專利名稱:高韌性合金陶瓷的制作方法
本專利申請(qǐng)案是1985年4月11日在美國(guó)提交的部分繼續(xù)申請(qǐng)，其美國(guó)流水號(hào)為722，229。
兩種或者兩種以上的金屬或非金屬的混合物分別被稱之為，金屬合金和非金屬合金。同時(shí)，通常把兩種或者兩種以上金屬氧化物且形成固溶體的混合物稱作合金陶瓷(Ceramic alloy)。合金陶瓷的一個(gè)眾所周知的實(shí)例是穩(wěn)定和部分穩(wěn)定的Zr O2
就顯微組織而論，已有技術(shù)中業(yè)已公開了部分穩(wěn)定、多晶體的ZrO2的兩種主要類型。第一類由較大粒度(大約30-100微米)的立方晶系ZrO2組成，通常包括摻質(zhì)，含有具有四方晶結(jié)構(gòu)的亞微細(xì)粒且?guī)У蛽劫|(zhì)含量的ZrO2析出物，以及具有單斜的和(或)四方晶結(jié)構(gòu)的大約為1-10微米大小且沿立方晶粒的晶界析出的ZrO2析出物，從而形成由包括ZrO2和一種或者多種穩(wěn)定劑的合金陶瓷的顯微組織，最常用的這類穩(wěn)定劑是MgO和(或)CaO和(或)Y2O3。第二類部分穩(wěn)定的多晶體ZrO2是由具有亞微細(xì)粒度且最典型的為四方晶結(jié)構(gòu)的一種或者多種穩(wěn)定劑的ZrO2合金陶瓷組成。雖然，業(yè)已采用CeO2，Y2O3又能與MgO和(或)CaO混合，但是這種第二類合金陶瓷往往是ZrO2和Y2O3的組合。原則上，任何數(shù)量的稀土金屬氧化物都也可用作合金化。
顯示最高韌性值的含ZrO2的陶瓷制品已包含了MgO穩(wěn)定劑，以形成上述的大晶粒度的顯微組織，這種制品經(jīng)短梁、人字形切口梁以及單側(cè)切口梁的KIC測(cè)試，其韌性值超過10MPa<math><msqrt><mi>m</mi></msqrt></math>。相反，實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明，上述的細(xì)晶粒ZrO2合金陶瓷的韌性值則相當(dāng)?shù)?。例如，含?摩爾百分?jǐn)?shù)Y2O3的ZrO2的細(xì)晶粒制品的KIC大約為6MPa
，而用2摩爾百分?jǐn)?shù)Y2O3穩(wěn)定的細(xì)晶粒ZrO2制品，其KIC不高于大約10MPa
。
這種斷裂韌性的差別可以用顯微組織加以說明。如上所述，大晶粒度的制品不僅含有具有四方晶結(jié)構(gòu)的亞微細(xì)粒度的析出物，而且含有具有四方晶的和(或)單斜晶的結(jié)構(gòu)且沿晶界析出的大粒度(大約1-10微米)的析出物。較大晶粒析出物的四方晶結(jié)構(gòu)，在從制品的制作溫度冷卻時(shí)，可轉(zhuǎn)變成單斜的多晶物，或者可以在裂紋擴(kuò)展所形成的應(yīng)力場(chǎng)中轉(zhuǎn)變成單斜多晶型物。這種業(yè)已轉(zhuǎn)變成單斜晶結(jié)構(gòu)的且沿ZrO2立方晶體界析出的粒度相當(dāng)大的析出物是高應(yīng)力區(qū)，在高應(yīng)力區(qū)中可以促使立方晶粒中具有較小晶粒的四方晶結(jié)構(gòu)析出物轉(zhuǎn)變到單斜晶。光學(xué)和電子顯微鏡檢驗(yàn)表明有一個(gè)大區(qū)域，亦即在擴(kuò)展裂紋的周圍有大約100微米粒度的已轉(zhuǎn)變的析出物(大的和小的晶粒都具有)。正是那個(gè)轉(zhuǎn)變的大區(qū)域才導(dǎo)致高韌性。
相反，第二類部分穩(wěn)定的ZrO2制品的顯微組織是相當(dāng)均勻的，其粒度一般大約為0.3至1微米，取決于燒成溫度、燒結(jié)溫度下的時(shí)間、起始批料的粒度以及組成。沒細(xì)晶粒析出物形成，因?yàn)槊恳粋€(gè)四方晶系顆粒都作為單一的析出物起作用。沿晶界沒有形成大粒度析出物。因此，這類制品中擴(kuò)展裂紋周圍的轉(zhuǎn)變區(qū)域僅為4微米或者小于4微米。經(jīng)數(shù)學(xué)計(jì)算業(yè)已斷定，韌性值應(yīng)當(dāng)與轉(zhuǎn)變區(qū)尺寸的平方根成正比。對(duì)上述兩類制品的韌性測(cè)定結(jié)果定性地證實(shí)了這個(gè)斷言。
YNb O4、YTaO4、MNbO4和MTa O4是幾種在室溫(R、T)下具有單斜晶結(jié)構(gòu)而在高溫下具有四方晶結(jié)構(gòu)的化合物，其中M代表一些具有+3價(jià)的稀土元素。
本發(fā)明人認(rèn)為，在部分穩(wěn)定的細(xì)晶粒ZrO2制品中，單斜晶系的ZrO2其生長(zhǎng)因缺乏容易的成核作用而使可以在擴(kuò)展裂紋的應(yīng)力場(chǎng)中轉(zhuǎn)變的晶粒數(shù)量受到限制，而這又限制了可以達(dá)到的韌性值。本發(fā)明的目的在于通過把YNbO4和(或)YTaO4和(或)MNbO4和(或)MTaO4引入到部分穩(wěn)定的ZrO2制品中，或者作為少量的第二相或者作為固溶體，可以使單斜晶系的ZrO2較容易地成核，在室溫下則仍保持其四方晶體結(jié)構(gòu)。故而，成核作用的這種容易程度通過以下所述的三種假定的機(jī)理中的一種或者幾種機(jī)理可以提高成品的韌性。
第一種機(jī)理假定產(chǎn)品材料由兩相組成，一個(gè)相含有大量YNbO4和(或)YTaO4和(或)MNbO4和(或)MTaO4，該相或者在冷卻時(shí)轉(zhuǎn)變成對(duì)稱單斜晶，或者在擴(kuò)展裂紋的應(yīng)力場(chǎng)中轉(zhuǎn)變成單斜對(duì)稱晶。這樣，通過沿兩相之間的晶界產(chǎn)生局部高應(yīng)力場(chǎng)和起于轉(zhuǎn)變孿晶邊緣的位錯(cuò)，或者僅僅通過伴隨整個(gè)晶粒產(chǎn)生的應(yīng)力場(chǎng)，尤其是如果轉(zhuǎn)變時(shí)體積變化為負(fù)值，這種轉(zhuǎn)變加速了接近富ZrO2相的晶粒的轉(zhuǎn)變?？梢哉J(rèn)為，在第一種轉(zhuǎn)變物中，YNbO4和(或)YTaO4和(或)MNbO4和(或)MTaO4的含量高的單個(gè)晶粒呈現(xiàn)與大尺寸析出物同樣的行為，這些析出物是沿著所觀察到的ZrO2-MgO系組成的合金陶瓷的顯微組織中的立方ZrO2晶界析出。
第二種機(jī)理假定產(chǎn)品材料由單相固溶體組成，其中YNbO4和(或)YTaO4和(或)MNbO4和(或)MTaO4調(diào)整了固溶體的四方晶和單斜晶相的晶格常數(shù)和各向異性的熱膨脹系數(shù)，以致使阻礙單斜晶相形成的彈性能降低，或者添加YNbO4和(或)YTaO4和(或)MNbO4和(或)MTaO4“軟化”了晶體晶格，從而降低彈性常數(shù)和皮埃爾氏(Peierls)應(yīng)力勢(shì)壘，因此最后增大了單斜晶ZrO2在一條裂紋的應(yīng)力場(chǎng)中成功地成核和生長(zhǎng)的可能性，其結(jié)果即提高了韌性。
第三種機(jī)理包括經(jīng)旋節(jié)線分離(Spinodal deco mposition)或者順序過程(ordering process)生產(chǎn)在單個(gè)晶粒中形成兩相的合金陶瓷，而此機(jī)理被認(rèn)為介于上述兩種機(jī)理之間。
雖然，本發(fā)明的產(chǎn)品經(jīng)掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡檢驗(yàn)已指出本材料的某些組成由兩相組成，但應(yīng)當(dāng)相信第二種和第三種假定的機(jī)理也可能是有作用的。所以，尚未明確地說明根本提高成品韌性的最終機(jī)理。
鑒于本發(fā)明的最佳實(shí)施例試圖向部分穩(wěn)定的ZrO2中添加0.8-9摩爾百分?jǐn)?shù)YO3/2，即YNbO4和(或)YTaO4總量的大約0.5-8摩爾百分?jǐn)?shù)，由以下各自的范圍中得來，以氧化物的重量百分?jǐn)?shù)表示，Y2O3大約為2.4-12.9%和Nb2O5+Ta2O5大約為0.5-12%，即由Nb2O5為0.5-7.6%和(或)Ta2O5為0.85-12%組成。為了改善來自四方晶基體的ZrO2單斜晶的成核和(或)在諸如Al2O5第三基體中作為主要第二相的ZrO2四方晶的成核，一些稀土氧化物和MgO、CaO以及Sc2O3可以起相同的作用。因此，這些組元可取代以克分子計(jì)的YNbO4和(或)YTaO4中的釔?？善鹱饔玫南⊥裂趸锇↙a2O3、CeO2、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、以及Lu2O3;用這些+3價(jià)陽離子可以一對(duì)一取代釔陽離子，而用那些+2價(jià)陽離子則要三個(gè)+2價(jià)陽離子取代兩個(gè)+3價(jià)釔陽離子。
很顯然，對(duì)于某些組成來說，鈮酸鹽和(或)鉭酸鹽可以優(yōu)于單獨(dú)相的化學(xué)性，這種情況業(yè)已經(jīng)電子顯微鏡對(duì)最終燒結(jié)產(chǎn)品的檢驗(yàn)得到證實(shí)。ZrO2的部分穩(wěn)定可以通過有諸如Y2O3、CeO2、MgO以及CaO這些公知的穩(wěn)定劑參加來達(dá)到。
為了說明，部分穩(wěn)定ZrO2可以包括超過要求形成0.5-8摩爾百分?jǐn)?shù)[大約1-15(重量)%]的YNbO4的Yo3/2。這樣，部分穩(wěn)定ZrO2可以需要Y2O3總量為12.9(重量)%以使ZrO2得到部分穩(wěn)定，加上給象ZrO2-8(摩爾)%YO3/2-8(摩爾)%YNbO4的組成物中供以YNbO4為14.1(重量)%。對(duì)于此YNbO4為14.1(重量)%的組成物，應(yīng)當(dāng)需要Nb2O5為7.6(重量)%。
作為第二個(gè)實(shí)施例說明，對(duì)于由ZrO2-8(摩爾)%YO3/2-8(摩爾)%YTaO4來說，Y2O3為12.3(重量)%將是必要的，另外由于Ta2O5的分子量較大，需要Ta2O5為12.0(重量)%。
作為第三個(gè)說明實(shí)例，對(duì)于諸如ZrO2-1(摩爾)%YO3/2-8(摩爾)%YTaO4來說，Y2O3大約為7.3(重量)%和Ta2O5大約為12.7(重量)%將是必要的。
為了降低成本，可以用MgO和(或)CaO穩(wěn)定ZrO2。同樣，過量的上述的稀土氧化物可以用作穩(wěn)定，但是這樣做成本可能相當(dāng)高。
對(duì)本發(fā)明成品的電子顯微鏡，電子衍射以及X-射線衍射研究表明，存在著四方晶ZrO2、立方晶ZrO2、單斜晶ZrO2以及以鈮酸鹽和(或)鉭酸鹽為主的第二相。很清楚，上述的這些相的組成實(shí)際上可以是ZrO2、Y2O3以及Nb2O5和(或)Ta2O5的不同濃度的固溶體，這些濃度隨所有相的含量以及因本發(fā)明產(chǎn)品的總組成和晶粒度而異的組成而變化。
本發(fā)明的合金陶瓷在提高硬質(zhì)、耐熱陶瓷的韌性方面是很有用的。因此，少到5%體積的這些合金陶瓷就可大大地提高韌度，亦即該陶瓷基體可以多達(dá)產(chǎn)品體積的95%。這些陶瓷基體如α-氧化鋁、β-氧化鋁、β″-氧化鋁、Al2O3-CrO2固溶體、莫來石、氮化鋁-氧化鋁-氧化硅陶瓷材料(Sialon)、納賽肯(nasicon)、碳化硅、氮化硅、尖晶石、碳化鈦、二硼化鈦、氧化鋯以及碳化鋯。
當(dāng)然，當(dāng)諸如氧化鋁基體材料中含有大約50(體積)%或者小于50(體積)%的ZrO2-YO3/2-YNbO4時(shí)，則可把ZrO2-YNbO4相(用于部分穩(wěn)定)中超過用于形成YNbO4的YO3/2數(shù)量降低到小于0.1(摩爾)%，這些組成可以提高韌性。
本發(fā)明的合金陶瓷在生產(chǎn)含有耐火纖維和(或)晶須的韌性復(fù)合材料中也是有作用的。一般來說，纖維和(或)晶須可多達(dá)產(chǎn)品體積的大約80%。實(shí)用的纖維和晶須是碳氧化硅、莫來石、尖晶石、氮化硅、AlN、B4C、BN、ZrO2、氧化鋯以及SiC。
HfO2和HfO2-ZrO2固溶體可以用CaO、MgO、Y2O3以及稀土氧化物部分穩(wěn)定，盡管這些部分穩(wěn)定材料中的四方晶相，特別是具有高的HfO2含量的這些材料中，往往在室溫下轉(zhuǎn)變到單斜晶相。因?yàn)檫@些因素，可以使HfO2和HfO2-ZrO2固溶體韌化并用YNbO4和(或)YTaO4以及以同樣的方式使ZrO2得到高韌性合金陶瓷的那些類似物進(jìn)行部分穩(wěn)定，而這些又可用于含有耐火纖維和(或)晶須的陶瓷基體和(或)坯體，進(jìn)一步提高韌性。

圖1以圖解方式說明本發(fā)明所調(diào)查研究的典型組成，把燒結(jié)體的微裂嚴(yán)重的區(qū)域同產(chǎn)生完整無缺的燒結(jié)體的區(qū)域區(qū)別開。還給出了用每個(gè)無損傷的試樣測(cè)定的韌性數(shù)值，以MPa
表示之。
圖2說明一個(gè)O-P-Q-R-S-T-U-V-W-X-Y-Z-O多邊形，它圍住了可獲得高韌性無損傷燒結(jié)體的本發(fā)明的組成區(qū)域。
已有技術(shù)
美國(guó)專利第3522064號(hào)公開了含ZrO2且用5-20(重量)%CaO-Nb2O5進(jìn)行穩(wěn)定的耐火陶瓷體的生產(chǎn)，它由Ca O 3-10%和Nb2O52-15%組成，這種組成在1700-2100℃下燒成;本發(fā)明采用比該燒結(jié)溫度低得多的溫度。成品經(jīng)X-射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)有ZrO2單斜晶大約為10-20(重量)%，其余為ZrO2立方晶。相反，本發(fā)明的燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)電子顯微鏡、電子衍射以及X-射線衍射分析表明在大多數(shù)組成中存在大量ZrO2的四方晶相和在本發(fā)明中所包括的所有組成中存在至少是少量的四方晶相。此外，本發(fā)明產(chǎn)品的電子顯微鏡檢驗(yàn)確定對(duì)于大多數(shù)組成均存在富鈮酸鹽和(或)鉭酸鹽相以及呈四方晶體結(jié)構(gòu)的富ZrO2組分，這為本發(fā)明產(chǎn)品的韌化轉(zhuǎn)變提供了必要的顯微組織。
美國(guó)專利第4266979號(hào)公開了氧敏傳感器陶瓷的制作，它由ZrO2-Y2O3材料的固體電解質(zhì)組成，包括平均尺寸為2-10微米的ZrO2立方晶和平均尺寸為0.2-1微米的ZrO2單斜晶的聚集體;立方ZrO2聚集體是相互接觸的，而單斜ZrO2則以聚集體形式在立方ZrO2聚集體之間的間隙中分布。
該專利中什么地方都沒提到Nb2O5和Ta2O5。
美國(guó)專利第4298385號(hào)公開的高韌性的燒結(jié)陶瓷制品的生產(chǎn)。該制品由各向同性的基體例如Al2O3以及在基體中彌散的陶瓷包埋材料的至少一個(gè)相例如ZrO2組成，該制品用平均尺寸為0.3-1.25微米的粉末形成。在最佳實(shí)施例中，不穩(wěn)定的ZrO2包括導(dǎo)致制品中微裂紋擴(kuò)展的包埋材料。
該專利中什么地方都沒提到Nb2O5和Ta2O5。
美國(guó)專利第4316964號(hào)公開了強(qiáng)韌性Al2O3-ZrO2燒結(jié)陶瓷通過在其結(jié)構(gòu)中摻入四方晶ZrO2亞穩(wěn)的晶粒來制備。制品由直徑小於2微米的四方晶ZrO2晶粒5-95(體積)%、選自由Y2O3、CeO2、Er2O3以及La2O3的組中的一種稀土氧化物和其余為Al2O3所組成。
該專利中什么地方都沒提到Nb2O5和Ta2O5。
美國(guó)專利第4322249號(hào)公開了燒結(jié)或者熱壓陶瓷制品的制備，它包括整個(gè)基體例如Al2O3、SiC或Si3N4上彌散分布，至少一種陶瓷包埋材料，例如不穩(wěn)定的ZrO2或者HfO2，后者的粒度大約為0.1-5微米。
該專利中什么地方都沒提到Nb2O5和Ta2O5。
美國(guó)專利第4343909號(hào)公開了可用作切削工具中刀片的陶瓷組成;該組成大體上由ZrO21-15%、TiB25-20%、Al2O360-90%、MgO0-2%以及TiO20-10%組成，以重量百分?jǐn)?shù)表示。
該專利中什么地方都沒提到Nb2O5和Ta2O5、
美國(guó)專利第4358516號(hào)公開了固體電解質(zhì)的制備，它由β-Al2O3、β″-Al2O3以及Na1+xZr2SixP3-xO12組成，其中該制品的強(qiáng)度和韌性以摻入晶粒度小於2微米的四方晶ZrO25-40(體積)%以及在其結(jié)構(gòu)中含有選自Y2O3、CeO2、Er2O3和La2O3中的一種稀土氧化物來提高。
該專利中什么地方都沒提到Nb2O5和Ta2O5。
美國(guó)專利第4366254號(hào)公開了適用于切削工具的陶瓷體，它由ZrO24-20(體積)%、Al2O360-90(體積)%以及選自由元素周期表中ⅣB族和ⅤB族金屬的碳化物、氮化物以及碳氮化物以及ⅥB族金屬的碳化物的這個(gè)組中的難熔金屬化合物3-30(體積)%組成。
該專利中什么地方都沒提到Nb2O5和Ta2O5。
美國(guó)專利第4396724號(hào)公開了用于切削工具的陶瓷體，它由Al2O3、ZrO2以及WC組成。
該專利中什么地方都沒提到Na2O5和Ta2O5。
美國(guó)專利第4360598號(hào)公開了部分穩(wěn)定的ZrO2陶瓷，它大體上由ZrO2和Y2O3組成，Y2O3∶ZrO2的克分子比大約為2∶98-7∶93。制品由具有主要包括ZrO2四方晶和ZrO2立方晶的混合相或者具有包括晶粒平均尺寸不大于2微米的ZrO2四方晶相的晶粒組成。而該專利指出用CaO、MgO或者諸如Yb2O3、Sc2O3、Nb2O3以及Sm2O3隨意取代多達(dá)30(摩爾)%的Y2O3，所提供的唯一實(shí)施例涉及Yb2O3的稀土氧化物來進(jìn)行取代。因此，沒有揭示對(duì)具有本發(fā)明中所規(guī)定的系統(tǒng)組成的成品韌性有顯著影響。
美國(guó)專利第4507394號(hào)公開了顯示高電阻率和高機(jī)械強(qiáng)度的含二氧化鋯和(或)二氧化鉿的陶瓷，它大體上由包括YO3/2、ScO3/2、SmO3/2、EuO3/2、GdO3/2、TbO3/2、DyO3/2、HoO3/2、ErO3/2、TmO3/2、YbO3/2、LuO3/2、CaO以及MgO的A組的至少一個(gè)組分5-30(摩爾)%、包括NbO5/2和(或)TaO5/2的B組至少一個(gè)組分5-40(摩爾)%、包括ZrO2、HfO2的C組的至少一個(gè)組分30-90(摩爾)%所組成，所說的陶瓷最好滿足以下的方程式
∑[4-(A組每個(gè)組分的離子價(jià)數(shù))X(A組的每個(gè)組分的摩爾數(shù))]≤(B組的各組分的摩爾總數(shù))
所說的陶瓷的晶體相最好主要由四方晶相組成。
該專利中的什么地方都沒涉及測(cè)定其中任何一種陶瓷的韌性。雖然，該專利的作者要求保護(hù)專利所述的陶瓷具有高強(qiáng)度，但是這些材料所測(cè)定的最高抗彎強(qiáng)度為47公斤/毫米2。上述的美國(guó)專利第4360598號(hào)敘述了主要為四方晶相的ZrO2-Y2O5陶瓷。該專利中引證的最大抗彎強(qiáng)度為112公斤/毫米2，比美國(guó)專利第4507394號(hào)中引證的47公斤/毫米2的強(qiáng)度高兩倍多。因?yàn)槲魑套簟っ匪?Syunzo Mase)是該兩篇專利的同一個(gè)發(fā)明人，所以有理由假定他是意識(shí)到專利第4507394號(hào)中所述的陶瓷在強(qiáng)度上比有關(guān)的組成和晶體結(jié)構(gòu)的前面的陶瓷低得很多的。因此，專利第4507394號(hào)中所述的陶瓷除了電阻率之外在任何方面都不會(huì)有明顯提高。正因?yàn)檫@樣，本發(fā)明所生產(chǎn)的高韌性材料完會(huì)出乎意料之外，是該技術(shù)領(lǐng)域：
中的工作者所非顯而顯見的。而且，由ZrO2-YO3/2YNbO4同諸如Al2O3基體材料混合而形成高韌性合金陶瓷是完全出乎意料之外的，也不會(huì)因?qū)＠?507394號(hào)而變成顯而易見。
最佳實(shí)施例
因?yàn)閅NbO4構(gòu)成最佳實(shí)施例，所以以下的大部分?jǐn)⑹鰧⑨槍?duì)此種材料。ZrO2或者用Y2O3作部分穩(wěn)定的ZrO2同樣也構(gòu)成了最好的ZrO2和(或)HfO2組分。
使用兩種一般的方法來制備ZrO2-Y2O5-YNbO4系所要求組成的可燒結(jié)細(xì)粉末。第一種是共沉淀法，而第二種方法僅僅采用工業(yè)上用的ZrO2-3(摩爾)%Y2O3粉末來作基料，其改進(jìn)在于基料中添加了以Y(NO3)3·6H2O形式的釔和以Nb(OH)5與Nb2O5形式的鈮。在以下的實(shí)驗(yàn)室研究中，假定YNbO4的密度與ZrO2的密度相等，以便使YNbO4的體積百分?jǐn)?shù)與YNbO4的重量百分?jǐn)?shù)相等。
共沉淀法
使NbCl5在HCl水溶液中溶解，以形成一種能通過0.3-1微米過濾器過濾的溶液。由于該溶液暴露在空氣中，故而鈮可呈極細(xì)地分散的氫氧化物。在NbCl5/HCl溶液中添加一種硝酸氧鋯和Y(NO3)3·6H2O的濃的水溶液。高濃度鈮需要再添加HCl，以防氫氧化鈮沉淀，而高濃度釔需要再添加水和少量HNO3，以保持溶液中的釔鹽。因?yàn)樵谝韵職溲趸锍恋矸磻?yīng)過程中產(chǎn)生大量的熱量，所以要把溶液分成幾份，每份100毫升。在每份中均添加NH4OH，并以極大過量地添加來獲得高度過飽和和迅速的沉淀，以避免陽離子偏析。高度過飽和產(chǎn)生高度的成核速率，以此提供極細(xì)的且均勻混合的膠體狀氫氧化物顆粒。爾后，用PH＞10的NH4OH水溶液至少三次沖洗沉淀出的膠體，最好把膠體放在離心容器中，使容器振動(dòng)幾分鐘，然后通過離心使膠體與沖洗水分離。沖洗對(duì)去除膠體中保留的NH4Cl鹽是必要的。過濾去除膠體中留住的水，再凝結(jié)干燥。
之后，該物質(zhì)在1000℃下焙燒兩小時(shí)，該焙燒物的異丙基乙醇漿采用二氧化鋯珠振動(dòng)球磨三天。該漿經(jīng)過篩，分離出二氧化鋯珠，再使粉末干燥。略微用異丙基乙醇使粉末潤(rùn)濕，然后在大約1000-5000磅/英寸2的低壓下單軸地壓制以及4500磅/英寸2的等靜冷壓壓制成直徑為0.5英寸的丸。
在上述工藝的一種變更中，將工業(yè)用的ZrO2-3(摩爾)%Y2O3粉末分散在甲醇中，在該漿中溶解適量的NbCl5。在使此漿劇烈振動(dòng)之后，在其中混入NH4OH，之后再使?jié){強(qiáng)力振動(dòng)，離心出ZrO2-3(摩爾)%Y2O3+氫氧化鈮[Nb(OH)5]的沉淀。用含NH4OH且呈高PH值的甲醇沖洗該沉淀數(shù)次，然后離心使膠體與沖洗液體分離。
之后，將該物質(zhì)在700℃下焙燒兩小時(shí)。把適量的Y(NO3)3·6H2O溶解在甲醇中。再把經(jīng)焙燒的粉末混入甲醇溶液中。在該漿時(shí)而得到攪拌時(shí)，使甲醇在略高的溫度下慢慢地蒸發(fā)。最終的粉末再在700℃下焙燒兩小時(shí)，然后以上述的方式將焙燒物壓制成丸。用工業(yè)用的ZrO2-3(摩爾)%YO3/2的分散體和由氧化鈮生成的氫氧化鈮沉淀配制成的一些組成列在表Ⅰ、表Ⅱ以及表Ⅲ中，僅僅實(shí)施例11和16要經(jīng)振動(dòng)球磨(兩天)，以改善組成的均勻性。
添加方法
在本工藝中，ZrO2-2(摩爾)%Y2O5-4(摩爾)%YNbO4是由粉末的ZrO2-3(摩爾)%Y2O3，通過將計(jì)算量的試劑級(jí)粉狀Nb2O5簡(jiǎn)單地混入由甲醇和粉狀ZrO23(摩爾)%Y2O3組成的漿中;再用ZrO2珠振動(dòng)球磨2.5天來制備。使該漿過篩去除ZrO2珠，再使甲醇從漿中慢慢地蒸發(fā)，得到的粉末在700℃下焙燒兩小時(shí)。
用由上述工藝得到的焙燒物在大約1000-5000磅/英寸2壓力下以單軸向地壓制和在45000磅/英寸2的等靜冷壓制成直徑大約為0.5英寸的丸。在制作丸中不用分散劑或者粘結(jié)劑。
經(jīng)共沉淀方法或者簡(jiǎn)單添加的工藝制作的丸按不同的規(guī)范進(jìn)行燒結(jié)。有一此丸在空氣中以100℃/小時(shí)的加熱和冷卻速度在1000℃下預(yù)燒結(jié)熱處理兩小時(shí)，之后在真空爐內(nèi)在1300-1600℃溫度下以800℃/小時(shí)的加熱和冷卻速度燒成兩小時(shí)。另一些丸在空氣中以100℃/小時(shí)的加熱速度加到1000℃，再以50℃/小時(shí)的加熱速度加熱到1400℃或1450℃，并在1400℃或者1450℃溫度下燒成兩小時(shí)，然后以100℃/小時(shí)的速度冷卻。
把一種添加組成(ZrO2-2(摩爾)%Y2O3-4(重量)%YNbO4)按比例加大到盤狀的試樣，其尺寸為直徑大約2英寸、厚度大約3/8英寸。在大約1000磅/英寸2低壓下壓制和4500磅/英寸2的等靜冷壓制成三只直徑為1 7/8英寸的盤。
一只壓制盤以以下三種工藝過程中的一種工藝進(jìn)行燒結(jié)
(a)在空氣中，以50℃/小時(shí)的速度從室溫(R、T、大約25℃)加熱到150℃;以100℃/小時(shí)的速度加熱到1000℃;以50℃/小時(shí)速度加熱到1420℃;在1420℃保持兩小時(shí);以100℃/小時(shí)的速度冷卻至室溫;
(b)在空氣中，加熱和冷卻速度同上述所述，只是在1390℃下保溫2小時(shí)，而不是在1420℃下保持兩小時(shí);
(c)在空氣中，在800℃下加熱兩小時(shí);再冷卻到室溫，并放入真空爐內(nèi);以400℃/小時(shí)加熱到800℃，再以800℃/小時(shí)加熱到1460℃，在1460℃下保持兩小時(shí);然后以800℃/小時(shí)冷卻到800℃;再以400℃/小時(shí)冷卻至室溫。
把添加型的ZrO2-2(摩爾)%Y2O3-4(重量)%YNbO4的一只直徑大約為2英寸和橫截面大約為5/16英寸的盤放入石墨模具中，以6000磅/英寸2壓力在1450℃下真空熱壓兩小時(shí)。加熱速度大約為700℃/小時(shí)，冷卻速度大約為500℃/小時(shí)。在加熱過程中溫度在600-700℃之間時(shí)施加壓力，而在冷卻過程中溫度大約在500℃時(shí)卸壓。
表Ⅰ所列為上述研究過程中配制的幾種組成。實(shí)例3-8以及18由共沉淀方法得來;實(shí)例9-16采用工業(yè)用ZrO2-3(摩爾)%Y2O3加上NbCl5和用NH4OH而沉淀的Nb(OH)5構(gòu)成;實(shí)例17包含Nb2O5添加到工業(yè)用ZrO2-3(摩爾)%中Y2O5。表Ⅱ列出了幾種實(shí)例的濕化學(xué)分析結(jié)果，以氧化物重量百分?jǐn)?shù)表示。HfO2含量在ZrO2組分中代表一種雜質(zhì)。
表 Ⅰ
實(shí)例 組 成
1 ZrO2-2mole % Y2O3(工業(yè)用的產(chǎn)品)
(ZrO2-3.9mole % YO3/2)
2 ZrO2-3mole % Y2O3(工業(yè)用的產(chǎn)品)
(ZrO2-5.8mole % YO3/2)
3 ZrO2-3mole % Y2O3+0.5weight % YNbO4
(ZrO2-5.8mole % YO3/2-0.25mole % YNbO4)
4 ZrO2-3mole % Y2O3+2.5weight % YNbO4
(ZrO2-5.8mole % YO3/2-1.26mole % YNbO4)
5 ZrO2-3mole % Y2O3+10weight % YNbO4
(ZrO2-5.5mole % YO3/2-5.25mole % YNbO4)
6 ZrO2-3mole % Y2O3+25weight % YNbO4
(ZrO2-5mole % YO3/2-14.3mole % YNbO4)
7 ZrO2-3mole % Y2O3+50weight % YNbO4
(ZrO2-3.8mole % YO3/2-33.3mole % YNbO4)
8 ZrO2-2mole % Y2O3+4weight % YNbO4
(ZrO2-3.8mole % YO3/2-2mole % YNbO4)
9 ZrO2-3mole % Y2O3+4weight % YNbO4
(ZrO2-5.7mole % YO3/2-2mole % YNbO4)
實(shí)例 組 成
10 ZrO2-3mole % Y2O3+6weight % YNbO4
(ZrO2-5.6mole % YO3/2-3.1mole % YNbO4)
11 ZrO2-1.5mole % Y2O3+6weight % YNbO4
(ZrO2-2.9mole % YO3/2-3.1mole % YNbO4)
12 ZrO2-2mole % Y2O3+6weight % YNbO4
(ZrO2-3.8mole % YO3/2-3.1mole % YNbO4)
13 ZrO2-2.5mole % Y2O3+4weight % YNbO4
(ZrO2-4.8mole % YO3/2-2mole % YNbO4)
14 ZrO2-2.5mole % Y2O3+6weight % YNbO4
(ZrO2-4.7mole % YO3/2-3.1mole % YNbO4)
15 ZrO2-3.5mole % Y2O3+4weight % YNbO4
(ZrO2-6.6mole % YO3/2-2mole % YNbO4)
16 ZrO2-2mole % Y2O3+4weight % YNbO4
(ZrO2-3.8mole % YO3/2-2mole % YNbO4)
17 ZrO2-2mole % Y2O3+4weight % YNbO4
(ZrO2-3.8mole % YO3/2-2mole % YNbO4)
18 ZrO2-0.25mole % Y2O3+16weight % YNbO4
(ZrO2-0.5mole % YO3/2-8.7mole % YNbO4)
19 YNbO4
表 Ⅱ
1 2 3 4 5 7 8 9
ZrO294.1 92.8 92.2 90.6 83.9 48.4 90.3 89.0
HfO22.2 2.2 1.6 1.6 1.5 0.8 1.8 2.1
Y2O33.5 5.1 5.7 6.4 9.3 26.3 5.4 6.6
Nb2O5- - 0.4 1.4 5.4 24.4 2.2 2.3
10 11 12 13 14 15 16 18
ZrO287.3 89.6 88.9 90.0 88.2 88.4 90.6 83.2
HfO22.0 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 1.5
Y2O37.4 5.1 5.8 5.8 6.6 7.4 5.1 7.3
Nb2O53.3 3.3 3.2 2.1 3.2 2.2 2.2 8.1
表Ⅲ列出了表Ⅰ中的組成燒結(jié)兩小時(shí)的溫度以及燒結(jié)試樣上測(cè)得的維氏硬度(GPa)和以下方程式計(jì)算出的斷裂韌性值(KIC)，以MPa
表示。計(jì)算中假定楊氏模量為200GPa。
KIC＝0.016(E1/2P1/2dc-1.5)
式中E＝200GPa;
P＝載荷，分別為5、10、30或50公斤;
｜｜d＝壓痕對(duì)角線;
C＝距壓痕中心的裂紋長(zhǎng)度;
H＝硬度;而H= (1.854P)/(d2)
將燒結(jié)試樣磨光，分別用5、10、30、50公斤載荷測(cè)定顯微硬度。表Ⅲ中所列為采用10公斤載荷測(cè)定的全部結(jié)果;標(biāo)上一顆星號(hào)的試樣采用30公斤載荷測(cè)定;標(biāo)上兩顆星號(hào)的試樣采用50公斤載荷測(cè)定;YNbO4的試樣采用5公斤載荷測(cè)定。
表 Ⅲ
實(shí)例 燒結(jié)溫度 維氏硬度 KIC
1 1300℃ 11.8 15.2
1400℃ 11.6 11.6
1450℃ 12.2 14.1
1500℃ 11.3 14.4
1550℃ 10.9 17.0
1 1450℃＊11.1 10.5
1500℃＊11.0 12.1
1550℃＊11.0 13.2
1 1450℃＊＊11.8 7.4
1500℃＊＊11.5 6.2
1550℃＊＊11.2 9.4
2 1450℃ 12.2 4.5
1460℃ 11.6 5.1
1500℃ 11.6 4.9
1550℃ 11.6 6.4
1600℃ 11.6 5.9
3 1400℃ 11.1 4.8
1460℃ 11.3 4.6
1600℃ 10.3 8.0
1600℃＊10.5 5.4
實(shí)例 燒結(jié)溫度 維氏硬度 KIC
4 1400℃ 10.0 5.6
1450℃ 9.3 6.6
1460℃ 9.1 9.5
1500℃ 8.4 9.5
1550℃ 8.2 11.8
1600℃ 6.5 5.4
5 1400℃ 10.5 5.0
1450℃ 9.8 8.3
1460℃ 9.1 11.9
1500℃ 8.4 11.8
1550℃ 8.4 11.0
1600℃ 10.1 7.2
6 1400℃ 10.1 2.2
1450℃ 9.8 2.5
1500℃ 9.3 2.5
1600℃ 6.9 2.6
7 1400℃ 9.1 1.9
1460℃ 9.2 ＜2.1
1600℃ 9.4 2.4
8 1400℃ 10.1 14.1
1460℃ 9.8 16.0
1460℃＊9.2 16.0
1600℃ 11.6 3.7
實(shí)例 燒結(jié)溫度 維氏硬度 KIC
9 1450℃ 11.1 6.3
1460℃ 10.9 12.4
1500℃ 11.1 9.0
1550℃ 10.4 12.3
1600℃ 10.4 10.4
10 1450℃ 10.4 7.7
1460℃ 10.1 11.7
1500℃ 10.4 12.5
1550℃ 10.2 11.6
1600℃ 8.2 1.4
11 1300℃ 9.3 10.3
1400℃ 9.3 15.7
1450℃ 9.6 15.2
1500℃ 8.4 5.5
1550℃ 8.4 6.3
12 1450℃ 9.8 15.5
1460℃ 9.3 16.5
1500℃ 9.4 15.3
1550℃ 9.8 13.9
1600℃ 7.6 3.3
13 1450℃ 11.0 9.2
1460℃ 9.8 13.6
1500℃ 10.8 11.7
1550℃ 10.2 11.8
1600℃ 9.1 3.5
實(shí)例 燒結(jié)溫度 維氏硬度 KIC
14 1450℃ 10.4 13.7
1460℃ 9.8 13.6
1500℃ 10.5 14.2
1550℃ 9.8 12.7
1600℃ 5.7 1.4
15 1450℃ 11.3 5.0
1460℃ 9.6 10.2
1500℃ 11.0 7.0
1550℃ 9.8 11.7
1600℃ 10.5 11.7
16 1450℃ 10.4 16.2
1500℃ 10.4 15.3
1550℃ 10.1 14.7
1600℃ 9.8 16.1
16 1450℃＊10.5 15.0
1500℃＊10.1 16.8
1550℃＊10.1 17.5
16 1450℃＊＊11.2 14.9
1500℃＊＊10.8 16.0
1550℃＊＊10.5 18.5
實(shí)例 燒結(jié)溫度 維氏硬度 KIC
17 1390℃(空氣) - ＞14.0
1420℃(空氣) - ＞14.0
1460℃(真空) 9.8 15.4
1450℃ (熱壓) - ＞14.0
18 1400℃ 微 裂
1460℃ 微 裂
1600℃ 微 裂
19 ＞1600℃ 3.5 2.2
當(dāng)用光學(xué)顯微鏡檢驗(yàn)時(shí)，燒結(jié)成密實(shí)、氣孔率很小的所有試樣?？磥硭坪蹙哂懈哂诶碚撝档拇蠹s97%的密度。大多數(shù)試樣中的大部分看來似乎具有理論值的100%的密度，但是往往有一些大的氣孔群。晶粒度從小于0.5微米到大于2微米。經(jīng)共沉淀方法制作的試樣的顯微組織和由用NH4OH使工業(yè)用的ZrO2-3(摩爾)%Y2O3沉淀，再經(jīng)焙燒后球磨制作的試樣的顯微組織看來似乎在整個(gè)組成和晶粒度方面是均勻的。
實(shí)例1和16的比較是特別有意義的。可以看出，實(shí)例1(ZrO2-2(摩爾)%Y2O3]的韌性隨壓痕載荷的增大而降低。相反，實(shí)例16(ZrO2-2(摩爾)%Y2O3+4(重量)%YNbO4)所測(cè)定的韌性隨壓痕載荷的增大基本上保持不變。本發(fā)明人認(rèn)為，這種行為著重說明了添加YNbO4可以大大地提高ZrO2-Y2O3組成的韌性的發(fā)現(xiàn)。
實(shí)例2與實(shí)例3-5、9、10的比較說明以ZrO2-3(摩爾)%Y2O3為基的基體中包括了YNbO4就會(huì)極大地提高韌性。然而，實(shí)例6和7又表明，要提高韌性，添加的YNbO4量必須保持在20(重量)%以下。
實(shí)例18說明在Y2O3含量極低的情況下，即使添加YNbO4，當(dāng)自燒結(jié)溫度冷卻時(shí)，四方晶相也可以轉(zhuǎn)變成單斜晶相，因此導(dǎo)致微裂的制品。
實(shí)例3、7、8的試樣在1400℃、1460℃或1600℃下燒結(jié)兩小時(shí)，實(shí)例4和5的試樣在1400℃和1600℃燒結(jié)兩小時(shí)，這些試樣均經(jīng)磨光在NH4F·HF中腐蝕，然后用掃描電子顯微鏡檢驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)一種占多數(shù)的晶體相和一種較少的晶體相，后者較易腐蝕且晶粒度比占多數(shù)相的大。這種第二相的表面積比例隨YNbO4和Y2O3的濃度增大而增大，并且隨燒結(jié)溫度的提高而增大。因?yàn)榉鷼浠@腐蝕穩(wěn)定劑(Y2O3)含量較高的ZrO2立方晶相比穩(wěn)定劑含量較低的ZrO2四方晶相塊，所以據(jù)推測(cè)，在ZrO2-Y2O3-YNbO4材料中的較大晶粒度的這種相具有高的Y2O3的濃度并且是立方晶的，而晶粒度較小的相是四方晶的。
從上述的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出以下幾個(gè)結(jié)論第一，ZrO2-3(摩爾)%Y2O3的燒結(jié)制品可以顯示斷裂韌性值稍大于6MPa
，燒結(jié)YNbO4的制品顯示出斷裂韌性值在2MPa
左右，而由這些組份混合組成的燒結(jié)制品可以呈現(xiàn)出斷裂韌性值超過12.5MPa
。當(dāng)組成中具有較少量Y2O3，亦即在或者低于ZrO2-2(摩爾)%Y2O3+YNbO4時(shí)，其斷裂韌性值可以超過15MPa
。第二，YNbO4的含量相當(dāng)于在ZrO2-3(摩爾)%YO中添加YNbO40.5(重量)%時(shí)，則不足以對(duì)燒結(jié)的ZrO2-Y2O3制品顯示的性能起任何顯著的影響。第三，YNbO4的采用含量相當(dāng)于在ZrO2-3(摩爾)%Y2O3中添加25(重量)%YNbO4時(shí)，則對(duì)ZrO2-Y2O3燒結(jié)制品所呈現(xiàn)的韌性起有害影響。
表Ⅳ列出了在上述的研究中配制的另一組組成;這些組成包括ZrO2-Y2O3系中添加YNbO4或者不添加YNbO4。采用上述的氫氧化銨沉淀工藝制作每個(gè)試樣，除實(shí)例20以外。使用的都是市場(chǎng)上可買得到的ZrO2粉末、ZrO2-2(摩爾)%Y2O3、ZrO2-2.5(摩爾)%Y2O3、ZrO2-3(摩爾)%Y2O3或者ZrO2-6(摩爾)%Y2O3。所有的沉淀物均進(jìn)行振動(dòng)球磨兩天。在實(shí)例20中，工業(yè)用的ZrO2粉末中添加Nb2O5，并且振動(dòng)球磨兩天。實(shí)例21的ZrO2-2.5(摩爾)%Y2O3是一種市售產(chǎn)品。
表 Ⅳ
實(shí)例 組 成
20 ZrO2-2.5weight % Nb2O5
(ZrO2-2.3mole % NbO5/2)
21 ZrO2-2.5mole % Y2O3(市售產(chǎn)品)
(ZrO2-4.9mole % YO3/2)
22 ZrO2-5mole % Y2O3
(ZrO2-9.5mole % YO3/2)
23 ZrO2-7.5mole % Y2O3
(ZrO2-14mole % YO3/2)
24 ZrO2-1mole % Y2O3+12weight % YNbO4
(ZrO2-1.9mole % YO3/2-6.4mole % YNbO4)
25 ZrO2-2mole % Y2O3+8weight % YNbO4
(ZrO2-3.8mole % YO3/2-4.2mole % YNbO4)
26 ZrO2-2mole % Y2O3+10weight % YNbO4
(ZrO2-3.7mole % YO3/2-5.3mole % YNbO4)
27 ZrO2-3mole % Y2O3+15weight % YNbO4
(ZrO2-5.4mole % YO3/2-8.1mole % YNbO4)
28 ZrO2-5mole % Y2O3+5weight % YNbO4
(ZrO2-9.3mole % YO3/2-2.6mole % YNbO4)
29 ZrO2-5mole % Y2O3+10weight % YNbO4
(ZrO2-9mole % YO3/2-5.2mole % YNbO4)
實(shí)例 組 成
30 ZrO2-5mole % Y2O3+15weight % YNbO4
(ZrO2-8.8mole % YO3/2-8.1mole % YNbO4)
31 ZrO2-7.5mole % Y2O3+10weight % YNbO4
(ZrO2-13.2mole % YO3/2-5.2mole % YNbO4)
32 ZrO2+2weight % YNbO4
(ZrO2-1mole % YNbO4)
33 ZrO2+6weight % YNbO4
(ZrO2-3.1mole % YNbO4)
34 ZrO2+10weight % YNbO4
(ZrO2-5.3mole % YNbO4)
35 ZrO2+14weight % YNbO4
(ZrO2-7.5mole % YNbO4)
36 ZrO2-0.5mole % Y2O3+3weight % YNbO4
(ZrO2-1mole % YO3/2-1.5mole % YNbO4)
37 ZrO2-0.5mole % Y2O3+7weight % YNbO4
(ZrO2-1mole % YO3/2-3.6mole % YNbO4)
38 ZrO2-0.5mole % Y2O3+11weight % YNbO4
(ZrO2-0.9mole % YO3/2-5.8mole % YNbO4)
39 ZrO2-1mole % Y2O3+2weight % YNbO4
(ZrO2-2mole % YO3/2-1mole % YNbO4)
實(shí)例 組 成
40 ZrO2-1mole % Y2O3+4weight % YNbO4
(ZrO2-1.9mole % YO3/2-2mole % YNbO4)
41 ZrO2-1mole % Y2O3+8weight % YNbO4
(ZrO2-1.9mole % YO3/2-4.2mole % YNbO4)
42 ZrO2-1mole % Y2O3+18weight % YNbO4
(ZrO2-1.8mole % YO3/2-9.9mole % YNbO4)
43 ZrO2-1.5mole % Y2O3+2weight % YNbO4
(ZrO2-2.9mole % YO3/2-1mole % YNbO4)
44 ZrO2-2mole % Y2O3+2weight % YNbO4
(ZrO2-3.9mole % YO3/2-1mole % YNbO4)
45 ZrO2-3mole % Y2O3+18weight % YNbO4
(ZrO2-5.2mole % YO3/2-9.9mole % YNbO4)
46 ZrO2-1.1mole % Y2O3+16weight % YNbO4
(ZrO2-2mole % YO3/2-8.7mole % YNbO4)
(ZrO2-10mole % YO3/2-8mole % NbO5/2)
以上述的方式壓制和燒結(jié)直徑大約為0.5英寸的丸。每個(gè)試樣均以表Ⅴ所列的溫度，采用800℃/小時(shí)的加熱和冷卻速度在真空中燒結(jié)兩小時(shí)。除了那些標(biāo)上一顆星號(hào)的試樣是應(yīng)用5公斤載荷之外，其余均應(yīng)用10公斤載荷測(cè)出維氏硬度(GPa)并計(jì)算出斷裂韌性值(KIC)，以MPa
表示。
表 Ⅴ
實(shí)例 燒結(jié)溫度 維氏硬度 KIC
20 1400℃ 微 裂
1500℃ 微 裂
1600℃ 微 裂
21 1300℃ 12.4 5.2
1400℃ 12.0 5.0
1450℃ 11.8 5.1
1500℃ 11.8 5.1
1550℃ 11.6 5.8
1600℃ 11.0 7.4
22 1400℃ 12.4 2.9
1500℃ 12.0 3.4
1600℃ 14.0 3.9
23 1400℃ 11.6 2.0
1500℃ 11.9 2.2
1600℃ 12.2 1.9
24 1400℃ 8.4 13.9
1450℃ 8.4 13.9
1500℃ 8.4 13.9
1550℃ 8.0 13.2
1600℃ 微 裂
實(shí)例 燒結(jié)溫度 維氏硬度 KIC
25 1300℃ 10.4 5.5
1400℃ 10.3 10.9
1450℃ 9.8 14.1
1500℃ 10.1 13.9
1550℃ 8.4 7.7
1600℃ 微 裂
26 1300℃ 8.4 5.3
1400℃ 10.1 7.8
1450℃ 9.9 12.6
1500℃ 9.5 13.8
1550℃ 8.2 5.0
1600℃ 微 裂
27 1400℃ 11.8 5.2
1500℃ 9.8 7.2
1600℃ 8.5 8.2
28 1400℃ 12.4 3.7
1500℃ 11.6 4.3
1600℃ 11.0 4.5
29 1400℃ 11.6 3.5
1500℃ 10.6 4.3
1600℃ 11.6 4.7
30 1400℃＊10.7 2.6
1500℃ 10.4 3.2
1600℃ 10.4 3.7
實(shí)例 燒結(jié)溫度 維氏硬度 KIC
31 1400℃ 11.3 2.3
1500℃ 12.4 2.1
1600℃＊11.4 2.0
32 1300℃ 微 裂
1400℃ ″
1500℃ ″
1600℃ ″
33 1300℃ 微 裂
1400℃ ″
1500℃ ″
1600℃ ″
34 1300℃ 微 裂
1400℃ ″
1500℃ ″
1600℃ ″
35 1300℃ 微 裂
1400℃ ″
1500℃ ″
1600℃ ″
36 1300℃ 微 裂
1400℃ ″
1500℃ ″
1600℃ ″
實(shí)例 燒結(jié)溫度 維氏硬度 KIC
37 1300℃ 微 裂
1400℃ ″
1500℃ ″
1600℃ ″
38 1300℃ 微 裂
1400℃ ″
1500℃ ″
1600℃ ″
39 1300℃ 微 裂
1400℃ ″
1500℃ ″
1600℃ ″
40 1300℃ 微 裂
1400℃ ″
1500℃ ″
1600℃ ″
41 1300℃ 微 裂
1400℃ ″
1500℃ ″
1600℃ ″
42 1300℃ 8.4 4.9
1400℃ 9.8 4.9
1500℃ 9.1 5.6
1600℃ 9.1 6.4
實(shí)例 燒結(jié)溫度 維氏硬度 KIC
43 1300℃ 10.1 15.4
1400℃ 9.4 9.0
1500℃ 9.3 5.3
1600℃ 微 裂
44 1300℃ 12.4 8.9
1400℃ 11.6 12.6
1500℃ 10.8 15.7
1600℃ 10.4 15.1
45 1300℃ 9.8 2.8
1400℃ 10.9 2.9
1500℃ 10.4 3.6
1600℃ 10.4 4.0
46 1300℃ 8.9 4.9
1400℃ 9.8 5.2
1500℃ 9.3 7.2
1600℃ 9.1 8.1
通過上述數(shù)據(jù)的分析以得出如下幾點(diǎn)結(jié)論
第一，實(shí)例32-41證明了，當(dāng)YNbO4的添加量小于或者等于10(重量)%時(shí)，Y2O3的某些過量[大于1(摩爾)%]對(duì)形成完整的無微裂的制品是需要的。實(shí)例24、42和46則證明，在ZrO2-1(摩爾)%Y2O3中添加大量YNbO4(大約12(重量)%或者大于此值)時(shí)，那么可得到完整而無微裂的制品。這與在從燒結(jié)溫度冷卻過程中為了防止微裂而要求大約2(摩爾)%Y2O3的二元ZrO2-Y2O3組成正相反。因此，除了提高已有技術(shù)[Y2O3大約2-7(摩爾)%]公知的轉(zhuǎn)變韌化的ZrO2-Y2O3的韌性之外，這種少量的YNbO4含量還起到部分穩(wěn)定的作用。如有需要，那種現(xiàn)象可以消除對(duì)Y2O3略微過量的要求而起到相同的作用。
第二，在ZrO2-Y2O3組成中添加YNbO4，其中Y2O3含量不必大于約5(摩爾)%就可以提高韌性，當(dāng)Y2O3含量較高，即Y2O3大約為7.5(摩爾)%時(shí)，這種添加似乎看不出對(duì)韌性有什么提高。本發(fā)明人認(rèn)為，后面這種情況是由于該組成產(chǎn)生了主要是立方晶的結(jié)構(gòu)，亦即在產(chǎn)品中缺乏四方晶ZrO2之故。那種情況由實(shí)例13得到證明，該例中在ZrO2-7.5(摩爾)%Y2O3的中添加10(重量)%YNbO4。
第三，僅僅在無摻雜的ZrO2(實(shí)例20)中添加Nb2O5得到了主要為單斜晶結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重微裂制品。因此，僅僅在ZrO2中添加Nb2O5并不能提高韌性。
圖1所示為組成的范圍，其中包括本研究中的組成，這些組成范圍在上述的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)之后產(chǎn)生有微裂的制品或者完整無缺的制品，圖1示出對(duì)一個(gè)特定組成所測(cè)定的最高韌性。由圖1可以看出，具有其值大于8.5MPa
的最高韌性的材料，其中添加了YNbO4大于0.25(摩爾)%[0.5(重量)%]和添加了YNbO4小于大約8(摩爾)%[大約小于15(重量)%]。而高韌性僅僅在YO3/2小于約9(摩爾)%[Y2O3小于4.7(摩爾)%]時(shí)才呈現(xiàn)，與YNbO4的添加量無關(guān)。本發(fā)明人認(rèn)為，這個(gè)現(xiàn)象是大量立方晶相和太少的可轉(zhuǎn)變成單斜晶的四方晶相的結(jié)果。
由表Ⅰ-Ⅴ和圖1中所列的數(shù)據(jù)看來，可以認(rèn)為，相當(dāng)于把0.5(摩爾)%YNbO4[1(重量)%]加入到ZrO2-2.2～9(摩爾)%YO3/2[Y2O3大約1.1～4.7(摩爾)%]的最少的YNbO4添加量作為明顯地提高最終產(chǎn)品的韌性是必要的，而可取的最大YNbO4添加量相當(dāng)于把大約小于8(摩爾)%[大約15(重量)%]加入到ZrO2-大約0.8～8(摩爾)%YO3/2[Y2O3大約0.4～4.5(摩爾)%]的量。應(yīng)當(dāng)指出，隨著YNbO4量的增加，可以減少YO3/2的過量。最好是應(yīng)用相當(dāng)于把大約3-10(重量)%的YNbO4[大約1.5-5(摩爾)%]添加到ZrO2-約1-3(摩爾)%Y2O3[約2-6(摩爾)%YO3/2]的量，以促使韌性明顯的提高。
梅斯等人的美國(guó)專利第4507394號(hào)公開了二氧化鋯、氧化鈮(氧化鉭)和氧化釔(稀土氧化物)的組成具有高的電阻率。表Ⅵ中列出了他們研究的4種組成。本發(fā)明人按照專利第4507394號(hào)中5、6、7、8和10列中所示的敘述也研究了這些組成。
表 Ⅵ
試樣編號(hào) 組 成
1′ ZrO2-5mole % YO3/2-5mole % TaO5/2
(ZrO2-10.5mole % YTaO4)
2′ ZrO2-6mole % YO3/2-7mole % NbO5/2(ZrO2-1.1mole % NbO5/2-6.4mole %
YNbO4)+3weight % Al2O3
3′ ZrO2-10mole % YO3/2-8mole % TaO5/2
(ZrO2-2mole % YO3/2-8.7mole %
YTaO4)
22′ZrO2-10mole % EuO3/2-11mole %
NbO5/2
(ZrO2-1.1mole % NbO5/2-11mole %
EuNbO4)
注用“′”表示梅斯等人的組成(易于與梅斯等人的專利第4507394號(hào)比較)，從而把上面的四種組成和本研究中的大多數(shù)組成區(qū)別開。
這里仍用上述試樣所用相同的市售的ZrO2粉末，但不添加Y2O3。還采用市售的Ta2O5、Nb2O5、Al2O3、Y(NO3)3·6H2O及Eu(NO3)3·6H2O。用濕法使ZrO2、Nb2O5或Ta2O5及Y(NO3)3-6H2O或Eu(NO3)3-6H2O混合，再使混合物完全干燥。在800℃下焙燒混合物。對(duì)2′號(hào)試樣再補(bǔ)加Al2O3燒結(jié)。然后，這四種組成用0.5(重量)%聚乙二醇干研磨20-200小時(shí)。所得粉末經(jīng)模壓，爾后在空氣中1325℃下燒成兩小時(shí)。別的試樣經(jīng)模壓，在空氣中1000℃預(yù)燒成，然后在真空中，1325℃下燒成兩小時(shí)。
用光學(xué)顯微鏡檢驗(yàn)這些試樣，把一種沒有微裂的組成的制品磨光，再用上述表Ⅰ-Ⅴ的試樣所采用的相同方法測(cè)定斷裂韌性。其結(jié)果示于表Ⅶ。
表 Ⅶ
H KIC
試樣編號(hào) 燒結(jié)溫度 燒結(jié)氣氛 GPa MPa
1′ 1325℃ 空 氣 微 裂
1325℃ 真 空 微 裂
2′ 1325℃ 空 氣 微 裂
1325℃ 真 空 微 裂
3′ 1325℃ 空 氣 7.3 8.1
1325℃ 真 空 7.3 7.3
22′ 1325℃ 空 氣 微 裂
1325℃ 真 空 微 裂
表Ⅶ說明，梅斯等人研究的這四種組成中按其敘述制成的試樣只有一種沒有微裂。組成1′、2′和22′的微裂與表Ⅰ-Ⅴ中所示的含氧化釔幾乎不過量(0到0.5(摩爾)%YO3/2)的組成的微裂一致。沒有微裂的組成3′的韌性為8.1MPa
，并不突出，硬度為7.3GPa，而且均低于表Ⅰ-Ⅴ中所示的沒有微裂的所有陶瓷的性能，除了YNbO4、實(shí)例19之外。特別有意思的是表Ⅳ-Ⅴ中所示的實(shí)例46的組成，它與表Ⅵ和Ⅶ中的組成3′相同，只要用Nb2O5取代了Ta2O5。實(shí)例46的最大韌性僅為8.1MPa
，當(dāng)與在本研究的ZrO2-Y2O3陶瓷中添加較少量YNbO4而構(gòu)成各種組成的韌性為11.7-18.5MPa
相比，這是不特別的。
梅斯等人研究的所有組成與表Ⅰ-Ⅶ的數(shù)據(jù)比較表明，除了組成3′之外，其他材料均具有極低的韌性，大約低于5MPa
或者產(chǎn)生微裂，如上所述，由組成3′及其氧化鈮類似物，即實(shí)例46所達(dá)到的8.1MPa
或小于8.1MPa
的韌性，從在ZrO2-Y2O3合金陶瓷中添加較少量YNbO4的一些組成所達(dá)到的韌性來看，是并不顯著的。
鈮酸釔的類似物
為了研究應(yīng)用除了YNbO4之外的化合物來提高含ZrO2的制品的韌性，配制了表Ⅷ中所列的幾種組成(以體積%和摩爾%表示)。這些組成包含以一種表征釔的化合價(jià)的元素部分或者全取代鈮以一種表征鈮的化合價(jià)的元素部分或者全部取代鈮。所得的化合物顯示其組織和耐火度與YNbO4相似[對(duì)這些試驗(yàn)來說，假定這稀土鈮酸鹽和(或)鉭酸鹽的克分子體積等于ZrO2的兩倍。ZrO2中的LaNbO45(體積)%等于ZrO2中LaNbO42.5(摩爾)%]。
每個(gè)試樣均采用上述的氫氧化銨沉淀方法制作。壓制并以同上所述試方式燒結(jié)直徑大約為0.5英寸的丸狀試樣每個(gè)試樣均在表Ⅷ所列的溫度下燒結(jié)兩小時(shí)。采用10公斤載荷測(cè)出維氏硬度(GPa)并計(jì)算出斷裂韌性值(KIC)，以MPa
表示。
表 Ⅷ
實(shí)例 組 成 燒結(jié)溫度 GPa KIC
47 90%(ZrO2-3mole % Y2O3) 1300℃ 10.6 4.5
+10% YTaO41400℃ 10.7 12.6
(ZrO2-7.3mole % YO3/21500℃ 微 裂
-5.2mole % YTaO4)
48 96%(ZrO2-2mole % Y2O3) 1300℃ 11.3 13.4
+4% YTaO41400℃ 10.7 15.5
(ZrO2-3.8mole % YO3/21500℃ 9.5 7.1
-2mole % YTaO4)
49 90%(ZrO2-2mole % Y2O3) 1300℃ 10.1 6.4
+10% YTaO41400℃ 9.8 13.8
(ZrO2-3.7mole % YO3/21500℃ 微 裂
-5.3mole % YTaO4)
50 90%(ZrO2-3mole % Y2O3) 1300℃ 10.4 4.9
+10% Y(Nb0.5Ta0.5)O41400℃ 10.9 5.4
1600℃ 微 裂
實(shí)例 組 成 燒結(jié)溫度 GPa KIC
51 95%(ZrO2-3mole % Y2O3) 1300℃ 9.8 5.2
+5% LaNbO41400℃ 10.4 12.1
(ZrO2-5.7mole % YO3/21500℃ 微 裂
-2.6mole % LaNbO4) 1600℃ 微 裂
52 95%(ZrO2-3mole % Y2O3) 1300℃ 10.9 4.5
+5% NdNbO41400℃ 10.9 12.0
(ZrO2-5.7mole % YO3/21500℃ 微 裂
-2.6mole % NdNbO4) 1600℃ 微 裂
53 95%(ZrO2-3mole % Y2O3) 1300℃ 11.6 4.3
+5%(Yb0.5Gd0.5)NbO41400℃ 11.6 4.8
1600℃ 微 裂
54 94%(ZrO2-3mole %
2O3) 1300℃ 9.1 6.1
+6%(Yb0.5Gd0.5)NbO41400℃ 10.7 9.8
1600℃ 微 裂
由表Ⅷ的研究可明顯地看出，可以用不同的稀土元素代替釔，鉭可代替鈮而對(duì)提高摻入釔的含ZrO2制品韌性的能力沒有有害影響。因此，YNbO4構(gòu)成了最佳的韌化劑，YTaO4以及YNbO4和YTaO4的混合物是實(shí)用的，還看成是稀土鈮酸鹽(MNbO4)、稀土鉭酸鹽(MTaO4)以及YNbO4和(或)YTaO4加上MNbO4和(或)MTaO4的混合物。
此外，實(shí)例54說明，稀土氧化物可以完全代替既在YNbO4中又在ZrO2的中當(dāng)作“部分穩(wěn)定”摻質(zhì)中的氧化釔。由于這些合金陶瓷中，可能的相之間陽離子的精確分布尚未知道，但是實(shí)例51、52和53證明，氧化釔總量的三分之一以上可以由La2O3、Nd2O3或者YbGdO3代替。因此有理由假定，包括CeO2、Pr2O3、La2O3和Nd2O3的不同稀土氧化物以及稀土氧化物的混合物可以完全代替這些組成中的氧化釔。
因?yàn)樯厦娴腪rO2-Y2O3-YNbO4合金陶瓷顯示出固有的高韌性，所以研究了把它當(dāng)作各種高耐熱陶瓷基體中的韌化劑。開始了一種快迅初步檢測(cè)各種陶瓷基體以確定它們的一般效能的方法。
在研究制作中，采用上述的共沉淀方法的變更以及用NH4OH沉淀制備以下ZrO2-Y2O3-YNbO4的三種組成的粉末，即ZrO2-2(摩爾)%Y2O3+8(重量)%YNbO4、ZrO2-2(摩爾)%Y2O3+10(重量)%YNbO4及ZrO2-1(摩爾)%Y2O3+12(重量)%YNbO4。采用上述的氧化物添加方法制備另外的ZrO2-Y2O3-YNbO4組分的粉末試樣，即ZrO2-2(摩爾)%Y2O3+4(重量)%YNbO4。
正如以下將詳細(xì)地說明的那樣，這些粉末與氧化鋁粉末、富鎂尖晶石粉末、富鋁尖晶石粉末、鋯英石粉末、二硼化鈦粉末、碳化鋯粉末、莫來石粉末、碳化硅粉末以及碳化硅晶須混合。所得的混合粉末以及只是基體材料的試樣在異丙基乙醇中用較大的ZrO2球磨介質(zhì)振動(dòng)球磨24小時(shí)。
上述氧化物粉末在大約1000-5000磅/英寸2壓力下單軸向地被壓制成直徑大約為0.5英寸的丸并在45000磅/英寸2壓力下等靜冷壓壓制。之后，這些丸在空氣中1000℃下預(yù)燒成兩小時(shí)，然后在真空爐中在1450-1650℃之間選定的溫度下燒結(jié)兩小時(shí)。燒結(jié)試驗(yàn)中的加熱速度和冷卻速度均勻800℃/小時(shí)。
碳化物、硼化物以及氧化物的粉末在真空感應(yīng)加熱熱壓機(jī)的石量模具中，以4000磅/英寸2壓力1450℃或1650℃溫度熱壓兩小時(shí)，形成直徑大約為1.5英寸和橫截面大約為5/16英寸的圓片。把經(jīng)燒結(jié)和熱壓的試樣磨光到1微米鉆石光潔度，然后用光學(xué)顯微鏡檢驗(yàn)這些試樣。
采用10公斤載荷對(duì)磨光的圓片作顯微硬度測(cè)定。假定ZrO2-YNbO4的彈性模量為200GPa;Al2O3的彈性模量為380GPa;尖晶石的彈性模量為260GPa;鋯英石的彈性模量為200GPa;二硼化鈦的彈性模量為515GPa;碳化鋯的彈性模量為410GPa;莫來石的彈性模量為200GPa;碳化硅粉末和碳化硅晶須的彈性模量為450GPa。對(duì)包含不同氧化物和非氧化物的混合物的組成來說，假定該合金陶瓷的彈性模量組份彈性模量的簡(jiǎn)單的線性組合(體積)。斷裂韌性由上面列出的方程式計(jì)算得出。
經(jīng)燒結(jié)的Al2O3-ZrO2-YNbO4組成的一些試樣用X-射線衍射檢驗(yàn)。采用Cu輻射的X-射線衍射掃描被限制在從26°至36°的2θ 區(qū)域內(nèi)。從2θ的區(qū)域中各相的相對(duì)峰高可定性地評(píng)定四方晶的ZrO2-YNbO4相的數(shù)量和單斜晶的ZrO2-YNbO4相的數(shù)量。
在ZrO2-YNbO4-碳化硅晶須的復(fù)合材料的情況下，晶須和ZrO2-YNbO4粉末先在蒸鎦水中振動(dòng)球磨兩小時(shí)。在制作兩種ZrO2-YNbO4/玻璃/SiC晶須復(fù)合材料時(shí)，含有Al2O3大約33.3(重量)%、SiO2大約33.3(重量)%、Y2O3大約33.3(重量)%的玻璃粉這樣制成Al2O3和SiO2一起球磨;在蒸餾水中加那種玻璃粉和Y(NO3)3·6H2O制備成一種槳;干燥去水;保持在500℃下焙燒該物質(zhì)。然后，玻璃粉、碳化硅晶須以及ZrO2-YNbO4粉末在蒸餾水中采用ZrO2球磨介質(zhì)振動(dòng)球磨48小時(shí)。使三種復(fù)合材料的最終粉末都干燥、?；?，再在石量模具中在4000磅/英寸2壓力1450℃下真空熱壓兩小時(shí)。假定添加玻璃的彈性模量為69GPa。
Al2O3-ZrO2-YNbO4
除上述Al2O3-ZrO2-YNbO4混合粉末之外，對(duì)于別的共沉淀試樣來說，還有兩種Al2O3-ZrO2-Y2O3-YNbO4組成按上述方式共沉淀和燒結(jié)。這兩種組成以以下實(shí)例A和B列出。采用共沉淀法的一種變換方法結(jié)合用NH4OH沉淀在這兩種組成粉末部分以添加Nb2O5和Y2O3得以改性。這兩種組成以以下實(shí)例C和D列出。
下表中實(shí)列E、F和G為Al2O3-ZrO2-YNbO4的三種混合粉末，實(shí)例H為完全是Al2O3的試樣。
表Ⅸ所示為每種試樣的組成(體積%)以及試樣的燒結(jié)溫度與測(cè)定的維氏硬度(GPa)和自上述的方程式中計(jì)算出的斷裂韌性值(KIC)，以MPa
表示。如前所述，所有的燒結(jié)試樣經(jīng)磨光才用10公斤載荷作顯微硬度測(cè)定。
表 Ⅸ
實(shí)例 組 成 燒結(jié)溫度 GPa KIC
A 20%(ZrO2-3mole % Y2O3)+ 1450° 15.2 4.3
1.25% YNbO4+78.75% Al2O31600° 12.2 4.7
1650° 12.6 4.2
B 43%(ZrO2-3mole % Y2O3)+ 1450° 14.8 5.1
3% YNbO4+54% Al2O31500° 13.5 4.8
1550° 13.1 6.6
1600° 12.4 6.5
1650° 12.7 5.7
C 18%(ZrO2-0mole % Y2O3)+ 1450° 12.4 6.9
6% YNbO4+76% Al2O31550° 微 裂
1650° ″
D 40%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 1450° 13.5 4.7
8% YNbO4+52% Al2O31550° 13.5 6.7
1650° 12.0 6.4
E 21%(ZrO2-1mole % Y2O3)+ 1450° 11.6 5.6
4% YNbO4+75% Al2O31550° 14.5 5.4
1650° 12.4 6.7
F 45%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 1450° 12.7 6.2
5% YNbO4+50% Al2O31550° 12.2 7.8
1650° 11.5 8.7
實(shí)例 組 成 燒結(jié)溫度 GPa KIC
G 72%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 1450° 12.0 11.5
3% YNbO4+25% Al2O31500° 12.4 12.5
1550° 12.2 12.2
1600° 9.8 3.6
1650° 9.8 4.4
H 100% Al2O31450° 多孔的
1500° 15.4 4.5
1550° 15.0 4.3
1600° 14.5 5.0
1650° 15.0 5.4
在1450℃下燒結(jié)的Al2O3試樣是嚴(yán)重的多孔狀的，在1500℃燒結(jié)的Al2O3試樣則具有相當(dāng)大的氣孔率。然而，僅僅添加ZrO2-25(體積)%YNbO4就能使該合金陶瓷在1450℃燒成時(shí)達(dá)到完全密實(shí)。而且，該合金陶瓷的晶粒度大大小于Al2O3試樣中所觀察到的晶粒度。因此，摻入ZrO2-YNbO4促進(jìn)了燒結(jié)，并且通過添加的第二相阻礙了晶粒長(zhǎng)大。
從表Ⅸ中可以看出，含有ZrO2-YNbO4的所有試樣的韌性均大于Al2O3試樣的韌性，而硬度正好相反。含有75(體積)%ZrO2-YNbO4的試樣當(dāng)其在1600℃和1650℃下燒結(jié)時(shí)，則其韌性急劇下降。在這兩種燒結(jié)溫度下，其硬度值也大大地降低。
掃描電子顯微鏡檢驗(yàn)表明，共沉淀的組成中的Al2O3-ZrO2-YNbO4相的空間分布略比混合材料的均勻。共沉淀材料的晶粒度在一定的燒結(jié)溫度下顯得也比較小些。最后，可以看出在共沉淀試樣中可能有更多數(shù)量的ZrO2-YNbO4粒內(nèi)晶粒留在Al2O3晶粒里。
兩種共沉淀試樣作濕化學(xué)分析，其結(jié)果以重量%表示，列在表Ⅹ中。HfO2是ZrO2材料中的一種雜質(zhì)。
表 Ⅹ
實(shí)例 Al2O3ZrO2Nb2O5Y2O3HfO2
A 71.4 25.1 0.92 2.18 0.43
B 44.1 44.8 1.97 4.32 0.84
測(cè)定高于1450℃下燒結(jié)的實(shí)例C試樣的硬度壓痕，呈嚴(yán)重微裂，以致于得不到可靠的硬度或者韌性值。
幾個(gè)試樣的Ⅹ-射線衍射分析表明，關(guān)于四方晶和單斜晶ZrO2+YNbO4含量的高韌性的顯微組織存在兩種基本狀態(tài);即含有Al2O3大于50(體積)%的制品和含有Al2O3小于50(體積)%的制品。為了說明，實(shí)例G[ZrO2-YNbO475(體積)%]顯示了一種完全與僅僅ZrO2-YNbO4(當(dāng)然帶有Al2O3雜質(zhì)的峰)的衍射譜線相同的衍射譜線。具有高韌性的試樣其中單斜晶相極少或者沒有。低韌性的試樣尚含有占主要部份的四方晶相，但是存在著相當(dāng)量的單斜晶相。相反，含有ZrO2-YNbO4大約為50(體積)%或小于50(體積)%的試樣并不呈現(xiàn)最高的韌性，衍射譜線表明只存在四方晶相。最韌的試樣含有ZrO2-YNbO4的總量大約為20-50(體積)%，且在試樣中呈單斜晶狀。當(dāng)大多數(shù)ZrO2-YNbO4處于單斜晶相時(shí)，該試樣呈現(xiàn)微裂和低韌性。
表Ⅺ所列為包含說明Al2O3對(duì)硬度和韌性影響的更多混合粉末的組成。表中所列為以體積%表示的組成以及每個(gè)試樣的燒結(jié)溫度，測(cè)定的維氏硬度(GPa)和計(jì)算出的斷裂韌性值(KIC)，以MPa
表示。再有，每個(gè)經(jīng)燒結(jié)的丸在用10公斤載荷作顯微硬度測(cè)定之前均經(jīng)磨光。
表 Ⅺ
H KIC
實(shí)例 組 成 燒結(jié)溫度 GPa MPa m
I 15% ZrO2+85% Al2O31550℃ 11.6 7.1
1650℃ 11.3 7.4
J 25% ZrO2+75% Al2O31550℃ 12.0 7.7
1650℃ 11.6 ＜8.6
K 25%(ZrO2-1mole % Y2O3) 1550℃ 13.5 5.9
+75% Al2O31650℃ 10.9 5.4
L 50% ZrO2+50% Al2O31450℃ 微 裂
1550℃ 微 裂
1650℃ 微 裂
M 50%(ZrO2-2mole % Y2O3) 1450℃ 12.9 6.8
+50% Al2O31550℃ 13.0 10.2
1650℃ 12.7 6.9
N 75% ZrO2+25% Al2O31450℃ 微 裂
1550℃ 微 裂
1650℃ 微 裂
實(shí)例 組 成 燒結(jié)溫度 GPa KIC
O 75%(ZrO2-2mole % Y2O3) 1450℃ 12.4 7.5
+25% Al2O31550℃ 12.2 8.9
1650℃ 12.0 11.2
P 24%(ZrO2-2.3mole % 1450℃ 微 裂
NbO5/2)+76% Al2O31550℃ 微 裂
1650℃ 微 裂
Q 24%(ZrO2-11 mole % 1450℃ 微 裂
NbO5/2)+76% Al2O31550℃ 微 裂
1650℃ 微 裂
R 14.5% ZrO2+0.5% YNbO41550℃ 14.0 7.8
+85% Al2O31650℃ 由于碎裂
難以測(cè)定
S 14% ZrO2+1% YNbO41550℃ 14.0 5.7
+85% Al2O31650℃ 由于碎裂
難以測(cè)定
T 12% ZrO2+3% YNbO41550℃ 17.1 4.3
+85% Al2O31650℃ 15.4 5.9
U 24% ZrO2+1% YNbO41550℃ 10.9 6.7
+75% Al2O31650℃ 10.9 10.0
實(shí)例 組 成 燒結(jié)溫度 GPa KIC
V 22% ZrO2+3% YNbO41550℃ 12.2 ＜5.7
+75% Al2O31650℃ 9.3 9.1
W 19% ZrO2+6% YNbO41550℃ 14.0 4.4
+75% Al2O31650℃ 12.0 6.0
X 24%(ZrO2-1mole % Y2O3) 1550℃ 14.2 5.0
+1% YNbO4+75% Al2O31650℃ 12.4 6.1
Y 22%(ZrO2-1mole % Y2O3) 1550℃ 14.0 5.7
+3% YNbO4+75% Al2O31650℃ 14.0 4.6
Z 19%(ZrO2-1mole % Y2O3) 1550℃ 14.5 4.0
+6% YNbO4+75% Al2O31650℃ 13.7 4.1
從表Ⅸ和Ⅺ可得出以下幾點(diǎn)結(jié)論
第一，添加YNbO4可以提高某些燒結(jié)溫度下用2(摩爾)%Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO250-75(體積)%+25-50(體積)%Al2O3的韌性。比較實(shí)例G-O和F-M的幾對(duì)數(shù)據(jù)。
第二，添加一些YNbO4可提高含有ZrO2或ZrO2-Y2O3相15或25(體積)%的組成的韌性。在含有15和25(體積)%ZrO2-Y2O3-YNbO4一相或多相時(shí)，添加少量YNbO4可提高韌性，但是添加較大的量反而降低韌性;實(shí)例Ⅰ實(shí)例R、S和T相比，實(shí)例J與實(shí)例U、V和W相比;實(shí)例K與實(shí)例X、Y和Z相比。
第三，實(shí)例P和Q證明了，在Al2O3-ZrO2合金陶瓷中單獨(dú)添加Y2O3并不能獲得整體無微裂的產(chǎn)品。
第四，在Al2O3中添加ZrO215和25(體積)%而不加Y2O3或者YNbO4可使Al2O3提高韌性，見實(shí)例I和J，而添加ZrO250和75(體積)%時(shí)，該材料嚴(yán)重微裂，見實(shí)例L和N。當(dāng)Al2O3中添加ZrO2-2(摩爾)%Y2O3達(dá)50-70(體積)%時(shí)，該材料末出現(xiàn)斷裂，且提高了韌性，見實(shí)例M和O。這些數(shù)據(jù)說明，對(duì)ZrO2-Y2O3-Al2O3系來說，以較少組份，Y2O3，作調(diào)整，對(duì)制品的機(jī)械牢固性起決定性的作用。
表Ⅸ和Ⅺ中的數(shù)據(jù)證明，與上述的ZrO2-Y2O3-Al2O3系相似，組成用YNbO4作調(diào)整，對(duì)韌性也具有決定性的作用;具體地說，少量YNbO4可提高韌性，而大量YNbO4看來有助于“穩(wěn)定”四方晶相，阻止它向單斜晶相轉(zhuǎn)變，因此韌性低。這種作用是非顯而易見的，即使對(duì)該技術(shù)領(lǐng)域：
中高于普通技術(shù)人員的研究人員來說也是意想不到的。
尖晶石-ZrO2-YNbO4
富氧化鎂的尖晶石主要由28.9(重量)%MgO和71.1(重量)%Al2O3組成;而富Al2O3的尖晶石主要由26.65(重量)%MgO和73.35(重量)%Al2O3組成。富氧化鎂尖晶石合金陶瓷試樣的韌性(KIC，MPa
)和維氏硬度(GPa)與燒結(jié)溫度和組成的關(guān)系列在表Ⅶ中，富Al2O3的尖晶石的列在表ⅩⅢ中。為了便于比較，這里也提供每一種尖晶石單獨(dú)的燒結(jié)試樣的數(shù)值。
表 Ⅻ
實(shí)例 組 成 燒結(jié)溫度 GPa KIC
AA 21%(ZrO2-1mole % Y2O3)+ 1450° 11.8 3.7
4% YNbO4+75%尖晶石 1550° 11.6 2.4
1650° 微 裂
BB 45%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 1450° 12.0 5.1
5% YNbO4+50%尖晶石 1550° 10.4 6.1
1650° 微 裂
CC 72%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 1450° 10.6 9.9
3% YNbO4+25%尖晶石 1500° 10.8 14.0
1550° 10.4 1.2
1600° 微 裂
DD 100%尖晶石 1550° 10.3 2.7
1600° 8.0 2.5
1650° 10.4 2.3
完全是尖晶石在1450℃和1500℃燒結(jié)達(dá)不到高密度，而合金陶瓷試樣在這兩種溫度下燒成之后是高密實(shí)的。含有ZrO2-YNbO4的所有試樣在1650℃下燒結(jié)之后均嚴(yán)重微裂。這些合金陶瓷材料的硬度略高于全是尖晶石的試樣硬度，而韌性大約是尖晶石占ZrO2-YNbO450%和較高體積含量的試樣的兩倍。
表 ⅩⅢ
實(shí)例 組 成 燒結(jié)溫度 GPa KIC
EE 21%(ZrO2-1mole % Y2O3)+ 1450° 10.9 3.9
4% YNbO4+75%尖晶石 1550° 8.8 2.9
1650° 微 裂
FF 45%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 1450° 10.9 4.8
5% YNbO4+50%尖晶石 1550° 6.9 2.5
1650° 微 裂
GG 72%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 1450° 10.4 8.2
3% YNbO4+25%尖晶石 1500° 11.1 12.7
1550° 10.0 13.0
1600° 微 裂
HH 100%尖晶石 1500° 9.8 2.3
1550° 8.1 3.4
1600° 6.7 -
1650° 8.4 3.3
全是尖晶石在1450℃下燒結(jié)達(dá)不到高密度，而合金陶瓷在該溫度燒成卻呈現(xiàn)良好的密實(shí)性。合金陶瓷試樣的硬度也許略高于全是尖晶石的，隨著燒成溫度的提高具有相同的下降趨勢(shì)。少量添加ZrO2-YNbO4的合金陶瓷試樣的韌性在一定程度上高于全是尖晶石的，但是當(dāng)添加量超過50(體積)%時(shí)，其韌性明顯地提高。光學(xué)顯微鏡檢驗(yàn)指出，燒結(jié)的尖晶石-ZrO2-YNbO4的晶粒度明顯地小于燒結(jié)尖晶石試樣的晶粒度。對(duì)于Al2O3-ZrO2-YNbO4合金陶瓷也作了相同的觀察。
鋯英石-ZrO2-YNbO4
在1450℃和1500℃下，純粉狀鋯英石的試樣燒結(jié)不成高密度。因?yàn)楸狙芯恐兴褂玫匿営⑹郾壬厦嫠肁l2O3粉和尖晶石粉都粗，當(dāng)在1450℃下燒結(jié)時(shí)，其顆粒結(jié)塊足以阻止含有25(體積)%的ZrO2-YNbO4試樣達(dá)到完全密實(shí)性。在較高的溫度下，純鋯英石試樣在真空爐的減壓下開始離解。因此，在1600℃和1650℃下燒結(jié)的鋯英石試樣出現(xiàn)一些區(qū)域，尤其是近試樣的表面，那里具有比在1550℃下燒結(jié)的鋯英石制品更多的孔隙。在這些多孔區(qū)中含有大量第二相，例如ZrO2和一種晶界硅酸鹽相。試樣內(nèi)部的別的區(qū)域不呈多孔狀，看來含有較少ZrO2和硅酸鹽相。當(dāng)在較高的溫度下燒結(jié)時(shí)，合金陶瓷不呈多孔狀。可以認(rèn)為，ZrO2-YNbO4的存在抑制了鋯英石的離解。
表ⅩⅣ列出了合金陶瓷試樣的韌性(KIC，MPa
)和維氏硬度(GPa)以及作為其函數(shù)的燒結(jié)溫度和組成的體積%。為了便于比較，還列出了純鋯英石燒結(jié)試樣的數(shù)值。
表 ⅩⅣ
實(shí)例 組 成 燒結(jié)溫度 GPa KIC
II 21%(ZrO2-1mole % Y2O3)+ 1450° 5.9 5.5
4% YNbO4+75%鋯英石 1550° 8.4 5.1
1650° 微 裂
JJ 45%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 1450° 10.4 4.9
5% YNbO4+50%鋯英石 1550° 10.1 5.5
1650° 微 裂
KK 72%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 1450° 10.9 9.0
3% YNbO4+25%鋯英石 1500° 9.3 4.8
1550° 8.9 5.1
1600° 9.0 5.4
1650° 微 裂
LL 100%鋯英石 1500° 6.9 2.8
1550° 8.4 3.1
1600° 8.0 2.7
1650° 8.0 2.9
合金陶瓷試樣的硬度也許略高于純鋯英石，而韌性毫無疑問地明顯地高于純鋯英石。
碳化鋯-ZrO2-YNbO4
在1450℃下，將一個(gè)純碳化鋯試樣和三個(gè)含有不同含量的碳化鋯-ZrO2-YNbO4合金陶瓷的試樣熱壓成高密度。表ⅩⅤ中列出韌性(KIC，MPa
)和維氏硬度(GPa)以及作為其函數(shù)的組成體積%
表 ⅩⅤ
實(shí)例 組 成 GPa KIC
MM 21%(ZrO2-1mole % Y2O3)+ - 5.2
4% YNbO4+75%ZrC0.88
NN 45%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 12.7 8.1
5% YNbO4+50% ZrC0.88
OO 69%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 11.3 6.7
6% YNbO4+25% ZrC0.88
PP 100% ZrC0.8810.4 4.9
從表ⅩⅤ中可看出，合金陶瓷比純碳化鋯稍硬，略強(qiáng)。
莫來石-ZrO2-YNbO4
表ⅩⅥ中列出了每種試樣的組成以及該試樣的燒結(jié)溫度還有測(cè)定的維氏硬度(GPa)和計(jì)算出的斷裂韌性值(KIC，MPa
)。與上面試樣一樣，每個(gè)經(jīng)燒結(jié)的試樣要磨光之后才采用10公斤載荷作顯微硬度測(cè)定。
表 ⅩⅥ
實(shí)例 組 成 燒結(jié)溫度 GPa KIC
QQ 24% ZrO2+1% YNbO4+ 1450℃ 多孔
75% 莫來石 1550℃ 8.4 4.5
1650℃ 8.9 5.1
RR 24%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 1450℃ 多孔
1% YNbO4+75% 莫來石 1550℃ 11.3 3.7
SS 48%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 1450℃ 9.5 5.2
2% YNbO4+50% 莫來石 1550℃ 9.8 4.9
1650℃ 微 裂
TT 72%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 1450℃ 10.7 7.0
3% YNbO4+25% 莫來石 1550℃ 8.9 4.3
1650℃ 微 裂
UU 100% 莫來石 1450℃ 多孔
1550℃ 多孔
1650℃ 10.7 2.1
上面數(shù)據(jù)說明，添加ZrO2-YNbO4可大大地提高莫來石制品的韌性，而ZrO2-YNbO4可以增進(jìn)莫來石制品的燒結(jié)。
SiC粉末-ZrO2-YNbO4
表ⅩⅦ中列出了每種試樣的組成(體積)%以及該試樣的熱壓溫度，還有測(cè)定的維氏硬度(GPa)和計(jì)算出的斷裂韌性值(KIC，MPa
)。每種熱壓制品經(jīng)磨光之后才采用10公斤載荷作顯微硬度的測(cè)定。
表 ⅩⅦ
實(shí)例 組 成 熱壓溫度 GPa KI
VV 100%SiC 1650℃ 多孔
WW 24%(ZrO2-2mole % Y2O3) 1650℃ 12.4 5.4
+1% YNbO4+75% SiC
XX 48%(ZrO2-2mole % Y2O3) 1450℃ 9.8 7.3
+2% YNbO4+50% SiC
YY 73%(ZrO2-2mole % Y2O3) 1450℃ 12.4 5.6
+3% YNbO4+24% SiC
SiC不可能在獲得致密的SiC-ZrO2-YNbO4組成的溫度和壓力下熱壓成完全密實(shí)的制品。據(jù)技術(shù)文獻(xiàn)資料報(bào)導(dǎo)，工業(yè)用的SiC的韌性值大約在2至4MPa
之間。表ⅩⅦ中所列出了數(shù)據(jù)清楚地指出，添加ZrO2-YNbO4可以提高SiC制品的韌性。
SiC晶須-ZrO2-YNbO4
在1450℃下，將一個(gè)僅僅由SiC晶須和ZrO2-YNbO4組成的試樣和兩個(gè)包括SiC晶須、ZrO2-YNbO4以及上面所述的玻璃15(體積)%的試樣進(jìn)行熱壓。摻入玻璃使易于制備密實(shí)的制品。表ⅩⅧ中列出了維氏硬度(GPa)和韌性值(KIC，MPa
)以及作為其函數(shù)的組成體積%。
表 ⅩⅧ
實(shí)例 組 成 GPa KIC
ZZ 72%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 12.6 8.5
3% YNbO4+25% 晶須
AAA 34%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 13.0 6.4
1% YNbO4+15% 玻璃+
50% 晶須
BBB 57%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 11.7 5.2
3% YNbO4+15% 玻璃+
25% 晶須
二硼化鈦-ZrO2-YNbO4
表ⅪⅩ中列出了幾種在1450℃下經(jīng)熱壓的二硼化鈦-ZrO2-YNbO4合金陶瓷的維氏硬度(GPa)和韌性值(KIC，MPa
)以及作為其函數(shù)的組成體積%。二硼化鈦的韌性小于4MPa
。當(dāng)純二硼化鈦按合金陶瓷的熱壓工藝壓制時(shí)，其制品不密實(shí)。
表 ⅩⅨ
實(shí)例 組 成 GPa KIC
CCC 21%(ZrO2-1mole % Y2O3)+ 13.1 8.4
4% YNbO4+75% TiB2
DDD 45%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 11.0 -
5% YNbO4+50% TiB2
EEE 69%(ZrO2-2mole % Y2O3)+ 10.4 7.7
6% YNbO4+25% TiB2
按上所述，通過的熱壓和燒結(jié)這樣一類工藝獲得的異型制品，應(yīng)當(dāng)承認(rèn)，這類制品包括象小珠、涂層、纖維、蜂窩以及薄板這樣一類變型制品，這些制品均用已有技術(shù)中公知的各種方法生產(chǎn)，包括電弧熔煉、化學(xué)汽相沉積、萃取、等離子噴鍍、渣殼熔煉以及區(qū)域焙煉，但并不只限于這些。例如，本發(fā)明的材料所具有的硬度和韌性使人們積極地推薦它用作耐磨材料和熱絕緣涂層。
基于上述的實(shí)施例，設(shè)計(jì)了圖2中所示的O-P-Q-R-S-T-U-V-W-X-Y-Z-O多邊形，該多邊形包含本發(fā)明中可實(shí)用的組成。所得到的多邊形由以下參數(shù)決定，其中YO3/2是產(chǎn)生部分穩(wěn)定的添加劑
(a)當(dāng)YNbO4和(或)YTaO4和(或)MNbO4和(或)MTaO4的數(shù)量在大約0.5-4.4(摩爾)%之間時(shí)，YO3/2在大約2.2-9(摩爾)%范圍內(nèi);
(b)當(dāng)YNbO4和(或)YTaO4和(或)MNbO4和(或)MTaO4的數(shù)量在大約4.4-5(摩爾)%之間時(shí)，YO3/2在大約1.2-9(摩爾)%范圍內(nèi);
(c)當(dāng)YNbO4和(或)YTaO4和(或)MNbO4和(或)MTaO4的數(shù)量在大約5-6(摩爾)%之間時(shí)，YO3/2在大約1.2-8.6(摩爾)%范圍內(nèi);
(d)當(dāng)YNbO4和(或)YTaO4和(或)MNbO4和(或)MTaO4的數(shù)量在大約6-7(摩爾)%之間時(shí)，YO3/2在大約0.8-8.6(摩爾)%范圍內(nèi);
(e)當(dāng)YNbO4和(或)YTaO4和(或)MNbO4和(或)MTaO4的數(shù)量在大約7-8(摩爾)%之間時(shí)，YO3/2在大約0.8-8(摩爾)%范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種合金陶瓷，它主要由自ZrO2、部分穩(wěn)定ZrO2、ZrO2-HfO2固溶體、部分穩(wěn)定ZrO2-HfO2固溶體、部分穩(wěn)定HfO2以及HfO2的組中至少一個(gè)組份組成，通過摻入韌化劑，以氧化物表示，大約為0.5-8(摩爾)%顯示高韌性，所說的韌化劑選自以YNbO4和(或)YTaO4和(或)MNbO4和(或)MTaO4組成的組，其中M代表Mg+2、Ca+2、Sc+2、和(或)稀土金屬離子，所說的稀土金屬離子選自以La+3、Ce+4、Ce+3、Pr+3、Nd+3、Sm+3、Eu+3、Gd+3、Tb+3、Dy+3、Ho+3、Er+3、Tm+3、yb+3以及Lu+3組成的組并代替Y，兩個(gè)+2陽離子取代三個(gè)Y+3陽離子。
2、如權(quán)利要求
1所述的一種合金陶瓷，其特征在于YO3/2是產(chǎn)生部分穩(wěn)定且具有圖2的O-P-Q-R-S-T-U-V-W-X-Y-Z-O多邊形中一種組成的添加劑。
3、如權(quán)利要求
2所述的一種合金陶瓷，其特征在于所說韌化劑選自以YNb O4和(或)YTa O4組成的組，這個(gè)組主要由Y2O3大約2.4-12.9(重量)%和由Nb2O50.5-7.6(重量)%和(或)Ta2O50.85-12.0(重量)%組成的Nb2O5+Ta2O5大約0.5-12.0(重量)%所組成。
4、一種改善了韌性的陶瓷制品，它主要由至少5(體積)%的如權(quán)利要求
1所述的一種合金陶瓷以及其余為硬質(zhì)耐熱陶瓷所組成。
5、如權(quán)利要求
4所述的一種陶瓷制品，其特征在于所說的硬質(zhì)耐熱陶瓷由α-Al2O3、β-Al2O3、β″-Al2O3、Al2O3-Cr2O3固溶體、莫來石、氮化鋁-氧化鋁-氧化硅、納賽肯(nasicon)、碳化硅、氮化硅、尖晶石、碳化鈦、二硼化鈦、鋯英石以及碳化鋯組成的組中的至少一個(gè)組份組成。
6、一種改善了
的陶瓷復(fù)合材料，它主要由最高可達(dá)80(體積)%的耐熱陶瓷纖維和(或)晶須以及至少5(體積)%的如權(quán)利要求
1所述的一種合金陶瓷組成。
7、如權(quán)利要求
6所述的一種陶瓷復(fù)合材料，其特征在于所說的纖維和(或)晶須由Al2O3、莫來石、氮化鋁-氧化鋁-氧化硅、碳化硅、氮化硅、Al N、BN、B4C、Zr O2、鋯英石、碳氧化硅以及尖晶石的組中至少一個(gè)組份組成。
8、如權(quán)利要求
6所述的一種陶瓷復(fù)合材料，其特征在于還包含一種硬質(zhì)耐熱陶瓷。
9、如權(quán)利要求
8所述的一種陶瓷復(fù)合材料，其特征在于所說的硬質(zhì)耐熱陶瓷由α-Al2O3、β-Al2O3、β″-Al2O3、Al2O3-Cr2O3固溶體、莫來石、氮化鋁-氧化鋁-氧化硅、納賽肯(nasicon)、碳化硅、氮化硅、尖晶石、碳化、二硼化鈦、鋯英石以及碳化鋯組成的組中的至少一個(gè)組份組成。
10、如權(quán)利要求
9所述的一種陶瓷復(fù)合材料，其特征在于所說的纖維和(或)晶須由Al2O3、莫來石、氮化鋁-氧化鋁-氧化硅、碳化硅、氮化硅、Al N、BN、B4C、Zr O2、鋯英石、碳氧化硅以及尖晶石的組中至少一個(gè)組份組成。
專利摘要
本發(fā)明涉及主要由部分穩(wěn)定Zr O2和(或)Zr O2Hf O2固溶體和(或)Hf O2組成的合金陶瓷的生產(chǎn)，通過摻入YNb O4和(或)YTa O4和(或)MNb P4和(或)MTa O4大約0.5-8(摩爾)％而呈現(xiàn)高韌性，其中M代表Mg+2、Ca+2、Sc+3、和(或)稀土金屬離子，該離子選自以La+3、Ce+4、Ce+3、Pr+3、Nd+3、Sm+3、Eu+3、Gd+3、Tb+3、Dy+3、Ho+3、Er+3、Tm+3、Yb+3以及Lu+3所組成的組且代替Y，并且可用至少5(體積)％的這種合金陶瓷來韌化硬質(zhì)耐熱陶瓷。
文檔編號(hào)C04B35/565GK86102486SQ86102486
公開日1986年10月15日 申請(qǐng)日期1986年4月9日
發(fā)明者湯姆斯·戴爾·凱塔張 申請(qǐng)人:康寧玻璃廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan