專利名稱:規(guī)則形貌奧克托今微粒的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料技術領域：
，具體涉及一種規(guī)則形貌奧克托今微粒的制備方法。 技術背景
奧克托今(環(huán)四亞甲基四硝銨)是一種高含能材料，因其爆破能量高、性能穩(wěn)定， 在軍事武器、火箭固體推進劑及深井爆破等領域有著廣泛的應用。對于一種能量很高的材料，其晶形影響晶體堆積密度和機械強度，而且同種材料因晶形不同，其感度和輸出能量也會有很大的差異。因此，制備粒度均勻、形貌規(guī)則的奧克托今微粒有著重要的實際應用價值。
傳統(tǒng)制備奧克托今微粒的方法有微乳化法、物理研磨法、射流撞擊粉碎法、溶劑非溶劑重結晶法等，但這些方法的焦點主要集中在粒度細化方面，雖能將奧克托今微粒細化到一定級別，但制得的微粒往往形貌不規(guī)則，因此在一定程度上限制了其應用。而且這些方法本身存在的局限性，也不適于制備形貌規(guī)整的奧克托今微粒。相關內容在國內外文獻中已有報道，但未見制備規(guī)則形貌奧克托今微粒的專利報道。張小寧等(兵工學報，2002， 23(4),472 475)主要公開方法是將射流撞擊粉碎法和微乳化法相結合制備出球形化奧克托今微粒。該方法是利用奧克托今水懸浮液進行對撞粉碎，然后在此基礎上進行微乳化處理得球形化奧克托今微粒。微乳化過程需要加入有機溶劑、表面活性劑、助表面活性劑、去離子水制成奧克托今的水性乳液。此法缺點是步驟繁冗，加入的有機溶劑等非環(huán)境友好。另外，射流撞擊粉碎法高速氣流中炸藥粒子摩擦靜電易引起炸藥燃燒和爆炸，微乳化法制得的顆粒有較多的表面活性物質，它將會對炸藥性能產(chǎn)生不良影響。付廷明等(火炸藥學報，2002，O)，12 13)主要公開方法是利用物理研磨法制備了微米級球形奧克托今粉體。該方法是取一定量的奧克托今及適量去離子水，加入少許助磨劑，混合后加入LG型研磨機研磨，研磨完畢后，濾出奧克托今，50°C烘干得產(chǎn)品。此法缺點是雖得到了球形奧克托今微粒，但有晶形破損結構，粒度分布也較寬，并且該方法設備投資大，工藝條件要求嚴格，設計人員和操作人員對設備的結構條件和工藝條件不易掌握，不易控制。另外，采用硬性、強沖擊、剪切、摩擦和擠壓的機械力來使物料細化，極易發(fā)生燃燒和爆炸。馬東旭等(陜西科技大學學報，2009，27 (1)，54 57)主要公開方法是采用溶劑非溶劑重結晶法制備出奧克托今。該方法是將奧克托今溶于二甲亞砜、丙酮和濃硝酸溶劑中配成炸藥溶液加入到非溶劑水中進行重結晶，分別得到了短柱狀、長棒狀、大立方塊狀粒子。此法缺點是后處理過程中容易造成晶粒的進一步長大且對晶體形狀控制比較困難，粒度分布相對也較寬。 Ulrich Teipel (Propellants，Explosives, Pyrotechnics 2001，26，168 173)公幵的方法是先將(X)2充至沉積釜中達到預定壓力，然后將溶有奧克托今的環(huán)己酮溶液噴灑到(X)2 中得到奧克托今微粒。此法缺點是雖可以將奧克托今制備到很細的顆粒，但不易得到形貌規(guī)整的晶體。

發(fā)明內容
[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服上述奧克托今制備方法的缺點，提供一種無環(huán)境污染、操作簡便，所得的產(chǎn)品純度高、粒徑分布均勻的規(guī)則形貌奧克托今微粒的制備方法。
解決上述問題所采用的技術方案包括如下步驟
1、配制奧克托今-丙酮溶液
用奧克托今和丙酮按常規(guī)方法配制成物質的量濃度為0. 0236 0. 0675mol/L的奧克托今-丙酮溶液。
2、抽真空
用真空泵將高壓反應釜抽真空，抽至高壓反應釜內真空度為0. OSMPa,向高壓反應釜充入(X)2氣體，充至壓力為0. 5 IMPa，放氣，再重復抽真空兩次。
3、制備規(guī)則形貌奧克托今微粒
用注射器吸取高壓反應釜容積1/6的奧克托今-丙酮溶液注入到高壓反應釜中， 開啟溫控裝置將高壓反應釜內升溫至35°C，打開CO2鋼瓶的閥門向高壓注射泵中充氣，充氣 20分鐘后開啟高壓注射泵，壓縮(X)2使氣體存儲罐中預膨脹壓力達5. 5 35MPa，打開高壓反應釜的閥門向釜內充CO2氣體，同時高壓注射泵以30mL/分鐘進氣速率繼續(xù)向高壓反應釜補充CO2氣體，補充至壓力為5. 5 35MPa，沉析0 15分鐘，打開放氣閥放氣，過濾器中得到規(guī)則形貌奧克托今微粒，CO2攜帶丙酮進入氣液分離罐進行氣液分離。
在本發(fā)明的配制奧克托今-丙酮溶液步驟1中，優(yōu)選配制物質的量濃度為 0. 0439 0. 0675mol/L的奧克托今-丙酮溶液；在制備規(guī)則形貌奧克托今微粒步驟3中， 優(yōu)選預膨脹壓力為10 15MPa、補充至壓力為15 20MPa、沉析時間為5 10分鐘。
在本發(fā)明的配制奧克托今-丙酮溶液步驟1中，最佳配制物質的量濃度為 0. 0675mol/L的奧克托今-丙酮溶液；在制備規(guī)則形貌奧克托今微粒步驟3中，最佳預膨脹壓力為lOMPa、補充至壓力為20MPa、沉析時間為5分鐘。
本發(fā)明在超臨界(X)2中將奧克托今粗品制備成具有規(guī)則形貌的奧克托今微粒，克服傳統(tǒng)方法制備的奧克托今微粒不具規(guī)則形貌的缺點。該方法無環(huán)境污染、操作簡便，所得的產(chǎn)品純度高、粒徑分布均勻、形態(tài)規(guī)整，能夠滿足實際使用需要，可用于制備奧克托今微粒。


圖1是制備規(guī)則形貌奧克托今微粒所用裝置的結構示意圖。
圖2是預膨脹壓力為5. 5MPa制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖3是實施例1制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖4是預膨脹壓力為15MPa制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖5是預膨脹壓力為20MPa制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖6是預膨脹壓力為25MPa制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖7是預膨脹壓力為30MPa制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖8是預膨脹壓力為35MPa制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖9是CO2補充氣壓力為5. 制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖10是CO2補充氣壓力為lOMI^a制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。[0025]圖11是CO2補充氣壓力為15MPa制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖12是CO2補充氣壓力為25MI^制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖13是CO2補充氣壓力為30MI^制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖14是CO2補充氣壓力為35MPa制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖15是沉析0分鐘制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖16是沉析1分鐘制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖17是沉析10分鐘制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖18是沉析15分鐘制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖19是奧克托今-丙酮溶液濃度為0. 0236mol/L制備的奧克托今微粒放大1000 倍的掃描電鏡圖。
圖20是奧克托今-丙酮溶液濃度為0. 0439mol/L制備的奧克托今微粒放大1000 倍的掃描電鏡圖。
圖21是傳統(tǒng)方法制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖。
圖22是實施例1制備的奧克托今微粒與純品奧克托今紅外曲線對照圖。
圖23是實施例1制備的奧克托今微粒與純品奧克托今XRD曲線對照圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1
以制備規(guī)則形貌奧克托今微粒所用的原料奧克托今2g為例，所用的其他原料及步驟如下
1、配制奧克托今-丙酮溶液
取奧克托今2g、丙酮78. 8g，奧克托今與丙酮的質量比為1 39. 4，按常規(guī)方法配成物質的量濃度為0. 0675mol/L的奧克托今-丙酮溶液。
2、抽真空
用真空泵1將高壓反應釜4抽真空，抽至高壓反應釜4內真空度為0. 08MPa,向高壓反應釜4充入(X)2氣體，充至壓力為0. 5 IMPa，放氣，再重復抽真空兩次。
3、制備規(guī)則形貌奧克托今微粒
用注射器3吸取物質的量濃度為0. 0675mol/L奧克托今-丙酮溶液IOmL于容積為60mL的高壓反應釜4中，開啟溫控裝置7將高壓反應釜4內升溫至35°C，打開(X)2鋼瓶 9的閥門向高壓注射泵8中充氣，充氣20分鐘后開啟高壓注射泵8，壓縮(X)2使氣體存儲罐 2中預膨脹壓力達lOMPa，打開高壓反應釜4的閥門向釜內充(X)2氣體，同時高壓注射泵8以 30mL/分鐘進氣速率繼續(xù)向高壓反應釜4補充(X)2氣體，補充至壓力為20MPa，沉析5分鐘， 打開放氣閥放氣，過濾器5中得到奧克托今微粒，CO2攜帶丙酮進入氣液分離罐6進行氣液分離。所制備的奧克托今微粒用掃描電鏡進行觀測，掃描電鏡圖見圖3。
由圖3可以看出，奧克托今微粒粒度大小均一，為規(guī)則的十面體雙棱臺形貌；圖21 是傳統(tǒng)方法制備的奧克托今粗品掃描電鏡圖，奧克托今微粒形貌雜亂無規(guī)則。圖22是所制備的規(guī)則形貌奧克托今微粒紅外曲線與純品奧克托今傅立葉紅外標準曲線對照圖，圖中波數(shù)3035CHT1和^82011-1處為奧克托今-CH2-伸縮振動峰，1561cm"1處為_而2中氮氧雙鍵伸縮振動峰，1270CHT1和USOcnT1處分別為-NO2和-N-N-的伸縮振動峰；圖23是所制備的規(guī)則形貌奧克托今微粒的XRD曲線與純品奧克托今XRD標準曲線對照圖，由圖22和圖23可以看出，所制備的奧克托今為性能穩(wěn)定的β型奧克托今。
實施例2
以制備規(guī)則形貌奧克托今微粒所用的原料奧克托今2g為例，所用的其他原料及步驟如下
在實施例1配制奧克托今-丙酮溶液步驟1中，取奧克托今2g、丙酮225g，奧克托今與丙酮的質量比為1 112.5，按常規(guī)方法配成物質的量濃度為0.0236!1101/1的奧克托今-丙酮溶液。在制備規(guī)則形貌奧克托今微粒步驟3中，用注射器3吸取物質的量濃度為 0. 0236mol/L奧克托今-丙酮溶液IOmL于高壓反應釜4中，該步驟的其他步驟與實施例1 相同。其他步驟與實施例1相同，制備成奧克托今微粒。
實施例3
以制備規(guī)則形貌奧克托今微粒所用的原料奧克托今2g為例，所用的其他原料及步驟如下
在實施例1配制奧克托今-丙酮溶液步驟1中，取奧克托今2g、丙酮121g，奧克托今與丙酮的質量比為1 60.5，按常規(guī)方法配成物質的量濃度為0.0439!1101/1的奧克托今-丙酮溶液。在制備規(guī)則形貌奧克托今微粒步驟3中，用注射器3吸取物質的量濃度為 0. 0439mol/L奧克托今-丙酮溶液IOmL于高壓反應釜4中，該步驟的其他步驟與實施例1 相同。其他步驟與實施例1相同，制備成奧克托今微粒。
實施例4
以制備規(guī)則形貌奧克托今微粒所用的原料奧克托今2g為例，所用的其他原料及工藝步驟如下
在以上實施例1 3的制備規(guī)則形貌奧克托今微粒步驟3中，壓縮(X)2使氣體存儲罐2中預膨脹壓力達5. 5MPa,打開高壓反應釜4的閥門向釜內充(X)2氣體，同時高壓注射泵8以30mL/分鐘進氣速率繼續(xù)向高壓反應釜4補充(X)2氣體，補充至壓力為5. 5MPa，沉析 0分鐘，該步驟的其他步驟與相應實施例相同。其他步驟與實施例1相同，制備成奧克托今微粒。
實施例5
以制備規(guī)則形貌奧克托今微粒所用的原料奧克托今2g為例，所用的其他原料及工藝步驟如下
在以上實施例1 3的制備規(guī)則形貌奧克托今微粒步驟3中，壓縮(X)2使氣體存儲罐2中預膨脹壓力達35MPa，打開高壓反應釜4的閥門向釜內充(X)2氣體，同時高壓注射泵 8以30mL/分鐘進氣速率繼續(xù)向高壓反應釜4補充(X)2氣體，補充至壓力為35MPa，沉析15 分鐘，該步驟的其他步驟與相應實施例相同。其他步驟與實施例1相同，制備成奧克托今微粒。
為了確定本發(fā)明最佳工藝步驟，發(fā)明人進行了大量的實驗室研究實驗，各種實驗情況如下
實驗儀器環(huán)境掃描電子顯微鏡，型號為Quanta 200，由荷蘭FEI公司生產(chǎn)；X射線衍射分析儀，型號為D/Max2550VB+/PC，由日本理學公司生產(chǎn)；傅立葉變換紅外光譜儀，型號為Avatar360E. S. P. FTIR,由尼高力儀器公司生產(chǎn)。
1、預膨脹壓力的影響
用奧克托今和丙酮按常規(guī)方法配制成物質的量濃度為0. 0675mol/L的奧克托今-丙酮溶液，用真空泵1將高壓反應釜4抽真空，抽至高壓反應釜4內真空度為0. OSMPa, 向高壓反應釜4充入CO2氣體，充至壓力為0. 5MPa,放氣，再重復抽真空兩次，用注射器3吸取物質的量濃度為0. 0675mol/L的奧克托今-丙酮溶液IOmL于高壓反應釜4中，開啟溫控裝置7將高壓反應釜4內升溫至35°C，打開(X)2鋼瓶9的閥門向高壓注射泵8中充氣，充氣 20分鐘后開啟高壓注射泵8，壓縮CO2使氣體存儲罐2中預膨脹壓力分別為5. 5、10、15、20、 25、30、35MPa，打開高壓反應釜4的閥門向釜內充(X)2氣體，同時高壓注射泵8以30mL/分鐘進氣速率繼續(xù)向高壓反應釜4補充(X)2氣體，補充至壓力為20MPa，沉析5分鐘，打開放氣閥放氣，過濾器5中得到奧克托今微粒，CO2攜帶丙酮進入氣液分離罐6進行氣液分離。
圖2是(X)2預膨脹壓力為5. 5MPa時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，奧克托今粒子粒度大小不一，呈長棒狀或十面體雙棱臺形狀；圖3是CO2預膨脹壓力為IOMPa時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，由圖3可以看出，奧克托今微粒粒度大小均一，為規(guī)則的十面體雙棱臺形貌；圖4是CO2預膨脹壓力為15MPa時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，奧克托今粒子粒度均勻性稍差，有少量碎晶出現(xiàn)；圖5是CO2預膨脹壓力為20MPa時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖， 碎晶比較多；圖6是(X)2預膨脹壓力為25MPa時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，有團聚的碎晶出現(xiàn)；圖7是(X)2預膨脹壓力為30MPa時所制備的奧克托今微粒放大 1000倍的掃描電鏡圖，碎晶有所減少，但粒度仍不規(guī)整；圖8是(X)2預膨脹壓力為35MPa時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，既有長棒狀晶體又有碎晶出現(xiàn)。本發(fā)明選擇(X)2預膨脹壓力為5. 5 35MPa，最佳預膨脹壓力為lOMPa。
2、補充壓力對奧克托今形貌的影響
在預膨脹壓力為IOMPa時，高壓注射泵8以30mL/分鐘進氣速率繼續(xù)向高壓反應釜4補充CO2氣體，分別補充至壓力為5. 5、10、15、20、25、30、3510^，其他步驟與實驗1相同， 制備成奧克托今微粒。所制備的成奧克托今微粒用掃描電鏡觀測其形貌，觀測結果見圖3、 圖9 14。
圖9是補充至壓力為5. 5MPa時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，奧克托今粒子粒度大小不一，既有長棒狀的晶體生成，又有一定量碎晶存在；圖10是補充至壓力為IOMI^a時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，奧克托今粒子長棒狀晶體有所減少，但仍有大量碎晶存在；圖11是補充至壓力為15MPa時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，碎晶消失，但仍有長棒狀晶體存在，形貌逐漸趨于規(guī)整；圖 3是補充至壓力為20MPa時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，奧克托今粒子呈規(guī)則十面體雙棱臺形狀，且粒度均勻；圖12是補充至壓力為25MPa時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，有一定量碎晶存在；圖13是補充至壓力為30MI^時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，有少量碎晶存在；圖14是補充至壓力為 35MPa時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，粒度大小不同，有些許長棒狀晶體生成。本發(fā)明選擇(X)2補充至壓力為5. 5 35MPa，最佳補充至壓力為20MPa。
3、沉析時間對奧克托今形貌的影響[0069]在預膨脹壓力為lOMPa、補充氣壓力為20ΜΙ^時，分別沉析0、1、5、10、15分鐘，其他
步驟與實驗1相同，制備成奧克托今微粒。所制備的成奧克托今微粒用掃描電鏡觀測其形貌，觀測結果見圖3、圖15 18。
圖15是沉析O分鐘時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，奧克托今粒子粒度大小不一，含有較多碎晶；圖16是沉析1分鐘時所制備的奧克托今微粒放大 1000倍的掃描電鏡圖，奧克托今粒子碎晶消失，但粒子尺寸大小不一，粒度不夠均勻；圖3 是沉析5分鐘時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，奧克托今大小規(guī)整，沒有碎晶出現(xiàn)，為規(guī)則十面體雙棱臺形狀；圖17是沉析10分鐘時所制備的奧克托今微粒放大 1000倍的掃描電鏡圖，沒有碎晶出現(xiàn)，但有些許長棒狀晶體生成；圖18是沉析15分鐘時所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，有碎晶出現(xiàn)。本發(fā)明選擇沉析時間為0 15分鐘，最佳沉析時間為5分鐘。
4、奧克托今-丙酮溶液濃度對奧克托今形貌的影響
用奧克托今和丙酮按常規(guī)方法分別配制成物質的量濃度為0.0236mol/L、 0. 0439mol/L、0. 0675mol/L的奧克托今-丙酮溶液，用注射器3分別吸取物質的量濃度為 0. 0236mol/L、0. 0439mol/L、0. 0675mol/L的奧克托今-丙酮溶液IOmL置于高壓反應釜4 中，預膨脹壓力為lOMPa，補充氣壓力為20MPa，沉析時間為5分鐘，其他步驟與實驗1相同， 制備成奧克托今微粒。所制備的成奧克托今微粒用掃描電鏡觀測其形貌，觀測結果見圖3、 圖19、圖20。
圖19是物質的量濃度為0. 0236mol/L的奧克托今-丙酮溶液所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，所得粒子形貌雜亂，基本上都是碎晶；圖20是物質的量濃度為0. 0439mol/L的奧克托今-丙酮溶液所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，仍有大量碎晶存在；圖3是物質的量濃度為0. 0675mol/L的奧克托今-丙酮溶液所制備的奧克托今微粒放大1000倍的掃描電鏡圖，奧克托今粒子粒度大小均一，粒度均勻，為十面體雙棱臺形狀。本發(fā)明選擇物質的量濃度為0. 0236 0. 0675mol/L的奧克托今-丙酮溶液，最佳為物質的量濃度為0. 0675mol/L。
權利要求
1. 一種規(guī)則形貌奧克托今微粒的制備方法，它包括如下步驟(1)配制奧克托今-丙酮溶液用奧克托今和丙酮按常規(guī)方法配制成物質的量濃度為0. 0675mol/L的奧克托今-丙酮溶液；(2)抽真空用真空泵(1)將高壓反應釜(4)抽真空，抽至高壓反應釜內真空度為O.OSMPa，向高壓反應釜(4)充入(X)2氣體，充至壓力為0. 5 IMPa，放氣，再重復抽真空兩次；(3)制備規(guī)則形貌奧克托今微粒用注射器(3)吸取高壓反應釜(4)容積的1/6的奧克托今-丙酮溶液注入到高壓反應釜⑷中，開啟溫控裝置⑵將高壓反應釜⑷內升溫至35°C，打開0)2鋼瓶(9)的閥門向高壓注射泵(8)中充氣，充氣20分鐘后開啟高壓注射泵(8)，壓縮CO2使氣體存儲罐O)中預膨脹壓力為lOMPa，打開高壓反應釜的閥門向釜內充CO2氣體，同時高壓注射泵(8) 以30mL/分鐘進氣速率繼續(xù)向高壓反應釜(4)補充(X)2氣體，補充至壓力為20MPa，沉析5 分鐘，打開放氣閥放氣，過濾器(5)中得到規(guī)則形貌奧克托今微粒，CO2攜帶丙酮進入氣液分離罐(6)進行氣液分離。
專利摘要
一種規(guī)則形貌奧克托今微粒的制備方法，包括配制奧克托今-丙酮溶液、抽真空、制備規(guī)則形貌奧克托今微粒步驟。本發(fā)明在超臨界CO2中將奧克托今粗品制備成具有規(guī)則形貌的奧克托今微粒，克服傳統(tǒng)方法制備的奧克托今微粒不具規(guī)則形貌的缺點。該方法無環(huán)境污染、操作簡便，所得的產(chǎn)品純度高、粒徑分布均勻、形態(tài)規(guī)整，能夠滿足實際使用需要，可用于制備奧克托今微粒。
文檔編號C07D257/02GKCN101696142 B發(fā)布類型授權 專利申請?zhí)朇N 200910218607
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月27日
發(fā)明者劉忠文, 劉昭鐵, 呂劍, 王伯周, 王海清, 葛忠學, 覃光明, 陳建剛 申請人:西安近代化學研究所, 陜西師范大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (1), 非專利引用 (2),