的搪瓷蒸壓釜中。
在1小時內(nèi)將該溶液加熱至150℃，在此溫度下保持5小時。
冷卻后，在25℃的溫度下，用濃度約為4.0摩爾的NH3溶液使該水分散液堿化，在50分鐘的期間內(nèi)，使其pH值達到9，然后用濃度為0.5g/1600cc的陰離子絮凝劑ECOCLARR的溶液，處理該分散液。
產(chǎn)物過濾后，用水洗滌直至除去鹽類，再用乙醇洗滌以除去吸收的水。
產(chǎn)物在60℃、真空條件下干燥6小時以上。
用B.E.T法測得干燥后的產(chǎn)品比表面為140m2/g。
干燥的粉末在900℃、固定條件的馬弗爐內(nèi)煅燒，以150℃/小時的升溫速率達到此溫度。
由于煅燒的結果，失重為13%。
存在于最終產(chǎn)品的Y量(以Y2O3的重量計)占總量的5.4%。
煅燒產(chǎn)品的比表面為21.6m2/g，晶體大小為315A0，晶體結構是四方形的。
煅燒產(chǎn)品，經(jīng)過非機械的解聚處理，在直徑為3厘米的模具中，以500Kg/cm2的壓力壓緊，并在1350℃下燒結1小時以上，該產(chǎn)品具有的密度相當于理論密度的97%。
例2重復例1，同時使用起始濃度等于0.3M的二氯氧化鋯溶液，而Zr/Y摩爾比不變。
干燥產(chǎn)品的比表面為123m2/g。按例1方法煅燒后，該產(chǎn)品失重為12.8%(重量)。
煅燒產(chǎn)品的晶體結構是四方形的，其比表面等于21.4m2/g。
按例1方法燒結過的坯料密度為理論密度的98%。
例3-7重復例1，同時改變二氯氧化鋯的濃度、溫度和水解時間，如表1所列。釔的加入量應使得到的最終產(chǎn)品所含Y2O3的重量占總量的5.4%。
所得到的結果列于表2中，其中T＝四方形的。
例8-15重復例1，同時改變煅燒溫度Tc，在溫度Tc下的煅燒時間tc以及加熱速率RH，如表3所示。
所得到結果列于表4中。
例16-23重復例1，同時使用起始濃度為0.25M的二氯氧化鋯溶液，并如進行例8-15那樣，分別改變煅燒溫度、煅燒時間和加熱速率。
所得到的結果列于表5中。
例24將200升0.5M的二氯氧化鋯溶液和1.82Kg三氯化釔六水合物(YCl3·6H2O)裝入一個搪瓷蒸壓釜中，該蒸壓釜的容量為300升，裝有一個機械的錨式攪拌器，并帶有一個加熱套。
在1小時內(nèi)將溶液加熱至140℃，邊加熱邊攪拌〔30RPM(每分鐘運轉次數(shù))〕，并在該溫度下保持4小時以上，最后，待冷卻至40℃，加入NH3〔23%(重量)〕的水溶液以使該分散液堿化，直至pH為9。待pH穩(wěn)定后(約30分鐘以后)，接著加入45升含0.5g/l ECOCLAR8105的溶液。
絮凝后，產(chǎn)物經(jīng)離心，并用軟化水通過離心進行洗滌。用透射電子顯微鏡(T.E.M)測定其平均直徑為0.15微米。
將離心的濾餅(28Kg，相當于12Kg的煅燒產(chǎn)品)裝在莫來石盤內(nèi)，直接在溫度為1000℃(加熱時間為2小時)的輥筒爐內(nèi)煅燒1小時以上。
煅燒產(chǎn)品具有如下的物理-化學特性-晶體結構四方形-晶體大小480A0-比表面(B.E.T)10.2m2/g-真密度6.0g/cm2-%Y2O35.2-Cl-300ppm該產(chǎn)品經(jīng)壓緊(500Kg/cm3)并在1350℃燒結1小時以上后，得到如下結果-壓緊產(chǎn)品密度理論密度的42%-燒結產(chǎn)品密度理論密度的94%為制備能用于進行機械性能測定的樣品，先用超聲探針將該產(chǎn)品分散在含有主要成分為聚乙烯醇(OPTAPIX PA 4GR)的0.5%添加劑的水中(水量為固體重量的40%)，當分散作用結束時，用SHIMADZU型SA-CP3分析器對相當于50%(重量)的顆粒和相當于84%(重量)的顆粒進行測量，所得平均直徑分別為0.16微米和0.30微米。
然后在噴霧干燥器中干燥該產(chǎn)品。
在一個單向壓機內(nèi)(200Kg/cm2壓力)的矩形模具(表面積為49cm2)中，壓制110g粉末，然后再在等壓的冷壓機(2000Kg/cm2)中壓制。
-該樣品的密度理論密度的52%。
按下列熱操作過程進行燒結-加然至800℃20℃/小時-在800℃保持的時間2小時-加熱至1500℃100℃/小時-在1500℃保持的時間2小時-冷卻100℃/小時燒結產(chǎn)品的密度等于理論密度的99%。
用金剛石刀片(晶粒150微米)將燒結過的產(chǎn)品切成條(3×4×50mm)，然后在一個金剛石盤上(晶粒15微米)上人工修切其切角。
其平均抗彎強度(由四點法測量)等于817MPa，變異系數(shù)10%。
例25根據(jù)例24改變添加劑的種類和用量，在有2%的OPTAPIX PA 4GR和1%的合成聚電解質DOPAPIXRCE64的情況下，將該產(chǎn)品分散在水中。
燒結樣品的抗彎強度為860MPa，變異系數(shù)為10%。
權利要求
1.一種制備水合氧化鋯和氫氧化釔的亞微細粒和非聚集顆粒的方法在于a)、在有或沒有穩(wěn)定釔離子的情況下，在沸點至250℃的溫度下，加熱含氧鋯基離子的一種酸性水溶液以進行水熱沉淀；和b)、若在(a)中不存在穩(wěn)定的釔離子，加入穩(wěn)定的釔離子后，使該分解液堿化直至pH不低于8.5。
2.一種按權利要求1的方法，其特征在于進行步驟(a)所需的時間為通過水解而得到的分散液中水合氧化鋯的含量不低于80%(以鋯的重量計)。
3.一種按權利要求1的方法，其特征為氧鋯基離子的水溶液濃度(以鋯計)為0.1-1.0M。
4.一種按權利要求1的方法，其特征為氧鋯基離子的水溶液濃度為0.2-0.6M。
5.一種按權利要求1的方法，其特征在于釔離子的加入量為在煅燒過的最終產(chǎn)品中，釔的百分含量(以氧化釔的重量%計)為1.0-15%。
6.一種按權利要求1的方法，其特征為釔的百分含量(以氧化物的重量計)為3-12%。
7.一種按權利要求1的方法，其特征在于進行步驟(a)時的溫度為130-200℃。
8.一種按權利要求1的方法，其特征在于進行步驟(a)時的溫度為140-160℃。
9.一種按權利要求1的方法，其特征在于進行步驟(a)時的溫度為140℃，氧鋯基離子的水溶液濃度為0.2-0.5M，水解時間為3-5小時。
10.一種按權利要求1的方法，還包括步驟(c)，其特征為煅燒步驟(b)中得到的水合氧化鋯和氫氧化釔，煅燒溫度約為750-1100℃。
11.按權利要求1的方法制得的水合氧化鋯和氫氧化釔的亞微細粒和非聚集顆粒。
12.按權利要求10的方法制得的用氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的亞微細粒粉末，具有一種四方形和/或立方晶體結構，其顆粒平均大小不超過0.2微米，比表面不低于10m2/g。
全文摘要
一種用氧化釔穩(wěn)定氧化鋯亞微細粒粉末的制備方法，該法使含任選釔離子的氧鋯基離子的溶液水縶沉淀，按著堿化并煅燒所得到的水含氧化物?；蜻x擇在水合氧化鋯水熱沉淀以后和堿化以前加入穩(wěn)定的釔。
文檔編號C01G25/00GK1038629SQ89103569
公開日1990年1月10日 申請日期1989年4月14日 優(yōu)先權日1988年4月14日
發(fā)明者路易吉·巴爾杜奇, 保拉·蓋拉爾迪, 路易吉·佩洛西尼 申請人:圭多多內(nèi)加尼研究公司