專利名稱:新型纖維玻璃組合物的制作方法
在玻璃纖維制造中，人們常使用含硼，氟組分的玻璃批料，這些組分在熔融過程中起助熔劑作用。因為硼、氟組分在熔融過程中揮發(fā)，所以在所用熔爐，爐煙囪以及排放物最終抵達的大氣域中都存留著不同量的硼和氟。硼和氟被視為是污染物，其排放受環(huán)境規(guī)定制約，因此，除了必須嚴格控制熔爐運行外，還不得不單獨或復合使用昂貴繁重的控制污染設備，如過濾器，洗滌塔，靜電沉淀器等等，以便把硼、氟向大氣的排放量控制在限制值之內。
由于這些原因，人們一直尋求新玻璃批料以排除硼、氟的使用。同時，用它生產(chǎn)的玻璃與用含硼、氟玻璃批料生產(chǎn)的玻璃相比，新玻璃批料在綜合性能上更好或相等。
美國專利4，026，715描述了含二氧化硅，氧化鋁和堿土金屬氧化物的玻璃配方，還含重量百分比為2-4%的TiO2，此外，還含有氧化鋯。
美國專利3，876，481也描述了一種玻璃配方以重量計，它含2%-5%的TiO2，還含玻璃纖維配方中常用的二氧化硅，氧化鋁和堿土金屬氧化物。此組合物還含不同量的Li2O。
美國專利3，847，627同樣描述了一種玻璃配方。除了含玻璃纖維配方通常所含的二氧化硅，氧化鋁，堿土金屬組分外，還含2%至4%二氧化鈦，和1%至5.5%的氧化鋯。
美國專利3，929，497，報道了另一種適于制造玻璃纖維的無硼，無氟的配方。以重量計，含0.5%至5%的二氧化鈦，5%至15%的Fe2O3。
美國專利4，199，364也描述了一種無硼，無氟的玻璃配方，其已為人們所知。此配方除了含通常所用的二氧化硅，氧化鋁和堿土金屬氧化物外，含0.1%至1.5%的Li2O也可以使用一定量的氧化鋇。
美國專利3，095，311，介紹了一種玻璃纖維配方，除了含二氧化硅，氧化鋁，堿土金屬氧化物外，還含二氧化鈦，同時，它必含一定量的氧化鋰，這在權利要求
書中提到。
美國專利3，847，626描述了適于制造玻璃纖維的一種玻璃配方，含SiO2，Al2O3以及堿土金屬氧化物，此外，以重量計，還含3%-5%的二氧化鈦。
那些不含硼和氟、但二氧化鈦含量較高，2%或更高的玻璃纖維批料的液相線溫度(liquidus temperature)比常規(guī)的玻璃纖維批料液相線溫度高的多，常規(guī)的玻璃纖維批料例子有，美國專利2，571，074描述的“621”玻璃和“E”玻璃。
除上述專利外，我們還注意到一種市售玻璃纖維，它除了含SiO2，Al2O3，CaO，MgO和NaO外，還含0.19%低含量的F，以及含量為1.8%至2.25%的TiO2。我們還注意到另一種市售玻璃纖維，它所含TiO2約為1.54%，硼約為0.47%，F(xiàn)2約為0.14%。
雖然上述所有玻璃都無氟無硼或所含的硼，氟比常規(guī)的“E”玻璃少得多，但由于各種原因，它們仍不是制造纖維的理想玻璃，這些玻璃相線溫度常常與相應于玻璃粘度log3(實際形成纖維最低粘度)溫度相接近，這種傾向，使得用它們來制造玻璃纖維不夠理想。
進一步，用上述二種已為人們所知的市售玻璃進行電漏泄試驗，試驗方法如本文所描述，所測定的電漏泄值證明，這些玻璃不適于應用在電力方面，也不適于用作電氣樹脂層壓板例如電路板的增強材料。
當今，工業(yè)電氣應用中所用中所用的標準玻璃纖維，一般是由“E”玻璃制造的，美國專利2，334，961，描述了“E”玻璃的組分構成，一般地說，它含52%至56% SiO2，16%至19% CaO，3%至6% MgO，12%至16% Al2O3及5%至12% B2O3。
另一種適用于電氣應用的玻璃是改性“E”玻璃，也已為人們所知道，即“621”玻璃，美國專利2，571，074，進行了描述。這種玻璃含高達52%-56% SiO2，12%至16% Al2O3，19%至25%的CaO，B2O3與螢石共占8%至13%，其中螢石含量可達3%。
我們已發(fā)現(xiàn)，按本發(fā)明所生產(chǎn)出的含TiO2，無硼無氟或含低量硼和氟的玻璃纖維的性能，使該纖維適于用作電氣增強材料，我們還發(fā)現(xiàn)若把含TiO2玻璃纖維氣泡計數(shù)降到一定水平，這樣制取的纖維能為電氣方面應用所接受，并且這種纖維所具有的電性能就與常規(guī)的由“E”和“621”玻璃制造的玻璃纖維的電性能幾乎相同。
進一步，我們還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明更佳的情況是，本發(fā)明之玻璃纖維配方具有優(yōu)異的液態(tài)性能和粘度性能，這些性能使它成為制造玻璃纖維之理想物，同時又可消除對批料組分硼和氟的需要。用推薦配方制作的纖維具有較好的電性能，從而可用它代替工業(yè)標準玻璃，如，適于電氣應用的“E”和“621”玻璃，并且這種纖維的抗拉強度超過由上述標準玻璃制作的纖維的抗拉強度。
一般，本發(fā)明之玻璃纖維基本由58%至60% SiO2，11%至13% AlO，21%至23% CaO，2%至4% MgO和1%至5% TiO2構成。所有百分比均是以玻璃纖維配方為基礎的重量百分比，玻璃纖維也可以含有堿金屬氧化物，以鈉或鉀最好，折合成氧化鈉計算，其含量以重量計可高達1%，纖維的另一個特征是，每立方厘米玻璃中氣泡計數(shù)為5個或更少，用下述電漏泄試驗方法測定，電流漏泄值為2.8毫微安。
本發(fā)明優(yōu)選配方中，TiO含量為1至1.8%，其它組分含量范圍，以及產(chǎn)品性能范圍均如上所述。
本發(fā)明玻璃纖維之最佳配方，基本含59% SiO2，12.1% Al2O3，22.6% CaO，3.4% MgO和1.5 TiO2，此配方也可以含堿金屬氧化物，以氧化鈉為好，氧化鈉含量為0.9%，此配方制造纖維的特點在于，用下述電漏泄試驗方法測定的電漏泄值為2.2毫微安或更少，氣泡計數(shù)為，每立方厘米玻璃5個氣泡。
所有上述玻璃纖維配方中均還可以含有痕量的Fe2O3，因為在批料組分SiO2，Al2O3和CaO中，常含有Fe2O3隨它們進入配方中，假若存有Fe2O3，F(xiàn)e2O3的典型為配方總重的0.2%至0.3%。
本發(fā)明之玻璃纖維可用常規(guī)方法制造，混合提供特定氧化物的各種原料，由特定氧化物生成纖維配合物，例如用砂提供SiO2組分，用粘土提供Al2O3，用石灰或石灰石提供CaO，用白云石提供MgO和一些CaO，使用顏料級TiO2或金紅面提供TiO2，最好選用顏料級TiO2。
各組分以適宜量相混合，混合物各組分的量滿足最終產(chǎn)品玻璃的需要，混合后的批料在常規(guī)的玻璃纖維熔爐中熔融，熔融玻璃流經(jīng)常規(guī)熔爐的前爐。進入沿前爐底部安放的玻璃纖維成形套管中，從套管底部多元孔中拉伸熔融玻璃，形成玻璃纖維。
在熔爐中，加熱玻璃在熔融階段的典型溫度至少為2550F，為了確保最終產(chǎn)品玻璃具有所述的適當?shù)碾娏髀┬剐阅埽廴跁r必須注意，玻璃在達熔爐出口處時所含氣泡數(shù)應已很少，即每立厘米10至12個氣泡或更少。據(jù)我們發(fā)現(xiàn)，假如含TiO2的玻璃在熔爐中的氣泡值為此值或比此值低，那么，制得的玻璃纖維氣泡值將會降到每立方厘米5個晶種以下，落到3或3以下則更好。所用計算公式在第6頁和第7頁進行介紹，因此，本發(fā)明之玻璃除了無氟無硼，含有重要組分TiO2外，還具有電漏泄特性，此特性使它們用作“E”和“621”玻璃的替代物。這些新型TiO2玻璃還具有比“E”或“621”更好的物理性能，如抗拉強度，這種優(yōu)點使它們更引人注目。一般，玻璃氣泡(說明書，權項中所出現(xiàn)的玻璃氣泡的定義為熔融態(tài)或固態(tài)玻璃中夾附氣體)計數(shù)受批料各組分在熔爐中循環(huán)停留時間以及整個時間內所經(jīng)受的溫度等因素的影響，用熔融玻璃批料制作新玻璃纖維時，確保玻璃纖維氣泡含量在5個或5個以下是很重要的。這通?？梢赃@樣完成，熔融玻璃從熔爐流經(jīng)熔融出口區(qū)域時，氣泡計數(shù)應維持在每立方厘米10個至12個或更少，若爐中玻璃含氣泡數(shù)維持在這種水平，則所形成纖維的氣泡子計數(shù)往往為每立方厘米5個。常規(guī)熔爐的操作方法，如利用發(fā)泡，折流(haffling)，和其它促進玻璃循環(huán)和改善停留時間的方法都可以采用。用玻璃纖維熔爐熔融時，通常用燃燒嘴調節(jié)溫度，以確保玻璃溫度達到2550F°以上，以2550至2650F為好。實際上，離開熔融室的熔融玻璃最好已在2550F°以上的溫度下維持了至少8-16小時，從而使氣泡值降至適當值，以生產(chǎn)本發(fā)明之新配方，在推薦操作方法中，采用適當?shù)碾姌O電力加熱方法熔融底部玻璃，是確保玻璃達到2550F°溫度并持續(xù)所需要的時間的較好方法。不論怎樣，通過對熔爐加工參數(shù)進行控制，如，溫度及停留時間的控制，使熔融玻璃氣泡含量在出口處時達到每立方厘米12或更少，一旦達到此值，新型玻璃纖維的生產(chǎn)就可以連續(xù)下去，只需定期檢查以確保穩(wěn)定運行即可。
采用有關的標準熔融技術，即可熔融含低量TiO2無氟無硼的玻璃批料，且可制成纖維。熔融玻璃在未達通向精煉爐和相關前爐的出口處，其溫度為2550F，且在此溫度下已維持了平均8至16小時，出口處玻璃的氣泡計數(shù)為約每立方厘米12個，用這樣的玻璃拉伸出的纖維具有獨特的氣泡計數(shù)，即每立方厘米氣泡少于5，且纖維化學組成如下玻璃配方組合 配方的重量%SiO259Al2O312.1Fe2O30.2CaO 22.6MgO 3.4Na2O 0.9TiO21.5對具有上述組成和氣泡計數(shù)的玻璃纖維以及用以生產(chǎn)纖維的熔融玻璃，進行各種物理性能測定，測得的典型值列于表1。
表Ⅰ
物理性能液態(tài)溫度(F°) 2100軟化點 F° 1646折射率 1.57密度 2.67log2粘度之溫度(F°) 2639log3粘度之溫度(F°) 2281抗拉強度(PSi) 500，000從生產(chǎn)玻璃纖維角度考慮，由于在液相線溫度和log3.0粘度相應溫度間存在著181°之溫差，使得新玻璃配方具有極好的性質。在這兩個溫度間存在一段安全范圍是必要的，避免了熔融玻璃在纖維拉伸過程中結晶。本發(fā)明推薦的玻璃的這個液相線溫度與log3溫度差值為150°或更大。本玻璃軟化點經(jīng)測定為1646F°，而621玻璃軟化為1545F°。當然，若纖維含TiO2量高，對于液相線-粘度關系曲線的要求則比所推薦配方這方面的要求低，但成形操作需要更嚴格的控制。
氣泡計數(shù)試驗熔融玻璃將鋼勺浸入位于出口處的熔融玻璃中，從熔爐出口處取出熔融玻璃樣品，使熔融玻璃在勺中冷卻。然后取出退火，冷卻至室溫，將玻璃切割成1立方厘米體積的試樣，用光學顯微鏡目視進行氣泡計數(shù)。
玻璃纖維稱重準備進行試驗的玻璃纖維樣品，把樣品放在一個耐熱玻璃直角碟中，所有纖維縱向放置，然后使纖維浸沒在與予測玻璃折射率相同的油中，采用結焦光束從與纖維縱向軸正交方向投射到纖維上，纖維中氣泡顏色較淺，計算氣泡時，用下述等式返回計算出每單位體積氣泡含量。
(計數(shù)氣泡值)/(測試玻璃重) ×玻璃密度＝每立方厘米氣泡數(shù)用這種計算方法進行計算，如上所述的新玻璃配方纖維的氣泡計數(shù)為每立方厘米5個，則熔爐中熔融玻璃氣泡含量測定值為每立方厘米10至12個。
電漏泄試驗用下述方法測定本發(fā)明之玻璃纖維配方電漏泄特性，試樣以樹脂為基體。
用配備有3個單環(huán)形心軸以及纏繞拉緊控制機構的VICO單環(huán)形纖維纏繞機器來制備試樣，所用機器是美國佛蒙特州，Burlington城，佛蒙特儀表公司的產(chǎn)品。
用100份Epon828環(huán)氧樹脂(Shell Chemical)，85份Lindride-2酐固化劑(Lindaw Chemical)，3.6份促進劑D(Shell Chemical)來制備樹脂溶液，玻璃纖維以浸漬樹脂粗紗形式進行測試。玻璃纖維粗紗以一定速度從樹脂浴通過，使樹脂吸收量為28%至33%，然后將浸漬樹脂粗紗繞在三個單環(huán)心軸上，得到三個纏繞著環(huán)氧樹脂玻璃纖維的纖維環(huán)，該環(huán)氧樹脂玻璃纖維含玻璃重為67%至72%，在固化爐中，制得的環(huán)在夾具上旋轉時固化，溫度為250±9F°，固化時間2小時。
將固化環(huán)切成半園，以進行電漏泄試驗之用。用細砂紙打磨半園末端，除去微毛和纖維。
將三個試樣放入濕氣箱中，相對濕度為95%至100%，時間為16±0.5小時，使達到檢驗所要求的狀態(tài)。取出試樣后，吸掉表面水，立刻(5±2分鐘內)進行電漏泄性能測定。
采用1800伏，60周交流電源并與100伏特，60周電源相連。將試樣放入一個隔離安全箱內，接通電源開關，測定通過空氣的漏泄電流值，電壓讀數(shù)以毫伏計，從電源(Power supply)，將1800伏電壓加到測試環(huán)上，測試環(huán)電阻將只允許極小安培的電流流過(漏泄)，電流流過電源分流電阻，阻值100，000ohm，用并聯(lián)在電阻器兩端的伏特計讀出電壓值，根據(jù)測得的電阻值，電壓值，用公式E＝IR，計算出漏泄安培。從凈環(huán)漏泄值中減去空氣漏泄值得環(huán)漏泄值，以毫微安(1×10-9AMP)計。
用照上述方法制備的本發(fā)明之新型玻璃纖維。進行上述電性能試驗，電漏泄值小于2.8毫微安。用第2頁所引用兩個含TiO2商品玻璃纖維進行上述電性能測定，電漏泄值為244毫微安和428毫微安，這兩個數(shù)值表明，它們都不宜用作電路板增強纖維。這些商品玻璃纖維的氣泡值大于5/立方厘米，一般在12至15范圍內。
可以制備出前述配方的各種改性物而不會違反本發(fā)明之精神實質。最重要的是考慮配方應保證低纖維氣泡計數(shù)和應具有前面提出的電性能。在氣泡計數(shù)的指導下，玻璃纖維中可使用TiO2，用量如權利要求
書所述，所得的玻璃纖維可用作電氣應用方面的支撐物或增強物。假若TiO2含量較高，但是若能夠進行成形操作，能夠控制粘度-液相線關系曲線以防止反玻璃化，那么，就能制造出適用于電氣應用的纖維。在優(yōu)選實例中，TiO2含量為1至1.8，我們發(fā)現(xiàn)，其粘度-液態(tài)溫度關系能更好地滿足玻璃成形要求。且低氣泡含量纖維具有優(yōu)異的電性能。
本發(fā)明已用一些特例加以描述，但并不受其限制，以權利要求
書中所述為準。
權利要求
1.一種玻璃纖維配方基本如下58%至60%SiO2，11%至13%Al2O3，21%至23%CaO，2%至4%MgO，和1%至5%TiO2，所有百分比均為以玻璃纖維配方為基礎的重量百分比，其特征在于，玻璃纖維氣泡含量為每立方厘米氣泡計數(shù)為5個或更少。且用本電漏泄試驗測定的電流漏泄值為2.8毫微安或更少。
2.根據(jù)權利要求
1所述的玻璃纖維，其中，含堿金屬氧化物，其量多達1%。
3.根據(jù)權利要求
2所述的玻璃纖維，其中堿金屬氧化物是Na2O或K2O。
4.根據(jù)權利要求
2所述的玻璃纖維，其中，含有11%至13%的Al2O3。
5.根據(jù)前任一個權利要求
所述的玻璃纖維，其中TiO2約為1.5%。
6.根據(jù)權利要求
5所述的玻璃纖維，其中，SiO2約為59%，Al2O3約為12.1%，CaO約為22.6%，MgO約為3.4%，且用本電流漏泄試驗測定的電流漏泄值為2.2毫微安或更少。
7.前任一個權利要求
所述的玻璃纖維的制備方法，其特征在于，將為制備指定組分而在玻璃批料中使用的各種原材料進行混合，其量應使各指定組分在最終熔融玻璃中以指定量存在，從套管底部多元孔中拉伸熔融玻璃，形成玻璃纖維，熔融玻璃在熔融溫度下保持足夠時間，以使玻璃纖維在從套室拉伸出時氣泡計數(shù)為每立方厘米5個或更少。
專利摘要
新型玻璃纖維，含SiO
文檔編號C03C13/00GK85104675SQ85104675
公開日1986年12月24日 申請日期1985年6月18日
發(fā)明者詹姆斯·弗朗西斯·斯普勞爾 申請人:Ppg工業(yè)公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan