專利名稱:穩(wěn)定性硅溶膠及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及新穎的硅溶膠及其制造法;具體地說,這樣新穎的硅溶膠在其膠體二氧化硅粒子形狀上具有特征,在固體表面上干燥后顯示出優(yōu)良的覆膜性,可以用于塑料及其它種種領(lǐng)域之中。
硅溶膠一般情況下經(jīng)過低粘度狀態(tài)至高粘度狀態(tài),最后具有凝膠作用性質(zhì)。因此,據(jù)認(rèn)為如果SiO2含量相同,則低粘度品比高粘度品穩(wěn)定性更高。而且,硅溶膠中所含的膠體二氧化硅粒子形狀越接近于園球狀,硅溶膠的粘度就越低。由于這個原因,過去提出了許多改進(jìn)高效制造由球狀膠體二氧化硅粒子組成的溶膠的方案,但是卻沒有看到通過控制在硅溶膠中分散的膠體二氧化硅粒子形狀為非球狀來改進(jìn)硅溶膠性能的方案。
過去已知的膠體二氧化硅粒子形狀,如美國專利第2680721號說明書內(nèi)附圖所示,代表性的有三種類型。一種類型,如該附
圖1所示為上述的那種球形粒子;第二種類型是如該附圖2下部所示的那種長徑與短徑比大約為2~3的非球形粒子。第三種類型為該附圖下部所示的不定形粒子。這第三種不定形粒子,正如該美國專利第2680721號說明書中所說明的那樣,是由更小的二氧化硅粒子連結(jié)為鏈狀而形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體當(dāng)其鏈被切斷形成小斷片后經(jīng)過粒子生長結(jié)果而成的;如果觀察一個粒子,就會看到具有細(xì)長的形狀,但是其伸長卻未被控制得存在于同一平面之內(nèi)。
作為由球形二氧化硅粒子構(gòu)成的硅溶膠的制造方法,上述美國專利第2680721號說明書中披露了一種方法,即在粒徑5mμ以上的球形硅溶膠中加入一元堿,使PH值達(dá)7~10.5,并且在無電解質(zhì)存在下于160~300℃加熱。
美國專利第2900348號說明書公開的硅溶膠制造方法是利用在水玻璃水溶液中加酸形成凝膠,水其水洗后在此凝膠加入堿,使PH達(dá)到9~9.5,再于95~100℃下加熱。這種方法叫作所謂的溶膠法,用這種方法得到的硅溶膠中膠體二氧化硅粒子,具有上述第二或第三種類型的形狀。
由粒徑為4~150mμ的球形膠體二氧化硅形成的溶膠,穩(wěn)定性高,可以用于各種領(lǐng)域之中;但是,具有這種良好分散性的球形粒子,有時在實(shí)用上會產(chǎn)生問題,例如,由含有這種硅溶膠的組合物形成的覆膜容易產(chǎn)生裂紋,而且含有這種硅溶膠和陶瓷纖維的組合物干燥時膠體二氧化硅粒子出現(xiàn)遷移,在其干燥物表面上容易起沫等等。如果出現(xiàn)這樣的問題,盡管在硅溶膠中進(jìn)一步加入其它成份進(jìn)行改進(jìn),也不容易達(dá)到充分改進(jìn)的目的。
利用上述傳統(tǒng)溶膠法制得的硅溶膠,穩(wěn)定性不足,而且有時還往往在保存中產(chǎn)生二氧化硅沉淀。雖然該膠體二氧化硅粒子不是球形的,但是仍然會產(chǎn)生使用由上述球形膠體二氧化硅粒子組成的硅溶膠時出現(xiàn)的問題。
本發(fā)明目的在于通過改變膠體二氧化硅粒子形狀提供具有改進(jìn)性能的穩(wěn)定性的硅溶膠,進(jìn)而提供與此改進(jìn)有關(guān)的高效制造硅溶膠的方法。
本發(fā)明的硅溶膠穩(wěn)定,其中的SiO2濃度低于40重量%。而且,在這種溶膠的液體介質(zhì)中分散的非晶形膠體二氧化硅粒子,呈具有下列特征的細(xì)長形用動態(tài)光散射法測定的粒徑D1為40~500mμ經(jīng)電子顯微鏡觀察這種粒子具有以5~40mμ范圍內(nèi)的同樣粗細(xì)僅只在一個平面內(nèi)伸長的形狀,而且這種伸長度(D1/D2)值為5~30,其中D1為動態(tài)光散射法測得的粒徑,單位為mμ,D2是由氮?dú)馕椒ㄒ韵陆凶鰾ET法)測得的該粒子表面積S(m2/g)值,用公式D2=2720-計算出的粒徑,單位為mμ。S本發(fā)明的溶膠,其膠體二氧化硅粒子形狀為經(jīng)電子顯微鏡觀察粗細(xì)為5~20mμ、用動態(tài)光散射法測得的粒徑為40~300mμ而且D1/D2值大于5的硅溶膠,它首先是由包含(a)、(b)和(c)工序?yàn)樘卣鞯闹圃旆椒ǜ咝е频玫?a)在含有1~6重量%SiO2、PH為2~5的活性硅酸膠體水溶液中,加入含有水溶性鈣鹽、鎂鹽或它們的混合物的水溶液,使得CaO、MgO或此二者與上述活性硅酸之SiO2間重量比達(dá)到1500~8500ppm,然后混合的工序;
(b)在由(a)工序中得到的水溶液中,加入堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿或它們的水溶性硅酸鹽,使SiO2/M2O(其中SiO2表示由上述活性硅酸所得的二氧化硅成分與上述硅酸鹽的二氧化硅成分的合量,而且M表示上述堿金屬原子或有機(jī)堿分子)間摩爾比達(dá)到20~200,然后混合的工序,以及(c)將按(b)工序得到的混合物在60~250℃下加熱0.5~40小時的工序。
此外,本發(fā)明的溶膠是其膠體二氧化硅粒子大小比上述粒子更大的溶膠,即用電子顯微鏡觀察到的粒子粗細(xì)為5~40mμ,用動態(tài)光散射法測得的粒徑D140~500mμ,而且D1/D2為5~30的硅溶膠。這種硅溶膠首先是用包括下列(a′)、(b′)和(c′)工序的方法高效制造的
(a′)在含有平均粒徑為3~30mμ以及相當(dāng)SiO2含量為0.5~25重量%膠體二氧化硅而且PH為1~5的酸性二氧化硅水溶膠中,加入含有水溶性鈣鹽、鎂鹽或它們的混合物的水溶液,使CaO、MgO或此二者與上述酸性溶膠的SiO2間的相對含量達(dá)到0.15~1.00重量%,然后混合的工序;
(b′)在由(a′)工序得到的水溶液中,加入堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿或它們的水溶性硅酸鹽,使SiO2/M2O(其中Si2O表示按上述活性硅酸鹽換算的二氧化硅成分與上述硅酸鹽的二氧化硅成分的合量,而且M表示堿金屬原子或有機(jī)堿分子)間摩爾比達(dá)到20~300,然后混合的工序;
(c′)將由(b′)工序得到的混合物在60~300℃下加熱0.5~40小時的工序。
構(gòu)成本發(fā)明溶膠的膠體二氧化硅粒子,可以借助于由電子顯微鏡拍攝的照片觀察其形狀。在這種溶膠中存在的多數(shù)膠體二氧化硅粒子,雖然形狀不一定相同,但是均為細(xì)長形。這種多數(shù)膠體二氧化硅粒子可以分為幾乎呈直形、彎曲形、有分枝形和有環(huán)形等四種,但是其比例難以用準(zhǔn)確的數(shù)字表示。盡管如此,如果借助于照片可知,彎曲形和有分枝形的粒子比例最高,這兩種類型的粒子占一半以上。當(dāng)觀察一個粒子時,這種粒子從一端到另一端的粗細(xì)幾乎相同。這種粗細(xì)幾乎相同的現(xiàn)象是由溶膠的制造條件引起的,而且粗細(xì)程度也依溶膠的制造條件而變化,可以按制造的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律確定。由一定方法制造的溶膠中,多數(shù)膠體二氧化硅粒子的粗細(xì)幾乎一定。利用本發(fā)明制造方法得到的溶膠,其膠體二氧化硅粒子粗細(xì)處于5~40mμ范圍內(nèi)。然而,用一定方法制造的溶膠中多數(shù)膠體二氧化硅粒子的長度卻不定。盡管如此,據(jù)照片判斷,其長度為粗細(xì)的三倍以上,而且通常具有幾倍~幾十倍長度的粒子占多數(shù)。
構(gòu)成本發(fā)明的如上所述細(xì)長形膠體二氧化硅粒子,還有另一個特征,即,這種細(xì)長的伸長存在于同一平面內(nèi)。無論是彎曲形粒子還是分枝形粒子,由于它們都在同一平面內(nèi)伸長,所以盡管全部粒子即使形狀各異,但是只要不重疊就可以在同一平面內(nèi)橫亙在相當(dāng)于這些粒子粗細(xì)程度的高度范圍內(nèi)。通常,由于這些細(xì)長形膠體二氧化硅粒子互相重疊,所以在用電子顯微鏡拍攝的本發(fā)明溶膠的膠體二氧化硅粒子照片中,很難看到一個粒子的一端和另一端,因而難于測定其粒子長度。此外在照片中也難于斷定在與平面垂直的方向上,即是否存在粒子在三維方向上伸長的情況。然而,如果存在這種向三維方向上的伸長,則會表現(xiàn)出存在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或與之接近的結(jié)構(gòu)時所特有的性質(zhì),例如很高的粘度乃至非流動性,因而不穩(wěn)定,但是本發(fā)明溶膠卻是一種穩(wěn)定性的中等粘度液體。因此,構(gòu)成本發(fā)明溶膠的膠體二氧化硅粒子,并不是向三維方向伸長的。所謂作為構(gòu)成本發(fā)明溶膠之膠體二氧化硅粒子形狀一個特征的在同一平面內(nèi)伸長,并不意味著在純數(shù)學(xué)上嚴(yán)格地于同一平面內(nèi)的伸長,而是意味著不表現(xiàn)出具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或者與其結(jié)構(gòu)近似的硅溶膠所顯示出的特性。
構(gòu)成本發(fā)明溶膠的這種膠體二氧化硅粒子大小,用由其照片推出的長度表示并不確切,利用能測定與長度對應(yīng)的粒子大小之動態(tài)光散射法測得的數(shù)值表示更確切。當(dāng)用這種動態(tài)光散射法之測得值表示時,構(gòu)成本發(fā)明溶膠的膠體二氧化硅粒子大小為40~500mμ?!痘瘜W(xué)物理雜志》(Journal of chemical physics)第57卷第11期(1972年12月)第4814頁上介紹了這種利用動態(tài)光散射法測定粒子徑的方法。例如,利用市售的美國Coulter公司生產(chǎn)的叫作N4的裝置,可以容易地測定粒徑。根據(jù)通常的BET法測得的比表面積S(m2/g),由式D2= 2720/(S) 算出的粒徑D2(mμ),是指與細(xì)長形膠體二氧化硅粒子的比表面具有相同比表面積值S(m2/g)的假設(shè)為球形膠體二氧化硅粒子的直徑。因而,由上述動態(tài)光散射法測得的粒徑D1(mμ)與上述D2(mμ)之比D1/D2,是指細(xì)長形膠體二氧化硅粒子的伸長度。本發(fā)明溶膠的D1/D2值大于5。
然而,通常本發(fā)明溶膠的二氧化硅粒子的上述比表面積S為40~450m2/g左右,因此根據(jù)上式算出的D2值為6~60mμ。
本發(fā)明溶膠的膠體二氧化硅粒子用D1/D2表示的伸長度為30以下。
構(gòu)成本發(fā)明溶膠的膠體二氧化硅粒子,包含各干鈣或鎂的氧化物或此兩種氧化物兼有,其量取決于制造溶膠的制造法,相對于溶膠中SiO2的重量比通常為1500~10000ppm,但是這種粒子實(shí)際上由非晶形二氧化硅組成。有時除了這種鈣或鎂的氧化物或此二者的氧化物兼有之外,還可以含有少量其它多價金屬氧化物。這些鈣、鎂的氧化物等與其以外的多價金屬氧化物的合計量,相對于此溶膠中SiO2的重量比為1500~15000ppm。作為這種鈣和鎂以外的多價金屬,可以舉出Sr、Ba、Zn、Sn、Pb、Cu、Fe、Ni、Co、Mn等二價金屬,Al、Fe、Cr、Y、Ti等三價金屬和Ti、Zr、Sn等四價金屬等。
本發(fā)明的硅溶膠,通常含40重量%以下的SiO2,最好含5~30重量%SiO2。溶膠中SiO2含量越高,此溶膠的粘度就越高,當(dāng)SiO2低于上述的30重量%時,室溫下粘度為幾厘泊~500厘泊。而且,這種溶膠穩(wěn)定性極高,保存中即使生成二氧化硅沉淀也不會產(chǎn)生增稠現(xiàn)象。另外,這種溶膠的介質(zhì)可以是水、有機(jī)溶劑、水溶性有機(jī)溶劑與水的溶液。介質(zhì)為水的水溶膠,介質(zhì)為有機(jī)溶劑的有機(jī)溶膠,均可以因存在于其膠體二氧化硅粒子表面上的硅烷醇基而呈活性,隨著除去介質(zhì)而最終變成不可逆性凝膠。作為有機(jī)硅溶膠介質(zhì)的有機(jī)溶劑,可以是不損害這種膠體二氧化硅粒子活性的普通溶劑,例如可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇等醇類,乙二醇等多元醇類,二甲基醚、乙二醇單甲醚等醚類,甲苯、二甲苯等烴類溶劑,二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和其它溶劑等。
膠體二氧化硅粒子粗細(xì)為5~20mμ、用動態(tài)光散射法測得的粒徑為40~300mμ的本發(fā)明硅溶膠,是通過上述的(a)、(b)和(c)各工序首先以堿性水介質(zhì)硅溶膠的形式制得的。在此(a)工序中使用的活性硅酸膠體水溶液,是共存有硅酸及粒徑小于3mμ的硅酸聚合物粒子的液體,利用公知方法容易制得。優(yōu)選的活性硅酸膠體水溶液,是將水溶性硅酸鹽,例如SiO2/M2O(其中M表示堿金屬原子)摩爾比為1~4.5的水玻璃稀水溶液經(jīng)陽離子交換處理的方法制得的,通常使用含有6重量%以下,優(yōu)選1~6重量%SiO2的而且PH小于5,優(yōu)選PH為2~5的硅膠水溶液。而且,對上述水玻璃水溶液進(jìn)行陽離子交換處理時,利用使其中部分陽離子殘存的方法,或者在除去其中全部或部分陽離子后借向所得到的活性硅酸膠體水溶液中加入少量堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿等的方法,可以容易地調(diào)節(jié)此PH。這種活性硅酸的膠體水溶液不穩(wěn)定,具有易凝膠的性質(zhì),所以最好盡量不含促進(jìn)這種凝膠作用之類的雜質(zhì),而且最好是剛調(diào)制后不久的。最優(yōu)選的活性硅酸膠體水溶液,是利用使SiO2/M2O摩爾比為2~4的市售品工業(yè)鈉水玻璃稀水溶液,通過氫型陽離子交換樹脂層的方法制得的。只要能獲得本發(fā)明的目的溶膠,這種活性硅酸膠體水溶液既可以含有其它成份,而且也可以含有微量陽離子、陰離子等。
在(a)工序中ng向這種活性硅酸膠體水溶液中加入水溶性鈣鹽、鎂鹽或它們的混合物,最好以水溶液形式將其加入。添加的這種鈣鹽、鎂鹽或其混合物的數(shù)量,應(yīng)使之相對于上述活性硅酸膠體水溶液中SiO2的重量比達(dá)到1500~8500ppm。而且在攪拌下添加為好,而且混合的溫度和時間沒有特別限制,可以在2~50℃下混合5~30分鐘。所加的鈣鹽和鎂鹽,例如可以舉出鈣或鎂的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氨基磺酸鹽、甲酸鹽和乙酸鹽等無機(jī)和有機(jī)酸鹽。這些鈣鹽和鎂鹽可以混合使用。所加入的這些鹽水溶液濃度無特別限制,可以為2~20重量%左右。當(dāng)在上述活性硅酸膠體水溶液中含有這種鈣鹽、鎂鹽的同時還含有鈣鎂之外的多價金屬成份時,可以更好地制造溶膠。這種鈣和鎂之外的多價金屬,例如可以舉出Sr、Ba、Zn、Sn、Al、Pb、Cu、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Y、Ti、Zr等二價、三價或四價金屬。這些多價金屬成分量,把在(a)工序中加入的鈣鹽、鎂鹽等的量換算為CaO、MgO等的數(shù)量時,這些多價金屬氧化物相對于CaO、MgO等最好為10~80重量%。
當(dāng)利用陽離子交換法處理上述水玻璃稀水溶液制得的活性硅酸膠體水溶液中殘留的多價金屬成份時,要把這種多價金屬換算為氧化物后作為上述10~80重量%中一部分計入。殘留的多價金屬成分最好以上述多價金屬水溶性鹽形式,與要加入的鈣鹽、鎂鹽等一起加入到活性硅酸膠體水溶液之中。這種多價金屬鹽的優(yōu)選例,可以舉出氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氨基磺酸鹽、甲酸鹽和乙酸鹽等無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽。此外,也可以使用鋅酸鹽、錫酸鹽、鋁酸鹽和鋁酸鹽等,例如鋁酸鈉和錫酸鈉等。
所加入的上述鈣鹽、鎂鹽、多價金屬鹽等最好與活性硅酸膠體溶液混勻,通常以水溶液形式加入。
在(b)工序中,向按(a)工序得到的水溶液中加入堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿或它們的水溶性硅酸鹽。在(a)工序終止后盡可能快地而且最好在攪拌下進(jìn)行上述添加操作。此外,混合的溫度和時間無特別限制,以2~50℃下5~30分鐘為好。所要加入的堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿或其水溶性硅酸鹽,與(a)工序得到的水溶液最好混勻,而且直接或以水溶液形式加入。堿金屬氫氧化物,例如可以舉出鈉、鉀和鋰等的氫氧化物。水溶性有機(jī)堿,例如可以舉出氫氧化四(羥乙基銨、氫氧化甲基三(羥乙基銨、氫氧化四甲銨等季銨堿,一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基羥乙基胺、N-(β-氨基甲基)羥乙基胺、N-甲基羥乙基胺、一丙醇胺和嗎啉等胺類,以及其它堿性含氮原子的有機(jī)化合物等。此外,其水溶性硅酸鹽,例如硅酸鈉、硅酸鉀、上述季銨的硅酸鹽和上述胺的硅酸鹽等。此外,還可以使用堿金屬或有機(jī)堿的鋁酸鹽、錫酸鹽、鋅酸鹽和鉛酸鹽等。也可以混合使用這些堿金屬氫氧化物、有機(jī)堿、硅酸鹽和金屬酸鹽等。
當(dāng)用M表示上述堿金屬氫氧化物中堿金屬原子或有機(jī)堿分子時,所加入的堿金屬氫氧化物、有機(jī)堿或其水溶性硅酸鹽量,換算為M2O之后,相對于在(a)工序中使用的活性硅酸中的二氧化硅成分與上述硅酸鹽中二氧化硅成分合量中每摩爾SiO2,為20~200摩爾,最好為60~100摩爾。通過加入這種物質(zhì)使PH達(dá)到7~10。
在(C)工序中加熱由上述(b)工序得到的混合物。加熱在60~250℃下進(jìn)行。當(dāng)(a)工序中使用的活性硅酸膠體水溶液的PH為2~4時,加熱溫度在60~150℃范圍內(nèi)適宜;而當(dāng)(a)工序中所用的活性硅酸膠體水溶液PH高于4和低于5時,加熱溫度可以達(dá)到更高,即容許高達(dá)250℃。加熱時間需要0.5~40小時,另外最好在上述混合物攪拌下進(jìn)行加熱,而且最好盡量在不產(chǎn)生水蒸發(fā)的條件下進(jìn)行加熱。
通過這樣加熱,在其溶液中將會生成一種細(xì)長形狀的二氧化硅膠體粒子,這種粒子粗細(xì)在5~20mμ范圍內(nèi)幾乎相同,僅僅在一個平面內(nèi)伸長,而且用動態(tài)光散射法測得的粒徑為40~300mμ。因而得到的液體是溶膠,其中SiO2濃度通常為1~6重量%,而且含有大量陰離子。這種溶膠雖可以進(jìn)一步濃縮,但是最好從(c)工序中得到的溶膠中除去在SiO2濃度為10~30重量%濃溶膠中存在的達(dá)到妨害濃膠穩(wěn)定性量的陰離子。除去陰離子時,最好使溶膠中的一部分水也同時除去。當(dāng)從溶膠中除去部分水時,溶膠中的SiO2濃度就會提高,因此最好使除去的水量達(dá)到這樣程度,此時所得到的溶膠中SiO2濃度處于30重量%以下。作為從(c)工序中得到的溶膠中同時除去水和陰離子的方法,最好是使用通常的多微孔膜,例如超濾膜除去水和陰離子的方法??梢耘e出的除去上述陰離子的其它方法,有利用離子交換樹脂的離子交換法。如果除去上述會影響穩(wěn)定性量的陰離子之后,也可以用蒸發(fā)法濃縮溶膠。由(c)工序得到的溶膠或這種濃縮后的溶膠,也可以利用加適當(dāng)堿的方法調(diào)節(jié)PH。
除去上述陰離子和水之后的溶膠,SiO2濃度為10~30重量%,在室溫下的粘度為幾厘泊~500厘泊,而PH為8.5~11。雖然在此溶膠中含有低于1000ppm,通常為200~800ppm陰離子但極穩(wěn)定。此外,這種溶膠中含有SiO2/M2O(其中M定義同上述)摩爾比達(dá)20~200倍量的堿金屬離子、有機(jī)堿等,而且還含有鈣、鎂或二者兼之和上述的多價金屬,將其換算為氧化物后相對于SiO2的含量為1500~15000ppm。而且,這種溶膠的膠體二氧化硅粒子,將保持由上述(c)工序中已經(jīng)形成的形狀和大小,并且含有在上述溶膠中存在的CaO、MgO或二者兼之以及多價金屬氧化物。其化學(xué)分析可以用通常方法容易地進(jìn)行。這種膠體二氧化硅粒子的粒徑,按動態(tài)光散射法用市售的裝置能容易地測定,其值為40~300mμ。
用本發(fā)明方法制得的溶膠,通過除去水最終不可逆地變成凝膠。這種溶膠雖然是堿性水溶膠,但是若經(jīng)陽離子交換處理該溶膠就能得到酸性硅水溶膠,而且通過加入其它堿可以制得與上述不同的堿性硅水溶膠。這種酸性的硅水溶膠的PH最好為2~4。而且由這種酸性水溶膠,用通常方法可以制成由帶正電荷的溶膠二氧化硅粒子組成的水溶膠。另外,通過使用通常的方法,例如蒸餾置換法等可以從這些水溶膠中用有機(jī)溶劑置換其介質(zhì)水,制成有機(jī)溶膠。這些酸性水溶膠、由帶正電荷的粒子組成的水溶膠及有機(jī)溶膠,其溶膠二氧化硅粒子都保持在(c)工序中已經(jīng)形成的形狀,除去介質(zhì)后最終不可逆地變?yōu)槟z。
堿性的硅水溶膠、酸性的硅水溶膠和帶正電荷的二氧化硅溶膠等各種溶膠,通過分別將本發(fā)明的同種溶膠與過去的溶膠混合均可以制成穩(wěn)定性溶膠。就有機(jī)溶膠來說,如果溶劑之間具有溶混性而且溶劑不引起膠體二氧化硅凝聚,則通過將本發(fā)明的溶膠與過去的溶膠混合就能得到穩(wěn)定性的溶膠。
本發(fā)明的溶膠也能用其它方法制得。若采用所說的第二種方法,可以得到膠體二氧化硅粒子粗細(xì)為5~40mμ、動態(tài)光散射法測得的粒徑為40~500mμ的溶膠。這種第二種方法由如上所述的(a′)、(b′)和(c′)工序組成,有利于制成粗細(xì)程度大的粒子。
在(a′)工序中使用的酸性硅水溶膠,平均粒徑為3~30mμ、SiO含量為0.5~25重量%而且PH=1~5,這種溶膠可以是用過去已知的任何方法加以制造的,例如利用上述美國專利第268071號和2900348號等說明書中記載的方法制造的。如果用動態(tài)光散射法測得的粒徑D1與從用BET法測得的比表示積換算出的粒徑D2之比(D1/D2)值小于5,則其溶膠二氧化硅粒子的形狀既可以為球形,也可以為非球形。但是,最好使用球形溶膠二氧化硅粒子的溶膠,以便使形成的粒子沿其伸長方向粗細(xì)相同。
對于這種第二種方法的(a′)、(b′)和(c′)工序來說,采用與上述(a)、(b)和(c)工序相同的操作步驟。但是,在(a′)工序中CaO、MgO或二者兼之的加入量,相對于溶膠二氧化硅的SiO2量可以提高到1.00重量%;在(b′)工序中,按SiO2/M2O摩爾比計可以把堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿或它們的水溶性硅酸鹽加入量按SiO2/M2O摩爾比減小到300;而且在(c′)工序中可以把加熱溫度提高到300℃。
將經(jīng)由這種(a′)、(b′)和(c′)工序得到的溶膠按和上述同樣方式濃縮,可以制得陰離子濃度小于0.1重量%,SiO2濃度為1~40重量%的穩(wěn)定的堿性硅水溶膠。此外,按和上述同樣的方法還可以制成酸性溶膠、帶正電荷的硅溶膠、有機(jī)溶膠和混合溶膠等。
本發(fā)明溶膠的膠體二氧化硅粒子呈細(xì)長形,而且其粗細(xì)處于5~40mμ范圍內(nèi),并且以同樣粗細(xì)僅在一個平面內(nèi)伸長到上述D1/D2值大于5的程度,用動態(tài)光散射法測得的粒徑為40~500mμ。這種細(xì)長形的粒子是用本發(fā)明溶膠的制造法制成的。這種膠體二氧化硅粒子的生成機(jī)構(gòu)雖然很難完全解釋清楚,但是據(jù)認(rèn)為按下述方法形成粒子。
首先,當(dāng)在(a)工序中向活性硅酸膠體水溶液內(nèi)加入鈣或鎂的水溶性鹽或其混合物時,鈣離子、鎂離子等將被捕獲在活性硅酸的粒子上。接著當(dāng)在(b)工序中加入堿金屬氫氧化物、有機(jī)堿或其硅酸鹽等時,捕獲了鈣離子、鎂離子等的部分活性硅酸粒子凝集成串,結(jié)果形成在任意方向上彎曲的細(xì)長絲狀的凝集粒子。這種絲狀的凝集粒子既可以不僅在一個平面內(nèi)伸長,而且可以形成部分三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而且當(dāng)在(c)工序中加熱時,活性硅酸粒子發(fā)生聚合,因在上述的長形絲狀粒子上發(fā)生切斷而且上述三維結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞而形成長度大約為10~100mμ的斷片,同時在這種斷片或長度小的粒子上受到已經(jīng)捕獲的鈣離子、鎂離子等的影響,因而使得這種斷片和長度小的絲狀粒子之伸長固定存在于僅僅一個平面之內(nèi)。按(c)工序繼續(xù)加熱時,溶液中的溶解硅酸以及從絲狀斷片易溶解的部分溶出的溶解硅酸在絲狀斷片上依次析出,使絲狀斷片變粗。由于這樣的一系列過程的結(jié)果,在(c)工序終止后的溶液中形成以5~20mμ范圍內(nèi)幾乎同樣的粗細(xì)僅在一個平面內(nèi)伸長的、長度為15~200mμ的細(xì)長形膠體二氧化硅粒子。
采用由(a′)、(b′)和(c′)工序組成的本發(fā)明之上述第二制造法時,據(jù)認(rèn)為代替上述活性硅酸微粒子的粒徑為3~30mμ的膠體二氧化硅粒子是在同樣作用下形成的。
在(a)工序中使用的活性硅酸膠體水溶液中加入(b)工序中所用的堿金屬氫氧化物、有機(jī)堿或它們的水溶性硅酸鹽水溶液之后,一加入(a)工序所用的鈣鹽、鎂鹽或其混合物的水溶液就會急劇生成凝膠,若用通常攪拌手段使之均勻分散變得困難,而且即使加熱所生成的凝膠也不能使之形成本發(fā)明上述形狀的膠體二氧化硅粒子。
在(a)工序中使用的活性硅酸膠體水溶液中SiO2濃度低于1重量%時,濃縮時需要除去大量水且效率低。而且此活性硅酸膠體水溶液中SiO2濃度超過6重量%時,此液體的穩(wěn)定性顯著降低,使生產(chǎn)一定質(zhì)量的溶膠變得困難。因而這種SiO2濃度最好為1~6重量%,但是在這樣濃度的活性硅酸膠體水溶液中最好使用PH值為2~5的液體。PH高于5時,活性硅酸水溶液的穩(wěn)定性顯著降低,而且經(jīng)(c)工序得到的溶膠中膠體二氧化硅粒子也不具有上述的細(xì)長形狀。當(dāng)PH小于2時,雖然可以使用,但是不僅需要加入酸,而且不需要的陰離子量增加,也不好。
在(a)工序中以水溶液形式向這種活性硅酸膠體水溶液中加入鈣鹽、鎂鹽或它們的混合物時,容易達(dá)到均勻混合。這種均勻混合很重要,因?yàn)檫@容易使加入的鈣離子、鎂離子等被硅酸均勻捕獲。
在(a)工序中使用的活性硅酸膠體水溶液,是用水溶性硅酸鹽膠體水溶液經(jīng)陽離子交換處理得到的,其中幾乎不含溶解或游離的陽離子。而且所用的水溶性硅酸鹽最好是價廉且易買到的水玻璃。利用使鹵化硅、烷氧基硅烷水解得到的二氧化硅溶解在堿中的方法得到的水溶性硅酸鹽,其雜質(zhì)(特別是多價金屬)含量低但價格高。反之,在普通工業(yè)品水玻璃中,按照換算的氧化物計相對于二氧化硅成分含有幾千ppm以下的多價金屬。這種水玻璃水溶液經(jīng)陽離子交換處理后也不能除去上述全部多價金屬成分。因此在得到的活性硅酸膠體水溶液中,通常殘留有約5000ppm以下的多價金屬氧化物,但是由于它們在液體中的活性硅酸或其聚合物粒子內(nèi)因與二氧化硅化學(xué)結(jié)合或被吸附捕獲,所以在液體中不存在溶解或游離的陽離子。殘留的這種多價金屬成分,以部分與鈣鹽、鎂鹽等并用的多價金屬成分計入,它們與和鈣鹽、鎂鹽等一起加入時的多價金屬鹽起相同作用。
在(a)工序加入的鈣鹽、鎂鹽或其混合物量,按CaO、MgO或其二者與活性硅酸的SiO2間重量比計在1500ppm以下時,最后形成的膠體二氧化硅粒子形狀為球形或蠶繭形;反之高達(dá)8500ppm以上時,即使經(jīng)過(c)工序也不能形成具有本發(fā)明特殊形狀的膠體二氧化硅粒子。因此,據(jù)認(rèn)為使用這種1500~8500ppm量的CaO、MgO或此二者兼用時會形成具有如上述方向性的細(xì)長形伸展的粒子。而且與這種鈣鹽、鎂鹽等并用的上述多價金屬成分,按其種類或起促進(jìn)生成膠體二氧化硅粒子的作用,或起抑制作用,但是按換算的氧化物計,其量相對于CaO、MgO或此二者高于80重量%時均會使活性硅酸膠體水溶液產(chǎn)生凝膠作用。
在上述(a)工序中將鈣鹽、鎂鹽等加入混合后,應(yīng)當(dāng)在其生成液中盡可能快地加入(b)工序用的堿金屬氫氧化物、有機(jī)堿或其硅酸鹽,以便使該溶液中的活性硅酸粒子不發(fā)生變化。加入這些堿性物質(zhì)時,也最好在攪拌下直接地或以5~30重量%水溶液形式加入,使之變得容易混合均勻。
(b)工序中加入的這些堿性物質(zhì)量,按上述SiO2/M2O摩爾比計低于20時,在(c)工序加熱時粒子不生長,反之此摩爾比高于200時,按(c)工序加熱粒子也不生長卻生成凝膠狀物質(zhì)。因此,如果加入的上述堿性物質(zhì)量,按SiO2/M2O摩爾比計達(dá)到20~200,最好達(dá)到60~100的同時,利用(c)工序中的加熱可以使膠體二氧化硅粒子生成具有達(dá)到本發(fā)明目的大小和形狀。而且按(b)工序加入上述堿性物質(zhì)時,盡量在低溫下,最好在室溫下進(jìn)行,以便容易進(jìn)行攪拌。
(c)工序的加熱溫度低于60℃時,不能生成本發(fā)明所需的膠體二氧化硅粒子,因而必須在60℃以上加熱。但是當(dāng)(a)工序使用的活性硅酸膠體溶液PH值為2~4時,若加熱溫度高于150℃則容易產(chǎn)生凝膠。此外,當(dāng)(a)工序使用的活性硅酸膠體溶液之PH高于4而低于5時,雖然(c)工序中的加熱溫度可以超過150℃,但是高達(dá)250℃以上時也容易產(chǎn)生凝膠。若試圖得到一定粒徑,則加熱時間隨加熱溫度而變,高于60℃時溫度越高時間可以短,反之加熱溫度越低需時越長。因此,(c)工序中的加熱最好在60~250℃溫度下保持0.5~40小時。(c)工序終止后冷卻所得到的溶膠。而且這種溶膠可根據(jù)需要用水稀釋。
作為工業(yè)制品的溶膠來說,穩(wěn)定性是不可缺少的性質(zhì),而且通常希望SiO2濃度為10~30重量%。在這種濃度下為了獲得穩(wěn)定的堿性溶膠,在溶膠中可以存在的陰離子濃度通常在1000ppm以下。由于鈣、鎂和其它多價金屬的離子被捕獲在膠體二氧化硅粒子之中,所以在溶膠的水介質(zhì)中不會溶存有影響溶膠穩(wěn)定性量的上述離子。為了獲得SiO2濃度為10~30重量%的上述穩(wěn)定的堿性水溶膠,必須使溶膠中含有按SiO2/M2O(其中M定義同上)摩爾比計為20~200量堿性陽離子。在這種堿性陽離子作用下溶膠通常顯示的PH為8.5~11。為了從(C)工序的溶膠中除去陰離子,若使用多微孔膜,由于陽離子也一起被除去,所以在溶膠中殘存的堿性陽離子往往不足。在這種情況下,通過邊向溶膠中補(bǔ)充溶膠穩(wěn)定存在所必須量的上述堿金屬氫氧化物、有機(jī)堿等邊濃縮的方法或通過濃縮后再補(bǔ)充的方法,可以制成穩(wěn)定的溶膠。采用超濾膜等多微孔性膜的方法,由于溶膠中膠體二氧化硅粒子不會通過膜,所以因水與陰離子一起流出而同時得到濃縮。這樣濃縮后的溶膠也可以任意用水稀釋。
本發(fā)明的第二制造方法中,若(a′)工序所用的酸性溶膠中SiO2濃度小于0.5重量%,則在(c′)工序后濃縮時,因要除去大量水而效率低。而且當(dāng)SiO2濃度高于25重量%時,所加的鈣、鎂等的鹽量增多,加有這些鹽的溶膠容易產(chǎn)生不希望的凝膠作用。當(dāng)在(a′)工序中使用的這種酸性溶膠的PH小于1和大于5時,均使溶膠的穩(wěn)定性變差,按(c′)工序得到的溶膠中膠體二氧化硅粒子不具有上述的細(xì)長形狀。即使在(a′)工序中使用的這種酸性溶膠的粒徑大于30mμ,按(c′)工序造成的溶膠中膠體二氧化硅粒子也依然不具有上述細(xì)長形狀。由上述(a)、(b)和(c)工序組成的制造方法由于效率極高,所以可以使用小于3mμ粒徑的硅溶膠;但是在(a′)工序中通常卻不能使用粒徑小于3mμ的酸性硅溶膠。在(a′)工序中鈣、鎂等鹽的加入量,雖然也可以比(a)工序中的增加,但是其量相對于SiO2成分達(dá)到1.00重量%以上時,用(c′)工序仍不能獲得上述細(xì)長形狀的膠體二氧化硅。在(b′)工序中加入的堿性物質(zhì)量,雖然也可以比(b)工序中的少,但是當(dāng)SiO2/M2O摩爾比高于300時,在(c)工序中同樣容易形成凝膠狀物質(zhì)。(c′)工序中的加熱溫度也可以比(c)工序中的高得多,但是高于300℃時容易產(chǎn)生凝膠作用,而且也不會在多大程度上提高制造工序的效率。如果需要一定的粒徑,加熱時間同樣隨加熱溫度提高而縮短,采用在60~300℃下加熱0.5~40小時的方法,可以高效地形成上述細(xì)長形狀的膠體二氧化硅粒子。
用由(a′)、(b′)和(c′)工序組成的此第二種制造方法制成的硅溶膠,在高SiO2濃度下若這種溶膠中存在的陰離子量高達(dá)1000ppm以上時,溶膠的穩(wěn)定性降低。而且堿性水溶膠中存在的堿性陽離子量,按SiO2/M2O摩爾比計達(dá)到20~300倍是穩(wěn)定化所必須的,尤其在濃縮硅溶膠時,使這些溶膠中的陰離子和陽離子量保持在上述穩(wěn)定化所需的范圍內(nèi)是十分重要的。只要能夠保持這種穩(wěn)定性,可以采用與(a)、(b)和(c)工序后進(jìn)行濃縮的方法相同的方法濃縮溶膠。
實(shí)施例1在市售的JIS3號鈉水玻璃(SiO2/M2O摩爾比為3.22,SiO2含量為28.5重量%)中,加入水,制得SiO2濃度為3.6重量%的硅酸鈉水溶液。使上述硅酸鈉水溶液通過另外準(zhǔn)備好的充填有商品名為Amberlite 120B陽離子交換樹脂的柱,得到SiO2濃度為3.56重量%、PH2.81、電導(dǎo)率731μs/cm的活性硅酸膠體水溶液。此溶液中殘留有總計為75ppm的AlO和FeO。
在玻璃容器中放入2000克上述活性硅酸膠體溶液,然后在攪拌下于室溫加入8.0克10重量%的氯化鈣水溶液,30分鐘后在攪拌下于室溫再加入12.0克10重量%的氫氧化鈉水溶液。所得到的混合液PH=7.6,SiO2/Na2O摩爾比為80。
接著將上述混合液加到不銹鋼制高壓釜中,130℃下攪拌加熱6小時后冷卻,取出內(nèi)容物。所得到的液體是硅溶膠,含有3.52重量%SiO2,滴定測得的SiO2/Na2O摩爾比為101而且PH為9.64,所含的CaO相對于SiO2的重量比為5400ppm,未檢出游離的鈣離子。
利用超濾裝置將上述硅溶膠濃縮之后,得到SiO2濃度為21重量%的濃縮硅溶膠。由分析結(jié)果知道,這種濃縮溶膠不含溶解或游離的鈣離子,比重1.136,PH9.24,粘度125厘泊(20℃),SiO2/Na2O滴定法摩爾比為126,CaO含量為0.113重量%,氯離子含量為0.019重量%,硫酸根含量為0.0020重量%,電導(dǎo)率為2080μs/cm。這種溶膠的膠體二氧化硅粒子用電子顯微鏡觀察呈細(xì)長形,粗細(xì)為12mμ。而且這種溶膠用動態(tài)光散射法測得的膠體二氧化硅粒徑為84.6mμ,用BET法求出的膠體二氧化硅粒徑為12mμ。附圖1所示的是用20萬倍電子顯微鏡攝取的這種溶膠的膠體二氧化硅粒子照片。
將這種濃縮硅溶膠在60℃下密閉保存1個月之后,未發(fā)現(xiàn)變質(zhì)現(xiàn)象。
把這種溶膠涂在玻璃板上,干燥之后形成比使用過去的溶膠時更好的覆膜。這種覆膜與水接觸不溶于水中。
實(shí)施例2取實(shí)施例1的活性硅酸膠體水溶液(SiO23.56%,PH2.81)2000克于玻璃容器之中,攪拌下向其中加入8.0克10重量%的氯化鈣水溶液,接著邊攪拌邊加入12.0克10重量%的氫氧化鈉水溶液,制成SiO2/Na2O摩爾比為80、PH7.62的混合液。
將此混合液裝入2.5升不銹鋼高壓釜中,130℃下將其加熱24小時。所得到的硅溶膠含3.52重量%SiO2,SiO2/Na2O滴定法摩爾比為101,相對于SiO2含有5400ppmCaO。此溶膠的PH為9.81。
用超濾裝置將這種溶膠濃縮到SiO2濃度達(dá)15.2重量%。所得到的溶膠比重1.092,PH9.36,粘度225厘泊,SiO2/Na2O滴定法摩爾比185,CaO820ppm,Cl223ppm,SO424ppm,電導(dǎo)率1620μs/cm,BET法粒徑14.5mμ,動態(tài)光散射法粒徑167mμ。這種溶膠在60℃下穩(wěn)定一個月。
實(shí)施例3取實(shí)施例1的活性硅酸膠體水溶液(SiO23.56%,PH2.81)2000克于玻璃容器中,攪拌下在其中加入10重量%氯化鈣水溶液8.0克,然后邊攪拌邊加入10重量%氫氧化鈉水溶液13.5克,得到SiO2/Na2O摩爾比為70和PH為7.84的混合液。
把此混合液裝入2.5升不銹鋼高壓釜中,100℃下將其加熱6小時。得到的硅溶膠含SiO23.52重量%,SiO2/Na2O滴定法摩爾比88.0,相對于SiO2含CaO5400ppm,PH為9.55。
用超濾裝置將這種溶膠濃縮到SiO2濃度為20.6重量%為止。得到的溶膠比重1.133,PH9.21,粘度45厘泊,SiO/NaO滴定法摩爾比100,CaO1110ppm,Cl265ppm,SO435ppm,電導(dǎo)率2970μs/cm,BET法粒徑8.8mμ,動態(tài)光散射法粒徑51.8mmμ。這種溶膠60℃下穩(wěn)定一個月。
實(shí)施例4通過對實(shí)施例1的市售鈉水玻璃水溶液進(jìn)行陽離子交換處理,得到SiO2含量為3.66重量%、PH為2.82的活性硅酸膠體溶液。取這種活性硅酸的膠體水溶液2000克于玻璃容器之中,攪拌下在其中加入鹽酸酸性的9.52重量%氯化鋅水溶液1.08克,接著邊攪拌邊加入10重量%硝酸鈣水溶液12.0克,然后邊攪拌邊加入10重量%氫氧化鈉水溶液13.7克,得到了SiO2/Na2O摩爾比為70、PH為7.82的混合液。
把此混合液裝入2.5升不銹鋼高壓釜中,130℃下加熱6小時。得到的硅溶膠含SiO3.61重量%,SiO2/Na2O滴定法摩爾比88.0,相對于SiO2含有5600ppmCaO和890ppmZnO,溶膠的PH為9.72。
用超濾裝置將其溶膠濃縮到SiO濃度為21.8重量%為止。所得到的溶膠比重1.142,PH9.37,粘度79厘泊,SiO2/Na2O滴定法摩爾比為123,含CaO1220ppm,ZnO195ppm,Cl30ppm,NO3345ppm,SO424ppm,電導(dǎo)率2400μs/cm,BET法粒徑11.0mμ,動態(tài)光散射法粒徑為62.6mμ。而且這種溶膠在60℃穩(wěn)定一個月。
實(shí)施例5通過對實(shí)施例1的市售鈉水玻璃水溶液進(jìn)行陽離子交換處理,制成SiO2為3.74重量%和PH為2.85的活性硅酸膠體水溶液。取這種活性硅酸膠體水溶液2000克于玻璃容器之中,攪拌下在其中加入10重量%氯化鎂水溶液7.6克,接著邊攪拌邊加入10重量%氫氧化鉀水溶液17.5克,制得SiO2/K2O摩爾比為80、PH為7.39的混合液。
將此混合液裝入2.5升不銹鋼高壓釜中,120℃下加熱6小時。所得到的硅溶膠,含SiO23.69重量%,SiO2/K2O滴定法摩爾比為101,相對于SiO2含MgO4390ppm,PH為8.47。
邊攪拌邊向1564克這種溶膠中加入10重量%氫氧化鉀水溶液4.5克,使PH達(dá)9.53。
用超濾裝置把這種溶膠濃縮到SiO2濃度達(dá)16.2重量%為止。所得到的溶膠比重1.100,PH9.20,粘度69厘泊,SiO2/K2O滴定法摩爾比為143,含MgO710ppm,Cl301ppm,SO459ppm,電導(dǎo)率3070μs/cm,BET法粒徑11.1mμ,動態(tài)光散射法粒徑85.5mμ。此溶膠在60℃下穩(wěn)定一個月。
實(shí)施例6取實(shí)施例5的活性硅酸溶膠溶液(SiO23.74重量%,PH2.85)2000克于玻璃容器中,邊攪拌邊向其中加入10重量%氯化鎂水溶液4.8克,接著邊攪拌邊加入一乙醇胺2.44克,得到SiO2/一乙醇胺摩爾比為31和PH為7.62的混合液。
將此混合液裝入2.5升不銹鋼高壓釜中,于130℃下加熱6小時。得到的硅溶膠,SiO2/一乙醇胺滴定法摩爾比為36.5,相對于SiO2含MgO2820ppm,PH為9.00。在此溶膠1917克中邊攪拌邊加入一乙醇胺1.0克,使PH達(dá)到9.50。
用超濾裝置將這種溶膠濃縮到SiO2濃度達(dá)到14.8重量%為止。所得到的溶膠比重1.091,PH9.19,粘度33厘泊,一乙醇胺含量0.362重量%,SiO2/一乙醇胺滴定法摩爾比為47,MgO含量417ppm,電導(dǎo)率1670μs/cm,BET法粒徑10.6mμ,動態(tài)光散射法粒徑72.5mμ,室溫下穩(wěn)定6個月以上。
實(shí)施例7用水將市售的JIS3號鈉水玻璃(SiO229.2重量%,Na2O9.47重量%,SiO2/Na2O摩爾比3.18)稀釋到SiO2濃度為2.90重量%,通過充填了陽離子交換樹脂的柱,制成SiO2濃度2.90重量%,PH2.85的活性硅酸膠體水溶液。殘留的Al2O3和Fe2O3合計量達(dá)26ppm。取上述活性硅酸膠體水溶液2000克于玻璃容器中,邊攪拌邊向其中加入10重量%硝酸鈣水溶液9.0克,然后邊攪拌邊加入10重量%氫氧化鈉水溶液9.66克,使SiO2/Na2O摩爾比為80,PH為7.56。把此混合液裝入2.5升不銹鋼高壓釜中,130℃下加熱6小時。所得到的硅溶膠,SiO22.87重量%,SiO2/Na2O滴定法摩爾比為113,相對于SiO2含CaO5300ppm,PH為9.67。
用超濾裝置將此溶膠濃縮到SiO2濃度為16.0重量%為止。得到的溶膠,比重1.098,PH9.32,粘度70厘泊,SiO216.0重量%,SiO2/Na2O滴定法摩爾比108,CaO850ppm,Cl30ppm,NO3313ppm,SO422ppm,電導(dǎo)率為1745μs/cm,BET法粒徑10.9mμ,動態(tài)光散射法粒徑69.3mμ。這種溶膠在60℃下穩(wěn)定一個月。
實(shí)施例8用純水將實(shí)施例1得到的SiO2濃度為21.0重量%的硅溶膠稀釋到SiO2濃度達(dá)16重量%,使之通過充填了陽離子交換樹脂的柱,得到SiO2濃度為15.7重量%的酸性硅溶膠。
所得到的溶膠比重為1.092,PH2.20,粘度13厘泊,SiO215.7重量%,Na2O190ppm,CaO185ppm,Cl144ppm,SO416ppm,電導(dǎo)率3030μs/cm,BET法粒徑12.0mμ,動態(tài)光散射法粒徑84.6mμ。此溶膠在室溫下穩(wěn)定三個月以上。
實(shí)施例9取實(shí)施例8中得到的酸性硅溶膠800克于旋式減壓蒸發(fā)器中,使此容器內(nèi)真空度保持在650~720乇,使液溫保持在20~40℃,在此條件下于14小時內(nèi)向其中加入無水甲醇12020克,同時共沸蒸除水,用甲醇置換溶膠中的水。
所得到的甲醇硅溶膠比重為0.876,粘度為14.5厘泊,SiO2含量為14.3重量%,H2O含量為1.0重量%。此溶膠在室溫下穩(wěn)定三個月以上。
比較例1取實(shí)施例1的活性硅酸的膠體水溶液(SiO23.56重量%,PH2.81)2000克于玻璃容器之中,邊攪拌邊向其中加入10重量%氫氧化鈉水溶液12.0克,使SiO2/Na2O摩爾比達(dá)到80,PH為7.8。
將此混合液裝入2.5升不銹鋼高壓釜中,130℃下加熱6小時。所得到的溶膠SiO23.54重量%,SiO2/Na2O滴定法摩爾比107,PH10.07。在超濾裝置上將此溶膠濃縮到SiO2濃度至21.9重量%為止。所得到的溶膠比重為1.144,PH9.69,粘度4.3厘泊,SiO221.9重量%,SiO2/Na2O滴定法摩爾比126,電導(dǎo)率2140μs/cm,BET法粒徑11.0mμ,動3光散射法粒徑26.8mμ,附圖2是用電子顯微鏡拍攝的這種溶膠的照片,其膠體二氧化硅粒子為球形。
比較例2在實(shí)施例1中記載的鈉水玻璃中加入水,稀釋到濃度為5.0重量%,取制得的這種水溶液1500克于玻璃容器之中,邊攪拌邊向其中加入10%硫酸水溶液380克,使PH達(dá)到4.54。
濾出生成的SiO2濕凝膠,在其中加入純水4000克洗滌。通過將得到的濕凝膠分散在純水中,制成SiO2濃度為4.0重量%的分散液1800克。在其中加入10重量氫氧化鈉水溶液12.0克,使SiO2/Na2O摩爾比達(dá)80,PH為9.0。
將其分散液裝入2.5升不銹鋼高壓釜中,然后130℃下加熱6小時。所得到的溶膠SiO為3.97重量%,SiO2/Na2O滴定法摩爾比為87,PH為10.46。
用超濾裝置將其溶膠濃縮到SiO2濃度為21.2重量%為止。所得到的溶膠比重1.138,PH9.98,粘度40厘泊,SiO221.2重量%,SiO2/Na2O滴定法摩爾比為98,電導(dǎo)率為2520μs/cm,BET法粒徑為9.9mμ,動態(tài)光散射法粒徑為91.2mμ。如附圖3中電子顯微鏡拍攝的照片所示,這種溶膠的晶體SiO2粒子雖然不是球狀的,但是卻不具有細(xì)長的形狀。
比較例3取實(shí)施例1的活性硅酸膠體水溶液(SiO23.56%,PH2.81)2000克于玻璃容器之中,邊攪拌邊向其中加入10重量%氯化鈣水溶液8.0克,接著邊攪拌邊加入10重量%氫氧化鈉水溶液12.0克,使SiO2/Na2O摩爾比為80,PH為7.62。相對于SiO2含CaO5400ppm。
將此混合液裝入2.5升不銹鋼高壓釜中,然后在160℃下加熱6小時。結(jié)果在容器內(nèi)生成凝膠狀物質(zhì),無流動性。
比較例4取實(shí)施例1的活性硅酸膠體水溶液(SiO23.56%,PH2.81)2000克于玻璃容器之中,邊攪拌邊在其中加入10重量%氯化鈣水溶液8.0克,然后邊攪拌邊加入10重量%氫氧化鈉水溶液3.8克,使SiO2/Na2O摩爾比為250,PH為6.54。相對于SiO2含CaO5400ppm。
將此混合液裝入2.5升不銹鋼容器之中,然后在130℃下加熱6小時。結(jié)果在容器內(nèi)形成凝膠狀物質(zhì),未顯示出流動性。
比較例5取實(shí)施例1的活性硅酸膠體水溶液(SiO23.56%,PH2.81)2000克于玻璃容器之中,邊攪拌邊向其中加入10重量%氯化鈣水溶液16.0克,然后邊攪拌邊加入10重量%氫氧化鈉水溶液12.0克,使SiO2/Na2O摩爾比為80,PH為7.48,相對于SiO2含CaO10800ppm。
按上述操作處理此混合液時,從開始加入氫氧化鈉經(jīng)20分鐘后,粘度增加,流動性降低。將其流動性差的糊狀物質(zhì)裝入2.5升不銹鋼高壓釜中,然后在130℃下加熱6小時。結(jié)果在容器內(nèi)形成了凝膠狀物質(zhì),未顯示出流動性。
實(shí)施例10將實(shí)施例1中得到的SiO2濃度21重量%的堿性硅水溶膠100克和比較例1中得到的SiO2濃度21.9重量%的堿性硅水溶膠100克加以混合,得到的混合物室溫下密閉放置后,穩(wěn)定6個月以上。
實(shí)施例11在市售JIS3號鈉水玻璃(SiO2/Na2O摩爾比3.22,SiO含量28.5重量%)中加入純水,制成SiO濃度為3.3重量%的硅酸鈉水溶液。使此硅酸鈉水溶液通過另外準(zhǔn)備的充填有商品名為Amberlite 120B陽離子交換樹脂的柱,得到SiO2濃度3.2重量%、PH2.91電導(dǎo)率667μs/cm的活性硅酸膠體水溶液。此溶液中殘留的Al2O3和Fe2O3含量為67ppm。把此活性硅酸膠體水溶液2000克放入玻璃容器之中,然后在室溫和攪拌下加入10重量氫氧化鈉水溶液1.1克,繼續(xù)攪拌10分鐘?;钚怨杷崮z體水溶液PH為4.15。接著在室溫攪拌下加入10重量%硝酸鈣水溶液12.1克,10分鐘后在室溫攪拌下再加入10重量%氫氧化鈉水溶液13.1克。所得到的混合液,SiO23.18重量%,PH8.08,SiO2/Na2O摩爾比60,CaO206ppm。將此混合液裝入容積為2.5升的不銹鋼高壓釜中,130℃下加熱處理6小時。用電子顯微鏡判斷,所得到的硅溶膠的膠體二氧化硅粒子具有細(xì)長形狀,粗細(xì)約10mμ,長度為60~200mμ。此外,動態(tài)光散射法測得的膠體二氧化硅粒徑為74.9mμ,BET法算出的這種膠體二氧化硅粒徑為12.6mμ。此溶膠含SiO23.18重量%,SiO2/Na2O滴定法摩爾比93,PH9.90,未發(fā)現(xiàn)有凝膠存在。然后用超濾裝置在室溫下濃縮上述細(xì)長形的硅溶膠稀液,得到SiO2濃度為20.5重量%的濃縮硅溶膠。所得到的溶膠比重為1.132,PH9.59,粘度46.5厘泊,SiO2/Na2O滴定法摩爾比107,含CaO0.13重量%,Cl58ppm,SO39ppm,NO489ppm,電導(dǎo)率為2610μs/cm。濃縮后未發(fā)現(xiàn)硅溶膠形狀有變化。此濃縮硅溶膠60℃下密閉保存之后,穩(wěn)定一個月。將這種溶膠涂在玻璃板上,干燥后形成比使用已往的溶膠時更優(yōu)良的覆膜。
實(shí)施例12將與實(shí)施例11所用相同的活性硅酸膠體水溶液(SiO23.2%,PH2.91,電導(dǎo)率667μs/cm)2000克放入玻璃容器之中,然后在室溫攪拌下加入10重量%氫氧化鈉水溶液1.2克,繼續(xù)攪拌10分鐘?;钚怨杷崮z體水溶液PH為4.30。接著在室溫攪拌下加入硝酸鈣水溶液11.7克,10分鐘后在室溫攪拌下再加入10重量氫氧化鈉水溶液13.0克。所得到的混合液SiO3.18重量%,PH8.14,SiO2/Na2O摩爾比60,CaO200ppm。將上述混合液裝入2.5升不銹鋼高壓釜中,在170℃下加熱處理1小時。經(jīng)電子顯微鏡觀察知,所得到的硅溶膠中膠體二氧化硅粒子具有細(xì)長形狀,粗細(xì)為12mμ左右,長度為60~300mμ。此外,動態(tài)光散射法測出的二氧化硅膠體粒徑為117mμ,用BET法算出的膠體二氧化硅粒徑為14mμ。此溶膠含有SiO23.18重量%,SiO2/Na2O滴定法摩爾比為103,PH為10.31,未發(fā)現(xiàn)有凝膠存在。然后用超濾裝置在室溫下濃縮具有上述細(xì)長形膠粒的硅溶膠稀液,得到SiO2濃度為10.0重量%的濃縮硅溶膠。所得到的溶膠比重為1.061,PH10.06,粘度25厘泊,SiO2/Na2O滴定法摩爾比109,含CaO0.07重量%,Cl30ppm,SO419ppm,NO3260ppm,電導(dǎo)率1420μs/cm。濃縮后未發(fā)現(xiàn)硅溶膠形狀上發(fā)生變化。這種濃縮硅溶膠在60℃下密閉保存一個月后依然穩(wěn)定。將其溶膠涂在玻璃板上干燥后,形成比使用過去的溶膠更優(yōu)良的覆膜。
實(shí)施例13在與實(shí)施例11所用相同的活性硅酸膠體水溶液(SiO23.2%,PH2.91,電導(dǎo)率667μs/cm)中加入純水,制備SiO2濃度為1.6重量%、PH2.90、電導(dǎo)率為670μs/cm的活性硅酸稀溶液。將此活性硅酸稀液2000克放入玻璃容器中,然后在室溫攪拌下加入10重量%的氫氧化鈉水溶液1.0克,繼續(xù)攪拌10分鐘。此活性硅酸膠體水溶液PH為4.10。接著在室溫攪拌下加入10重量%硝酸鈣水溶液8.8克,10分鐘后在室溫攪拌下再加入10重量%氫氧化鈉水溶液7.89克。所得到的混合液SiO21.59重量%,PH7.84,SiO2/Na2O摩爾比60,CaO150ppm。將此混合液裝入內(nèi)容積2.5升的不銹鋼高壓釜中,130℃下加熱處理6小時。用電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn),所得到的硅溶膠中膠體二氧化硅粒子呈細(xì)長形,粗細(xì)約10mμ,長度為60~250mμ。此外,動態(tài)光散射法的膠體二氧化硅粒徑為89.8mμ,BET法算出的這種膠體二氧化硅粒徑為12.8mμ。此溶膠含SiO21.59重量%,SiO2/Na2O滴定法摩爾比95,PH9.47,未發(fā)現(xiàn)凝膠存在。然后用超濾裝置在室溫下濃縮上述細(xì)長形硅溶膠稀溶液,得到SiO為10.1重量%的濃縮硅溶膠。所得到的硅溶膠比重1.061、PH9.16、粘度32厘泊、SiO2/Na2O滴定法摩爾比110,含CaO0.08重量%、Cl27ppm,NO3290ppm,SO412ppm,電導(dǎo)率為1200μs/cm。濃縮后也未發(fā)現(xiàn)硅溶膠形狀上的變化。將其濃縮硅溶膠在60℃下密閉保存一個月后依然穩(wěn)定。此溶膠涂在玻璃板上干燥后,形成比使用過去的溶膠更好的覆膜。
比較例6在與實(shí)施例11中記載的相同的活性硅酸膠體水溶液(SiO23.2%,PH2.91,電導(dǎo)率667μs/cm)中加入純水,制備SiO2濃度2.0重量%、PH2.90、電導(dǎo)率為820μs/cm的活性硅酸稀溶液。取此活性硅酸稀液于玻璃容器中,室溫攪拌下加入10重量%氫氧化鈉水溶液1.0克,繼續(xù)攪拌10分鐘?;钚怨杷崮z體水溶液PH為4.32。然后在室溫攪拌下加入10重量%硝酸鈣水溶液30克,10分鐘后再于室溫攪拌下加入10重量%氫氧化鈉水溶液7.89克。所得到的混合液SiO21.98重量%,PH7.42,SiO2/Na2O摩爾比60,CaO500ppm。將上述混合液裝于內(nèi)容積2.5升不銹鋼高壓釜中,130℃下加熱處理6小時。結(jié)果在容器內(nèi)生成凝膠狀物質(zhì)未表現(xiàn)出流動性。
實(shí)施例14在經(jīng)氫型陽離子交換樹脂處理市售堿性水溶膠(Seares法粒徑5mμ,SiO2濃度20重量%,比重1.129,PH9.4,粘度4厘泊)后得到的酸性硅溶膠中加入純水,制備SiO2濃度3.2重量%、PH3.27的酸性硅溶膠。將此酸性硅溶膠2000克置于內(nèi)容積3升的玻璃容器中,攪拌下加入10重量%的硝酸鈣水溶液12.6克,室溫下攪拌10分鐘。再于室溫攪拌下加入10重量%氫氧化鈉水溶液14.2克,繼續(xù)攪拌10分鐘。所得到的混合液含SiO23.16重量%,
PH9.3,SiO2/Na2O摩爾60,CaO215ppm。然后將上述混合液裝入內(nèi)容積2.5升的不銹鋼高壓釜內(nèi),130℃下加熱處理6小時。用電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn),所得到的硅溶膠中膠體二氧化硅粒子呈細(xì)長形,粗細(xì)約10mμ,長度為50~300mμ。此外,動態(tài)光散射法膠體二氧化硅粒徑為65mμ,BET法算出的這種膠體二氧化硅粒徑為12.3mμ。附圖4所示的是這種溶膠的膠體二氧化硅粒子用20萬倍電子顯微鏡拍攝的照片。此溶膠含SiO23.16重量%,SiO2/Na2O滴定法摩爾比78,PH9.6,未發(fā)現(xiàn)凝膠存在。室溫下用超慮裝置濃縮上述細(xì)長形狀的硅溶膠稀液,得到SiO2濃度為16重量%的濃縮硅溶膠。所得到的硅溶膠比重1.100,PH9.54,粘度72厘泊,SiO2/Na2O滴定法摩爾比90.7,含CaO0.11重量%,Cl2.8ppm,SO434ppm,NO3273ppm,電導(dǎo)率2010μs/cm。濃縮后也未發(fā)現(xiàn)硅溶膠形狀上的變化。這種濃縮硅溶膠于60℃下密閉保存一個月后仍然穩(wěn)定。將此溶膠涂于玻璃板上干燥后,形成優(yōu)于使用過去溶膠的覆膜。
實(shí)施例15在由球形膠體二氧化硅粒子組成的市售酸性水溶膠(BET法粒徑12mμ、SiO220重量%、比重1.129、PH2.9、粘度2厘泊)中加入純水,制備SiO2濃度3.2重量%、PH3.65的酸性硅溶膠稀液。將此酸性硅溶膠稀液2000克放入內(nèi)容積3升的玻璃容器之中,然后于攪拌下加入10重量%硝酸鈣水溶液11.7克,室溫下攪拌10分鐘。在于室溫攪拌下加入10重量%氫氧化鈉水溶液14.2克繼續(xù)攪拌10分鐘。所得到的混合液SiO23.16重量%,PH10.47,SiO2/Na2O摩爾比60,CaO200ppm。然后將上述混合液裝入容積2.5升不銹鋼高壓釜中,130℃下加熱處理6小時。經(jīng)電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn),所得到的硅溶膠中膠體二氧化硅粒子呈細(xì)長形,粗細(xì)15mμ,長50~300mμ。此外,動態(tài)光散射法膠體二氧化硅粒徑146mμ,BET法算出的這種膠體二氧化硅粒徑為14.7mμ。這種溶膠含有SiO23.16重量%,SiO2/Na2O滴定摩爾比70,PH10.18,未發(fā)現(xiàn)凝膠存在。然后用超濾裝置室溫下濃縮上述細(xì)長形狀的硅溶膠稀液,得到SiO2濃度10.2重量%的濃縮硅溶膠。所得到的溶膠比重1.063,PH9.98,粘度42厘泊,SiO2/Na2O滴定法摩爾比89,含CaO0.07重量%,Cl3ppm,SO434ppm,NO3273ppm,電導(dǎo)率1900μs/cm。濃縮后也未發(fā)現(xiàn)硅溶膠在形狀上的改變。60℃密閉保存此濃縮硅溶膠一個月后仍然穩(wěn)定。將這種溶膠涂在玻璃板上干燥后形成優(yōu)于使用傳統(tǒng)溶膠時的覆膜。
實(shí)施例16用氫型陽離子交換樹脂處理由球形膠體二氧化硅構(gòu)成的市售堿性水溶膠(BET法粒徑8mμ,SiO230重量%,PH9.9,比重1.21,粘度5厘泊)的方法制得酸性硅水溶膠,在其中加入純水制備了SiO2濃度3.6重量%、PH3.52的酸性硅水溶膠稀溶液。將此稀溶液2000克放在容積3升的玻璃容器中,然后在攪拌下加入10重量%氯化鎂水溶液9.0克,室溫下攪拌10分鐘。再于室溫攪拌下加入10重量%氫氧化鈉水溶液13.7克,繼續(xù)攪拌10分鐘。所得到的混合液含SiO23.57重量%,PH9.83,SiO2/Na2O摩爾比70,MgO190ppm。然后把上述混合液裝入溶積3升的不銹鋼高壓釜中,140℃加熱處理10小時。用電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn),所得到硅溶膠的膠體二氧化硅粒子呈細(xì)長形,粗細(xì)約11mμ,長40~250mμ。此外,動態(tài)光散射法膠體二氧化硅粒徑為88mμ,BET法算出的這種膠體二氧化硅粒徑為12.9mμ。這種溶膠含SiO23.57重量%,SiO2/Na2O滴定法摩爾比81,PH9.83,未發(fā)現(xiàn)凝膠存在。然后用超濾裝置在室溫下濃縮上述細(xì)長形狀的硅溶膠稀液,得到SiO2濃度15.6重量%的濃縮硅溶膠。所制成的溶膠比重1.098,PH9.70,粘度83厘泊,SiO2/Na2O滴定法摩爾比103,含MgO823ppm,Cl171ppm,SO422ppm,NO34ppm,電導(dǎo)率2095μs/cm。濃縮之后也未發(fā)現(xiàn)硅溶膠在形狀上的變化。60℃密閉下保存此濃溶膠1個月后仍然穩(wěn)定。把這種溶膠涂在玻璃板上干燥后,形成優(yōu)于使用傳統(tǒng)溶膠時的覆膜。
實(shí)施例17用氫型陽離子交換樹脂處理與實(shí)施例14所用的相同的市售堿性水溶膠,得到酸性硅水溶膠,在其中加入純水,制成SiO2濃度3.2重量%、PH3.27的酸性硅溶膠稀液。在容積3升的玻璃容器內(nèi)加入這種酸性硅溶膠稀液2000克,然后在攪拌下加入10重量%氯化鈣水溶液4.0克,室溫下繼續(xù)攪拌10分鐘。再于室溫攪拌下加入一乙醇胺2.44克,繼續(xù)攪拌10分鐘。所得到的混合液SiO23.19重量%,PH9.35,SiO2/一乙醇胺摩爾比27,CaO100ppm。然后把上述混合液裝入容積3升的不銹鋼高壓釜中,135℃下對之進(jìn)行10小時加熱處理。用電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn),所得到硅溶膠的膠體二氧化硅粒子呈細(xì)長形,粗細(xì)10~15mμ,長50~200mμ。此外,用動態(tài)光散射法測得膠體二氧化硅粒徑為54.0mμ,BET法算出的這種膠體二氧化硅粒徑為10.3mμ。這種溶膠含SiO23.19重量%,SiO2/一乙醇胺滴定法摩爾比36,PH9.45,未發(fā)現(xiàn)凝膠存在。然后用超濾裝置在室溫下濃縮上述細(xì)長形狀的硅溶膠稀液,得到SiO2濃度為15.2重量%的濃縮硅溶膠。所得到的溶膠比重1.098,PH9.21,粘度8厘泊,SiO2/一乙醇胺滴定法摩爾比47,含CaO470ppm,Cl3ppm,SO435ppm,NO3290ppm,電導(dǎo)率1300μs/cm。濃縮之后也未發(fā)現(xiàn)硅溶膠形狀上的變化。60℃下密閉保持此濃縮硅溶膠一個月后仍然穩(wěn)定。把這種溶膠涂在玻璃板上,干燥后形成優(yōu)于使用過去溶膠時的覆膜。
實(shí)施例18在與實(shí)施例15中所用品相同的市售酸性硅水溶膠中加入純水,制成SiO2濃度為10重量%、PH3.1的酸性硅溶膠。在容積3升的玻璃容器內(nèi)放入這種酸性硅溶膠稀釋液2000克,然后在攪拌下加入10重量%硝酸鈣23.4克,室溫下繼續(xù)攪拌10分鐘。再于室溫攪拌下加入10重量%氫氧化鈉水溶液26.2克,繼續(xù)攪拌10分鐘。所得到的混合液含SiO9.76重量%,PH9.79,SiO2/Na2O摩爾比100,CaO400ppm。然后把上述混合液裝入容積2.5升的不銹鋼高壓釜中,200℃下加熱處理6小時。所得到的硅溶膠用電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn),膠體二氧化硅粒子具有細(xì)長形狀,粗細(xì)20mμ,長100~400mμ。動態(tài)光散射法測得的膠體二氧化硅粒徑為203mμ,BET法算出的這種膠體二氧化硅粒徑為26.4mμ。此溶膠含SiO9.76重量%,比重1.061,PH10.22,粘度12厘泊,SiO2/Na2O滴定法摩爾比117,含CaO400ppm,Cl3ppm,SO47ppm,NO3880ppm,電導(dǎo)率2170μs/cm,未發(fā)現(xiàn)凝膠存在。60℃密閉下保存此濃縮硅溶膠一個月后仍然穩(wěn)定。將此溶膠涂于玻璃板上干燥后形成優(yōu)于使用傳統(tǒng)溶膠時的覆膜。
比較例7在由球形膠體二氧化硅構(gòu)成的市售酸性硅水溶膠(平均粒徑40mμ,SiO220重量%,比重1.120,PH3.0,粘度2厘泊)中加入水,制備了SiO2濃度3.2重量%。PH3.1的酸性硅溶膠稀液。把這種酸性硅溶膠稀液2000克放在容積3升的玻璃容器內(nèi),然后在攪拌下加入10重量%硝酸鈣水溶液10.5克,室溫下攪拌10分鐘。再于室溫加熱下加入10重量%NaOH水溶液12.2克,繼續(xù)攪拌10分鐘。所得到的混合液SiO3.16重量%,PH9.3,SiO2/Na2O摩爾比70,CaO180ppm。然后把上述混合液裝入容積2.5升不銹鋼高壓釜中,130℃下加熱處理6小時。所得到的硅溶膠用電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn),膠體二氧化硅粒子的形狀為球形粒子連接的形狀,不具有同樣粗細(xì)的伸長。
比較例8用超濾法濃縮與實(shí)施例14所用品同樣的市售酸性硅水溶膠后,將得到的濃縮硅溶膠(BET法粒徑12mμ,SiO230重量%,比重1.1208,PH2.9,粘度2.5厘泊)2000克放在容積3升的玻璃容器之中,然后在攪拌下加入10重量%硝酸鈣水溶液87.9克,室溫下攪拌10分鐘。再于室溫攪拌下加入10重量%NaOH水溶液80克,繼續(xù)攪拌10分鐘。所得到的混合液SiO227.7重量%,PH9.85,SiO2/Na2O摩爾比100,CaO1500ppm。然后把上述混合液裝入容積2.5升不銹鋼高壓釜中,130℃下加熱處理6小時。結(jié)果在容器內(nèi)形成凝膠狀物質(zhì),未顯示出流動性。
與過去的溶膠相比,本發(fā)明的溶膠將在各種用途之中帶來改進(jìn)。
為制造組合物而在過去的硅溶膠中所加入的成份,對于本發(fā)明的硅溶膠來說也能加入,而且所制成的新組合物比過去的組合物有更高的增稠性乃至凝膠作用。作為可以混合使用的成分,例如可以舉出如上述的迄今已知的球形硅溶膠、膠溶法制成的非球形硅溶膠、堿金屬硅酸鹽、硅酸烷基酯水解液、氧化鋁溶膠、其它金屬氧化物溶膠、水溶性樹脂、樹脂乳液、增稠劑、除泡劑、表面活性劑、耐火材料粉末、金屬粉末、膨潤土、顏料和偶合劑等。
通過把本發(fā)明的硅溶膠與過去使用的各種涂料成分共同配合使用,可以制備無機(jī)涂料、耐熱涂料、防腐涂料、無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂料等。由含有本發(fā)明的硅溶膠的涂料形成之干燥漆膜,針孔少,幾乎看不到裂紋。而且這種漆膜還具有光滑性,容易吸收沖擊力的柔軟性,另外與底材的附著力、保水性、靜電防止性等均優(yōu)良。由含本發(fā)明硅溶膠的無機(jī)涂料所形成的燒成膜,具有優(yōu)良的耐熱性。
通過在本發(fā)明的硅溶膠中配入各種粘合劑成分,可以制成無機(jī)粘合劑、耐熱粘合劑、無機(jī)-有機(jī)復(fù)合粘合劑等。
含有本發(fā)明硅溶膠的這些涂料和粘合劑等,可以適用于各種底材表面上,例如玻璃、陶瓷、金屬、塑料、木材、纖維和紙等表面上。
本發(fā)明的硅溶膠,可以浸漬通常的玻璃纖維、陶瓷纖維和其它無機(jī)纖維等的氈狀物中。另外也可以將這些短纖維和本發(fā)明的硅溶膠混合。因此,將浸漬有本發(fā)明硅溶膠的氈狀物干燥后,可以得到高強(qiáng)度氈狀物。另外,將上述短纖維與本發(fā)明的硅溶膠的混合物成形為片、墊和其它形狀后加以干燥,也可以得到高強(qiáng)度的片、墊等成形品。在得到的這些氈狀物、片、墊等成形品表面上,不會出現(xiàn)同樣使用過去的硅溶膠時所看到的表面起沫現(xiàn)象。因此,作為在這些無機(jī)纖維等中共同作為粘合劑使用的本發(fā)明硅溶膠,其膠體二氧化硅粒子在干燥時幾乎不產(chǎn)生自內(nèi)部向這些無機(jī)纖維成形體表面上遷移的現(xiàn)象。這些干燥后的成形品將為耐熱性絕熱材料或其它用途提供出改良品。
本發(fā)明的硅溶膠,還可以作為具有多孔組織底材的表面處理劑使用。例如,當(dāng)用于混凝土、灰漿、水泥、石膏、粘土等硬化物表面上時,這種硅溶膠從其表面向內(nèi)部含浸,干燥之后,可以獲得改進(jìn)的表面層??梢宰鳛樘烊患昂铣衫w維、其纖維制品、紙和木材等的表面處理劑使用。也可以作為其它鑄件的封孔處理劑使用。
用含有本發(fā)明的硅溶膠及耐火材料粉末的泥漿,可以制成金屬鑄造用鑄模。這種泥漿由于干燥引起的凝膠作用速度快,因此可以提高鑄模的生產(chǎn)效率,而且使燒成時的鑄模中產(chǎn)生裂紋的發(fā)生率減小。
將本發(fā)明的硅溶膠混合到有機(jī)樹脂乳液、樹脂溶液等中之后,除去分散劑就能得到樹脂中含有二氧化硅的樹脂組合物。由于這種樹脂組合物具有高強(qiáng)度、耐污染性、高表面硬度和親水性等所需的性質(zhì),所以可以得到經(jīng)上述樹脂組合物或混合物改進(jìn)的纖維、膜和成形品等。將本發(fā)明硅溶膠的膠體二氧化硅粒子分散在聚合性單體中后使之聚合,用這種方法也可以得到所需的樹脂組合物、纖維、膜和成形品等。
在催化劑載體成分、吸附劑成分、成形用耐火材料成分等之中加入本發(fā)明硅溶膠之后分別成形,仍然可以得到所需的催化劑載體、吸附劑和耐火材料等。
本發(fā)明的硅溶膠還可以用作增稠劑、膠凝劑等。例如,以糊狀或可塑狀使用酸類的用途之中,利用在磷酸、草酸、丁酸、鉻酸等酸中加入本發(fā)明的硅溶膠,可以制備糊狀或可塑狀酸。在電池用電解液的稀硫酸中一加入本發(fā)明的硅溶膠,就會變成非流動性凝膠,可以防止電池橫放時電解液流出的現(xiàn)象。為了加強(qiáng)軟弱地基,通過向這種地基中注入膠凝性液體注入劑,即灌漿劑組合物(在本發(fā)明的硅溶膠中加入鹽類等膠凝劑,得到改進(jìn)灌漿劑),促使地基強(qiáng)化,使耐流水性等提高。
本發(fā)明的硅溶膠有很高的穩(wěn)定性和通過除去其介質(zhì)最終不可逆地變成凝膠的性質(zhì),而由于構(gòu)成這種溶膠的膠體二氧化硅粒子具有如上述的那種細(xì)長形狀,所以這種溶膠在膠凝時或在硬化之后,顯示出來源于這種溶膠的獨(dú)特性質(zhì)。人們大概對于上述用途之外的其它種種用途上的有用性,也會容易理解。
附圖1是用20萬倍透射電子顯微鏡拍攝的表示在實(shí)施例1制成的濃縮溶膠中膠體二氧化硅粒子結(jié)構(gòu)的照片。附圖2是用20萬倍透射電子顯微鏡拍攝的表示在比較例1得到的濃縮溶膠中膠體二氧化硅粒子結(jié)構(gòu)的照片。附圖3是用20萬倍透射電子顯微鏡拍下的表示比較例2制得的濃縮溶膠中膠體二氧化硅粒子結(jié)構(gòu)的照片。附圖4是用20萬倍電子顯微鏡拍下的表示實(shí)施例14制成的濃縮前本發(fā)明溶膠中膠體二氧化硅粒子結(jié)構(gòu)的照片。
權(quán)利要求
1.一種SiO濃度為0.5~30重量%的穩(wěn)定的硅溶膠,其中包含液體介質(zhì)和細(xì)長的非晶形膠體二氧化硅膠體粒子,所說粒子的形狀特征在于經(jīng)動態(tài)光散射法測定的粒徑(D)為40~500mμ,而且用電子顯微鏡觀察到在5~40mμ均一粗細(xì)下僅在一個平面內(nèi)伸長,按照粒徑之比D/D計的伸長度為5~30,其中D表示按公式D=2720/S計算出的粒徑,而S表示所說非晶形二氧化硅膠體粒子的比表面積(m/g)。
2.權(quán)利要求1的穩(wěn)定的硅溶膠,其中所說的液體介質(zhì)是水,所說溶膠的PH值為8.5~11。
3.權(quán)利要求1的穩(wěn)定的硅溶膠,其中所說的液體介質(zhì)是水,所說溶膠的PH值為2~4。
4.權(quán)利要求1的穩(wěn)定的硅溶膠,其中所說的液體介質(zhì)是有機(jī)溶劑。
5.一種SiO濃度為1~6重量%的穩(wěn)定的堿性硅水溶膠制造法,所說的溶膠包含液體介質(zhì)和細(xì)長的非晶形二氧化硅膠體粒子,所說粒子的形狀特征在于經(jīng)動態(tài)光散射法測定的粒徑(D)為40~300mμ,而且用電子顯微鏡觀察到在5~20mμ均一粗細(xì)下僅在一個平面內(nèi)伸長,按照粗徑之比D=2720/S計算出的粒徑,而S表示所說非晶形二氧化硅膠體粒子的比表面積(m2/g);所說的方法由(a)、(b)和(c)工序組成(a)向含有1~6重量%SiO2而且PH為2~4的活性硅酸膠體水溶液中,加入含有水溶性鈣鹽、鎂鹽或它們的混合物的水溶液,使CaO、MgO或此二者兼之與上述活性硅酸的SiO2之間的重量比達(dá)到1500~8500ppm,然后混合的工序;(b)向按(a)工序得到的水溶液中加入堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿或它們的水溶性硅酸鹽,使SiO2/M2O(其中SiO2表示來源于上述活性硅酸中的二氧化硅成分與上述硅酸鹽的二氧化硅成分的合量,而且M表示上述的堿金屬原子或有機(jī)堿分子)摩爾比為20~200,然后混合的工序;(c)將按(b)工序得到的混合物在60~150℃下加熱0.5~40小時的工序。
6.權(quán)利要求5的穩(wěn)定的堿性硅水溶膠的制造法,其中在(a)工序使用的活性硅酸膠體水溶液,是用使SiO2/Na2O摩爾比為1~4.5而且SiO2濃度為1~6重量%的鈉水玻璃水溶液與氫型陽離子交換樹脂相接觸的方法制得的,SiO2濃度為1~6重量%,PH2~4,而且其中不含大于或等于3mμ粒徑的膠體二氧化硅粒子。
7.權(quán)利要求5的穩(wěn)定的堿性硅水溶膠制造法,其中(a)工序使用的含有鈣鹽、鎂鹽或其混合物的水溶液,是含有2~20重量%下列物質(zhì)的水溶液氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、硫酸鎂、氨基磺酸鈣、氨基磺酸鎂、甲酸鈣、甲酸鎂、乙酸鈣、乙酸鎂或它們的混合物。
8.權(quán)利要求5的穩(wěn)定的堿性硅水溶膠制造法,其中在(b)工序中所用的堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿或其水溶性硅酸鹽是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化四(羥乙基)銨、氫氧化一甲基三(羥乙基)銨、氫氧化四甲基銨、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基羥乙基胺、N-(β-氨基甲基)羥乙基胺、N-甲基羥乙基胺、丙醇胺、嗎啉、這些有機(jī)堿的硅酸鹽、硅酸鈉、硅酸鉀或其混合物。
9.一種SiO2濃度為1~6重量%的穩(wěn)定的堿性硅水溶膠制造法,所說的溶膠包含液體介質(zhì)和細(xì)長的非晶形二氧化硅膠體粒子,所說粒子的形狀特征在于經(jīng)動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)為40~300mμ,而且用電子顯微鏡觀察到在5~20mμ均一粗細(xì)下僅在一個平面內(nèi)伸長,按照粒徑之比D1/D2計的伸長度為5~30,其中D2表示按照公式D2=2720/S計算出的粒徑,而S表示所說非晶形二氧化硅膠體粒子的比表面積(m2/g);所說的方法由下述(a)、(b)和(c)工序組成(a)在含有1~6重量%SiO2而且PH大于4小于5的活性硅酸膠液體水溶液中,加入含有水溶性鈣鹽、鎂鹽或其混合物的水溶液,使CaO、MgO或此二者兼之相對于上述活性硅酸的SiO2之重量比為1500~8500,然后混合的工序。(b)向(a)工序得到的水溶液中加入堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿或其水溶性硅酸鹽,使SiO2/M2O(其中,SiO2表示來源于上述活性硅酸中的二氧化硅成分與上述硅酸鹽的二氧化硅成分的合量,而且M表示所說的堿金屬原子或有機(jī)堿分子)摩爾比為20~200,然后混合的工序;(c)將按(b)工序得到的混合物在60~250℃下加熱0.5~40小時的工序。
10.權(quán)利要求9的穩(wěn)定的堿性硅水溶膠制造法,其中(a)工序所用的含活性硅酸的膠體水溶液,是通過使SiO2/Na2O摩爾比為1~4.5及SiO2濃度為1~6重量%的鈉水玻璃水溶液與氫型陽離子交換樹脂接觸的方法制備的,其SiO2濃度為1~6重量%,PH大于4小于5,而且其中不含大于或等于3mμ粒徑的膠體二氧化硅粒子。
11.權(quán)利要求9的穩(wěn)定的堿性硅水溶膠制造法,其中在(a)工序所使用的含有鈣鹽、鎂鹽或其混合物的水溶液,是含有2~20重量%下列物質(zhì)的水溶液氯化鈣,氯化鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、硫酸鎂、氨基磺酸鈣、氨基磺酸鎂、甲酸鈣、甲酸鎂、乙酸鈣、乙酸鎂或其混合物。
12.權(quán)利要求9的穩(wěn)定堿性硅水溶膠制造法,其中在(b)工序所用的堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿或其水溶性硅酸鹽是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化四(羥乙基)銨、氫氧化-甲基三(羥乙基)銨、氫氧化四甲銨、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基羥乙基胺、N-(β-氨基甲基)羥乙基胺、N-甲基羥乙基胺、丙醇胺、嗎啉、這些有機(jī)堿的硅酸鹽、硅酸鈉、硅酸鉀或其混合物。
13.一種SiO2濃度為1~30重量%的穩(wěn)定的堿性硅水溶膠制造法,所說的溶膠包含液體介質(zhì)和細(xì)長的非晶形二氧化硅粒子,所說粒子的形狀特征在于經(jīng)動態(tài)光散射法測得的粒徑(D1)為40~300mμ,而且用電子顯微鏡觀察到在5~20mμ均一粗細(xì)下僅在一個平面內(nèi)伸長,按照粒徑之比D1/D2計的伸長度為5~30,其中D2表示按公式D2=2720/S計算出的粒徑,而S表示所說非晶形二氧化硅膠體粒子的比表面積(m2/g);所說,方法包括從上述5~12中任何一項(xiàng)方法的(c)工序得到的硅溶膠中除去這種硅溶膠中所含的陰離子和水,使陰離子濃度達(dá)到0.1重量%或更少和SiO2濃度達(dá)到1~30重量%。
14.權(quán)利要求13的穩(wěn)定堿性硅水溶膠的制造法,其中必要時邊加入堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿或其水溶性硅酸鹽,邊用超過濾法除去陰離子和水,以便使此硅溶膠中SiO2/M2O(其中M含意同上)摩爾比保持在20~300范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求14的穩(wěn)定堿性硅水溶膠的制造法,其中所加入的堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿或其水溶性硅酸鹽是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化四(羥乙基)銨、氫氧化甲基三(羥乙基)銨、氫氧化四甲銨、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基羥乙基胺、N-(β-氨基甲基)羥乙基胺、N-甲基羥乙基胺、丙醇胺、嗎啉、這些有機(jī)堿的硅酸鹽、硅酸鈉、硅酸鉀或其混合物。
16.權(quán)利要求13的穩(wěn)定堿性硅水溶膠的制造法,其中利用羥基型陰離子交換樹脂處理所說硅溶膠從中除去陰離子后,通過蒸發(fā)所得到的溶膠從中除去水的方法除去陰離子和水。
17.一種SiO2濃度為0.5~25重量%的堿性硅水溶膠的制造法,所說的溶膠包含液體介質(zhì)和細(xì)長的非晶形二氧化硅粒子,所說粒子的形狀特征在于經(jīng)動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)為40~500mμ,而且用電子顯微鏡觀察到在5~40mμ均一粗細(xì)下僅在一個平面內(nèi)伸長,按照粒徑之比D1/D2計的伸長度為5~30,其中D2表示按公式D2=2720/S計算出的粒徑,而S表示所說非晶形二氧化硅膠體粒子的比表面積(m2/g);所說的方法由下列(a′)、(b′)和(c′)工序所組成;(a′)向含有0.5~25重量%SiO2平均粒徑為3~30mμ的膠體二氧化硅粒子;而且PH為1~5的酸性硅水溶膠中加入含有水溶性鈣鹽、鎂鹽或其混合物的水溶液,使CaO、MgO或此二者相對于上述酸性溶膠的SiO2之間的比例達(dá)到0.15~1.00重量%,然后混合的工序;(b′)向(a′)工序中得到的溶液內(nèi)加入堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿或其水溶性硅酸鹽,使SiO2/M2O(其中SiO2表示來源于上述酸性溶膠中的二氧化硅成分和上述硅酸鹽中的二氧化硅成分的合量,而且M表示上述堿金屬原子或有機(jī)堿分子)摩爾比達(dá)到20~300,然后混合的工序;(c′)在60~300℃下將(b′)工序得到的混合物加熱0.5~40小時,使這樣加熱后的混合物中形成粗細(xì)超過上述(a′)工序中所用的膠體二氧化硅粒徑的上述細(xì)長形膠體二氧化硅粒子的工序。
18.權(quán)利要求17的穩(wěn)定堿性硅水溶膠制造法,其中在(a′)工序中使用的含有鈣鹽、鎂鹽或其混合物的水溶液,是含有2~20重量%下列物質(zhì)的水溶液氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、硫酸鎂、氨基磺酸鈣、氨基磺酸鎂、甲酸鈣、甲酸鎂、乙酸鈣、乙酸鎂或其混合物。
19.權(quán)利要求17的穩(wěn)定堿性硅水溶膠制造法,其中在(b′)工序所用的堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿或其水溶性硅酸鹽是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化四(羥乙基)銨、氫氧化甲基三(羥乙基)銨、氫氧化四甲銨、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基(羥乙基)胺、N-(β-氨基甲基)羥乙基胺、N-甲基羥乙基胺、丙醇胺、嗎啉,這些有機(jī)堿的硅酸鹽、硅酸鈉、硅酸鉀或其混合物。
20.一種SiO2濃度為1~40重量%的穩(wěn)定的堿性硅水溶膠制造法,所說的溶膠包含液體介質(zhì)和細(xì)長的非晶形二氧化硅膠體粒子,所說粒子的形狀特征在于經(jīng)動態(tài)光散射法測定的粒徑(D1)為40~500mμ,而且用電子顯微鏡觀察到在5~40mμ均一粗細(xì)下僅在一個平面內(nèi)伸長,按照粒徑之比D1/D2計的伸長度為5~30,其中D2表示按公式D=2720/S計算出的粒徑,而S表示所說非晶形二氧化硅膠體粒子的比表面積(m2/g);所說的方法包括從上述權(quán)利要求17~19中任何一項(xiàng)方法的(c′)工序得到的硅溶膠中除去此硅溶膠所含的陰離子和水,使陰離子濃度達(dá)到0.1重量%或更少,且使SiO2濃度達(dá)到1~40重量%。
21.權(quán)利要求20的穩(wěn)定堿性硅水溶膠制造法,其中必要時邊向硅溶膠中加入堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿或其水溶性硅酸鹽,邊用超過濾法除去陰離子和水,以便使此硅溶膠中SiO2/M2O(其中M含義同上)摩爾比保持在20~300范圍內(nèi)。
22.權(quán)利要求21的穩(wěn)定堿性硅水溶膠的制造法,其中所加入的堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)堿或其水溶性硅酸鹽是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化四(羥乙基)銨、氫氧化甲基三(羥乙基)銨、氫氧化四甲銨、一乙醇銨、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基羥乙基胺、N-(β-氨基甲基)羥乙基胺、N-甲基羥乙基胺、丙醇胺、嗎啉、這些有機(jī)堿的硅酸鹽、硅酸鈉、硅酸鉀或其混合物。
23.權(quán)利要求20的穩(wěn)定堿性硅水溶膠制造法,其中用羥基型陰離子交換樹脂除去陰離子后,通過蒸發(fā)所得到的溶膠從中除去水,將陰離子和水除去。
全文摘要
提供了一種穩(wěn)定的硅溶膠及其制造法。該溶膠由這樣一種細(xì)長形非晶體膠體SiO
文檔編號C01B33/145GK1036547SQ89101368
公開日1989年10月25日 申請日期1989年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月16日
發(fā)明者渡部淑, 安藤幹夫, 谷本健二, 鏡宮, 川島信 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社