專利名稱:氣體發(fā)生劑及其制造方法以及氣囊用氣體發(fā)生器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為使氣囊膨脹而燃燒產(chǎn)生氣體成分的氣體發(fā)生劑及其制造方法以及使用該氣體發(fā)生劑的氣囊用氣體發(fā)生器。
背景技術(shù)：
汽車的安全裝置所使用的氣體生成用組合物一般含有燃料成分和氧化劑。例如氧化劑有相穩(wěn)定化硝酸銨(相安定化硝酸ァンモニゥム)，燃料成分有三氨基胍硝酸酯(以下簡(jiǎn)記為TAGN)、及TAGN/硝酸胍的組合物(例如參照專利文獻(xiàn)1美國(guó)專利第5783773號(hào)說(shuō)明書)。而且，有燃料成分為硝酸胍/硝基胍、作為氧化劑以高氯酸鹽為主劑的組合物(例如參照專利文獻(xiàn)2美國(guó)專利第5780768號(hào)說(shuō)明書)。相對(duì)于反應(yīng)性低的氧化劑、及燃料，這些組合物均是通過(guò)組合例如TAGN、高氯酸鹽那樣反應(yīng)性高的成分而得到理想的燃燒速度，但其另一面，組合物的發(fā)熱量也上升，因此對(duì)氣體發(fā)生器來(lái)說(shuō)不能說(shuō)是理想的氣體發(fā)生劑。另外，作為燃料有分子中含有原子量比25％以上的氧原子的化合物和金屬氧化物及金屬?gòu)?fù)合氧化物(含有多種金屬的氧化物)的組合物(例如參照專利文獻(xiàn)3特開2000-86375號(hào)公報(bào))。本組合物燃燒溫度設(shè)計(jì)得低，但由于氧化劑中使用了金屬氧化物，因此每單位重量的氣體發(fā)生摩爾數(shù)并不足，當(dāng)要確保為了膨脹氣囊而必需的發(fā)生氣體的摩爾數(shù)時(shí)，使用的氣體發(fā)生劑量增加，因此結(jié)果上通過(guò)氣體發(fā)生劑的燃燒而發(fā)生的熱量增加。即，使用了這些組合物的氣體發(fā)生器需要大量的冷卻材料，因此實(shí)現(xiàn)氣體發(fā)生器的小型·輕量化是困難的。
作為解決以上問(wèn)題的方案，公開了即使是抑制發(fā)熱量的場(chǎng)合也顯示高的燃燒性能的氣體發(fā)生劑成型體(例如參照專利文獻(xiàn)4特開平10-87390號(hào)公報(bào))。該方案制成下述的氣體發(fā)生劑成型體將氣體發(fā)生劑成型體的形狀成型為單孔圓筒狀，從氣體發(fā)生劑的外表面及內(nèi)孔的內(nèi)表面同時(shí)燃燒，通過(guò)使氣體發(fā)生劑有效地燃燒，一邊抑制發(fā)熱量一邊顯示高的燃燒性能。由此能夠?qū)崿F(xiàn)氣體發(fā)生器的小型·輕量化。另外，專利文獻(xiàn)5(特開2000-239092號(hào)公報(bào))、專利文獻(xiàn)6(特開2000-319086號(hào)公報(bào))中公開了在表面設(shè)有凹部的氣體發(fā)生劑成型體。
一般地作為用于氣囊用氣體發(fā)生器中的氣體發(fā)生劑，希望在發(fā)生沖撞等時(shí)使氣囊瞬時(shí)地膨脹、展開。在該點(diǎn)上，使用了專利文獻(xiàn)4(特開平10-87390號(hào)公報(bào))中公開的氣體發(fā)生劑成型體的氣體發(fā)生器，由于顯示出高的燃燒性能，因此能夠使氣囊瞬時(shí)地膨脹、展開?？墒牵瑲饽以谡归_初期急劇膨脹的場(chǎng)合，其沖擊也有可能給予乘客不良影響，那種場(chǎng)合下也認(rèn)為作為確保乘客安全的氣囊未發(fā)揮充分的功能。因此，作為在氣囊用氣體發(fā)生器中使用的氣體發(fā)生劑，認(rèn)為使氣囊在其展開初期緩慢地膨脹、在其后急劇地膨脹的氣體發(fā)生劑是理想的。即，作為提高安全性的方式，希望氣體發(fā)生器內(nèi)的壓力變化與時(shí)間的經(jīng)過(guò)一起S狀地變化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供由非疊氮化物系組合物形成，抑制發(fā)熱量、顯示高燃燒性能的同時(shí)，燃燒初期緩慢地燃燒，其后急劇地燃燒的氣體發(fā)生劑及其制造方法以及使用它的氣囊用氣體發(fā)生器。
本發(fā)明人為了解決上述課題而關(guān)于氣體發(fā)生劑及其制造方法以及使用它的氣囊用氣體發(fā)生器經(jīng)刻苦研究的結(jié)果，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明是氣體發(fā)生劑，其特征在于，是用非疊氮化物系組合物形成的筒狀氣體發(fā)生劑成型體，成型為其兩端被擠壓的狀態(tài)。以及，本發(fā)明是使用了上述氣體發(fā)生劑的氣囊用氣體發(fā)生器。
本發(fā)明的氣體發(fā)生劑，由于以兩端被擠壓的狀態(tài)成型，因此能夠使之為點(diǎn)火之初的燃燒初期兩端部燃燒、緩慢地燃燒，其后從筒部的外表面及內(nèi)部空間的內(nèi)表面同時(shí)燃燒、急劇地燃燒的氣體發(fā)生劑，優(yōu)選適合作為在氣囊用氣體發(fā)生器中使用。
本發(fā)明的氣體發(fā)生劑的制造方法，是將處于濕潤(rùn)狀態(tài)的筒狀氣體發(fā)生劑成型體通至按相互的凸齒咬合的方式旋轉(zhuǎn)的1對(duì)成型用齒輪之間，利用上述凸齒以規(guī)定的間隔擠壓上述成型體，通過(guò)按在上述擠壓的凹陷部分彎折的方式切斷、并干燥，從而得到成型為兩端被擠壓的筒狀氣體發(fā)生劑的方法。
另外，本發(fā)明的氣體發(fā)生劑的制造方法，是將處于濕潤(rùn)狀態(tài)的筒狀氣體發(fā)生劑成型體通至按相互的凸齒咬合的方式旋轉(zhuǎn)的1對(duì)成型用齒輪之間，利用上述凸齒以規(guī)定的間隔擠壓上述成型體，通過(guò)干燥、切斷，從而得到氣體發(fā)生劑的方法。進(jìn)一步地，在該制造方法中優(yōu)選兩端被擠壓。另外，優(yōu)選按在擠壓的凹陷部分彎折的方式切斷、并分級(jí)。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明
圖1是制造有關(guān)本發(fā)明的氣體發(fā)生劑的制造裝置的主要部分概略圖。
圖2(a)是圖1裝置的成型用齒輪的放大主視圖。
圖2(b)是圖1裝置的成型用齒輪的放大側(cè)視圖。
圖3是圖2(a)中的A部放大圖。
圖4是說(shuō)明有關(guān)本發(fā)明的氣體發(fā)生劑成型狀況的圖。
圖5是表示有關(guān)本發(fā)明的氣體發(fā)生劑一個(gè)方案例的圖。
圖6是表示有關(guān)本發(fā)明的氣體發(fā)生劑箱燃燒試驗(yàn)結(jié)果的圖。
圖7是表示有關(guān)本發(fā)明的氣體發(fā)生劑箱燃燒試驗(yàn)的試驗(yàn)條件及結(jié)果的圖表。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案本實(shí)施方案涉及氣體發(fā)生劑，是用非疊氮化物系組合物形成的筒狀氣體發(fā)生劑成型體，其特征在于，成型為其兩端被擠壓的狀態(tài)。
在本實(shí)施方案中，非疊氮化物系組合物通常由含氮有機(jī)化合物、氧化劑、渣化劑及粘合劑構(gòu)成。
在本實(shí)施方案中，所謂成型體是指使用模加工成一定形狀的物體。向在外徑與內(nèi)徑之間形成的模放入擠出成型材料，擠出，接著向通過(guò)相對(duì)的齒輪的凸峰和凸峰形成的模放入擠出成型材料，成型體上產(chǎn)生凹陷。
在本實(shí)施方案中，上述成型體的外徑D優(yōu)選是1.4mm以上4mm以下，長(zhǎng)度L優(yōu)選是1.5mm以上8mm以下，上述空間的內(nèi)徑d優(yōu)選是0.3mm以上1.2mm以下。另外，成型體的外徑D更優(yōu)選是1.5mm以上3.5mm以下，而長(zhǎng)度L更優(yōu)選是2mm以上6mm以下，空間的內(nèi)徑d更優(yōu)選是0.5mm以上1.2mm以下。作成了即使是以兩端被擠壓的狀態(tài)成型的氣體發(fā)生劑也具有與過(guò)去的兩端未被擠壓的中空的氣體發(fā)生劑(參照專利文獻(xiàn)4特開平10-87390號(hào)公報(bào))同等的燃燒速度。
所謂氣體發(fā)生劑的成型體兩端被擠壓的狀態(tài)是指兩端的開孔被從外向內(nèi)的兩個(gè)力擠壓的狀態(tài)?？谉o(wú)論是完全閉塞的狀態(tài)，還是未完全閉塞的狀態(tài)都可以。
在本實(shí)施方案中，氣體發(fā)生劑在后述的實(shí)施例中記載的箱燃燒試驗(yàn)中，優(yōu)選箱最大壓力P(kPa)達(dá)到50kPa以上700kPa以下。另外，更優(yōu)選達(dá)到50kPa以上500kPa以下。
在本實(shí)施方案中，氣體發(fā)生劑在后述的實(shí)施例中記載的箱燃燒試驗(yàn)中，優(yōu)選箱壓從上升開始到達(dá)到最大壓力P(kPa)的時(shí)間T(ms)為20ms以上100ms以下、壓力-時(shí)間曲線為S字狀曲線。
作為在本實(shí)施方案中使用的含氮有機(jī)化合物，可使用一般在氣囊用氣體發(fā)生器中使用的氣體發(fā)生劑中可用作為燃料的含氮有機(jī)化合物、例如選自四唑衍生物、胍衍生物、三唑衍生物、偶氮二酰胺衍生物、肼衍生物等的1種或2種以上。作四唑衍生物，例如舉出四唑、5-氨基四唑、5，5’-二-1H-四唑等，作為胍衍生物，例如舉出胍、硝基胍、氰基胍、硝酸胍、碳酸胍等。氣體發(fā)生劑組合物中的含氮有機(jī)化合物的含量，根據(jù)氧化劑、添加劑的種類、氧平衡等而不同，優(yōu)選是32.5重量％以上60重量％以下。另外，為了將氣體發(fā)生劑組合物由燃燒產(chǎn)生的每1摩爾氣體發(fā)熱量調(diào)節(jié)為125kJ以下、優(yōu)選115kJ以下，將發(fā)生氣體的摩爾數(shù)調(diào)節(jié)為每100g為2.70摩爾以上，作為含氮有機(jī)化合物，優(yōu)選使用選自硝酸胍、硝基胍或者5-氨基四唑的1種。特別是硝酸胍成本比較低，具有高于200℃的熔點(diǎn)，極為熱穩(wěn)定，而且從耐環(huán)境條件性的觀點(diǎn)考慮是合適的氣體發(fā)生劑。而且，由于這些化合物在分子中含有氧原子，完全燃燒所必需的氧化劑少也可，因此可期待高的發(fā)生摩爾數(shù)。另外，具有高的負(fù)標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔHf，其結(jié)果，氣體發(fā)生劑組合物在燃燒中放出的能量小，能夠?qū)怏w混合物的燃燒溫度抑制得低。
含氮有機(jī)化合物的50％平均粒徑當(dāng)過(guò)大時(shí)，制成氣體發(fā)生劑成型體的場(chǎng)合強(qiáng)度降低，而當(dāng)過(guò)小時(shí)，粉碎需要巨大的成本，因此優(yōu)選為5μm以上80μm以下，更優(yōu)選為10μm以上50μm以下。在本說(shuō)明書中，所謂50％平均粒徑是表示個(gè)數(shù)基準(zhǔn)50％平均粒徑。
作為在本實(shí)施方案中使用的氧化劑，可使用在一般在氣囊用氣體發(fā)生器中使用的氣體發(fā)生劑中可使用的氧化劑，本實(shí)施方案的氣體發(fā)生劑組合物中氧化劑含量，根據(jù)含氮有機(jī)化合物、添加劑的種類、氧平衡等而不同，優(yōu)選是35重量％以上65重量％以下。另外，為了將氣體發(fā)生劑組合物由燃燒產(chǎn)生的每1摩爾氣體發(fā)熱量調(diào)節(jié)為125kJ以下、優(yōu)選115kJ以下，將發(fā)生氣體的摩爾數(shù)調(diào)節(jié)為每100g為2.70摩爾以上，作為氧化劑，優(yōu)選使用選自相穩(wěn)定化硝酸銨、高氯酸銨、堿式硝酸金屬鹽、堿金屬的硝酸鹽、高氯酸鹽或氯酸鹽、以及堿土類金屬的硝酸鹽、高氯酸鹽或氯酸鹽的1種以上，但從性能調(diào)節(jié)的容易度等方面考慮，特別優(yōu)選使用混合了選自上述物質(zhì)的2種以上的混合氧化劑。在此，說(shuō)明相穩(wěn)定化硝酸銨。硝酸銨熱穩(wěn)定性差，因溫度而引起相轉(zhuǎn)變致使體積變化，特別是在32℃附近引起的相轉(zhuǎn)變的體積變化大，當(dāng)反復(fù)使該溫度上下變化時(shí)，氣體發(fā)生劑的強(qiáng)度降低，燃燒性能有可能變化。作為防止該問(wèn)題的方法，通過(guò)添加混合10％左右的含有氧原子的鉀鹽(例如硝酸鉀等)，能夠防止相轉(zhuǎn)變。將這樣的物質(zhì)稱為相穩(wěn)定化硝酸銨。另外，作為堿式硝酸金屬鹽可例舉出堿式硝酸銅等，作為堿金屬的硝酸鹽可例舉出硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鍶等，作為堿金屬的高氯酸鹽可例舉出高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸鍶等，作為堿金屬的氯酸鹽可例舉出氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸鍶等，作為堿土類金屬的硝酸鹽可例舉出硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋇等，作為堿土類金屬的高氯酸鹽可例舉出高氯酸鎂、高氯酸鈣、高氯酸鋇等，作為堿土類金屬的氯酸鹽可例舉出氯酸鎂、氯酸鈣、氯酸鋇等。
作為氧化劑使用混合氧化劑的場(chǎng)合，為了除去發(fā)生氣體中的固體成分，改善燃燒性，混合氧化劑優(yōu)選含有選自硝酸鍶、堿式硝酸銅及相穩(wěn)定化硝酸銨的1種以上。進(jìn)一步優(yōu)選用選自硝酸鍶、堿式硝酸銅及相穩(wěn)定化硝酸銨的2種或3種制備混合氧化劑。當(dāng)混合氧化劑的一部分使用硝酸鍶時(shí)，作為氣體發(fā)生劑能夠得到更適當(dāng)?shù)娜紵俣?。另外，硝酸鍶的燃燒殘?jiān)ㄟ^(guò)與含硅化合物(例如碳化硅、二氧化硅、硅酸鹽、硅烷化合物等)、金屬氧化物(例如氧化鐵等)的渣化反應(yīng)，變成可容易濾去的生成物，能夠除去發(fā)生氣體中的固體成分。
另外，也優(yōu)選堿式硝酸銅、與選自堿土類金屬的硝酸鹽以及相穩(wěn)定化硝酸銨的至少1種的混合氧化劑。
當(dāng)作為混合氧化劑的一部分使用堿式硝酸銅時(shí)，能夠改善氣體發(fā)生劑組合物的可燃性。一般地氣體發(fā)生劑采用點(diǎn)火器具和引火藥來(lái)點(diǎn)火?？扇夹圆畹臍怏w發(fā)生劑，不得已大量使用發(fā)熱量大的引火藥，從而每個(gè)氣體發(fā)生器的總發(fā)熱量增大，不能實(shí)現(xiàn)氣體發(fā)生器的小型·輕量化。而且，堿式硝酸銅燃燒時(shí)產(chǎn)生的燃燒殘?jiān)m是熔融狀態(tài)的Cu2O(熔點(diǎn)1232℃)/Cu(熔點(diǎn)1083℃)霧，但由于是高熔點(diǎn)化合物，因此利用氣體發(fā)生器中的冷卻構(gòu)件能夠容易地去除。另外，通過(guò)與后述的硝酸鍶的渣化反應(yīng)共存，變得更易去除。在該點(diǎn)上使用氧化劑混合系也有效。
另外，混合氧化劑的一部分使用相穩(wěn)定化硝酸銨是極為有用的。這是因?yàn)?，通過(guò)使用相穩(wěn)定化硝酸銨，發(fā)生氣體的摩爾數(shù)增加，有進(jìn)一步增大燃燒速度的效果。
另外，使用了相穩(wěn)定化硝酸銨的體系，例如當(dāng)與專利文獻(xiàn)1(美國(guó)專利第5783773號(hào)說(shuō)明書)中公開的TAGN之類的反應(yīng)性高的成分組合時(shí)，伴有制造上的危險(xiǎn)性。因此，在使用相穩(wěn)定化硝酸銨的場(chǎng)合，優(yōu)選使用TAGN以外的含氮有機(jī)化合物，但在TAGN與相穩(wěn)定化硝酸銨的組合上，利用其他的氧化劑或含氮有機(jī)化合物、使用的添加劑可以制成安全的氣體發(fā)生劑組合物。
能夠在本實(shí)施方案中使用的相穩(wěn)定化硝酸銨的相穩(wěn)定化的方法不特別限定，作為1個(gè)公知技術(shù)，舉出向硝酸銨加入鉀鹽的方法。在本實(shí)施方案中，優(yōu)選向硝酸鉀加入少量的高氯酸鉀、硝酸鉀、氯酸鉀、亞硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀、草酸鉀，再將其加入到硝酸銨中而得到的相穩(wěn)定化硝酸銨，從熱穩(wěn)定性、氧化能力等考慮，特別優(yōu)選用高氯酸鉀或硝酸鉀進(jìn)行了相穩(wěn)定化的硝酸銨。這些鉀鹽向硝酸銨中添加量是1重量％以上30重量％以下，更優(yōu)選是1重量％以上15重量％以下。作為相穩(wěn)定化劑，也能使用二氨金屬配位化合物等金屬配位化合物。使用二氨金屬配位化合物的場(chǎng)合，作為金屬成分優(yōu)選銅、鎳、以及鋅。
另外，作為混合氧化劑使用的相穩(wěn)定化硝酸銨在氣體發(fā)生劑組合物中的含量，因含氮有機(jī)化合物、添加劑的種類、氧平衡等而不同，但優(yōu)選是35重量％以上65重量％以下。在使用采用鉀鹽進(jìn)行相穩(wěn)定化的硝酸銨的場(chǎng)合，通過(guò)氣體發(fā)生劑的燃燒生成低熔點(diǎn)、低沸點(diǎn)的氧化鉀、碳酸鉀、或者氯化鉀。這些化合物用氣體發(fā)生器內(nèi)的過(guò)濾器過(guò)濾極為困難，由于從氣體發(fā)生器向外流出，有可能囊損壞等，因此氣體發(fā)生劑組合物中的相穩(wěn)定化硝酸銨的含量?jī)?yōu)選設(shè)計(jì)在上述范圍內(nèi)。
另外，氧化劑的平均粒徑當(dāng)過(guò)大時(shí)，制成氣體發(fā)生劑成型體時(shí)的強(qiáng)度降低，而當(dāng)過(guò)小時(shí)，粉碎需要巨大的成本，因此優(yōu)選50％平均粒徑為5μm以上80μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選50％平均粒徑為10μm以上50μm以下。
作為在本實(shí)施方案中使用的渣化劑，可使用一般在氣囊用氣體發(fā)生器中使用的氣體發(fā)生劑中可用作為添加劑的渣化劑。例如作為具體例可舉出粘土礦物(例如酸性白土、高嶺土、滑石)、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、硅酸鹽、硅石、硅烷化合物等，但在本實(shí)施方案中優(yōu)選采用粘土礦物或硅烷化合物。
在本發(fā)明中，可作為渣化劑使用的粘土礦物，主要含有硅酸鋁。硅酸鋁是無(wú)機(jī)硅化合物，是由xAl2O3·ySiO2·zH2O構(gòu)成的化合物。優(yōu)選作為酸性白土等已知的粘土礦物。在本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物中的酸性白土含量通常是0.1重量％以上15重量％以下，優(yōu)選是0.5重量％以上10重量％以下，更優(yōu)選是0.5重量％以上8重量％以下。在多于該范圍的場(chǎng)合，氣體發(fā)生劑的發(fā)熱量增加，有可能不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。少于該范圍的場(chǎng)合，由硝酸鍶的燃燒反應(yīng)生成的燃燒殘?jiān)兗?xì)，不能由氣體發(fā)生器的過(guò)濾器清除，而從氣體發(fā)生器向外流出，有可能發(fā)生囊損壞等，而不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。由于本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物中含有酸性白土，由硝酸鍶的燃燒反應(yīng)生成的燃燒殘?jiān)兓癁楸粴怏w發(fā)生器內(nèi)的過(guò)濾器容易濾去的化合物。另外，由于含有酸性白土，保證作為成型體的強(qiáng)度，而且有增加燃燒速度的效果。
在本實(shí)施方案中可作為渣化劑使用的硅烷化合物是有機(jī)硅化合物，優(yōu)選已知的硅烷化合物如乙烯基硅烷、環(huán)氧基硅烷、丙烯基硅烷、氨基硅烷等作為硅烷偶聯(lián)劑。本實(shí)施方案的氣體發(fā)生劑組合物中硅烷化合物的含量，通常是0.1重量％以上15重量％以下，優(yōu)選是0.5重量％以上10重量％以下，更優(yōu)選是0.5重量％以上8重量％以下。在多于該范圍的場(chǎng)合，燃燒溫度上升，在發(fā)生氣體中有可能產(chǎn)生對(duì)人體有害的氮氧化物。而且，氣體發(fā)生劑的發(fā)熱量增加，有可能不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。由于本實(shí)施方案的氣體發(fā)生劑組合物中含有硅烷偶聯(lián)劑，由硝酸鍶的燃燒反應(yīng)生成的燃燒殘?jiān)兓癁楸粴怏w發(fā)生器內(nèi)的過(guò)濾器容易濾去的化合物。另外，由于含有硅烷偶聯(lián)劑，保證作為成型體的強(qiáng)度，而且有增加燃燒速度的效果。
作為可在本實(shí)施方案中使用的粘合劑，可使用一般在氣囊用氣體發(fā)生器中使用的氣體發(fā)生劑中可用作為添加劑的粘合劑。作為具體的粘合劑，例如可舉出合成水滑石、酸性白土、滑石、膨潤(rùn)土、硅藻土、二硫化鉬、結(jié)晶性纖維素、石墨、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等。另外還能舉出羧甲基纖維素的鈉鹽、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、瓜爾膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或它們的混合物等。如后述，象本發(fā)明那樣擠出成型的場(chǎng)合，通過(guò)添加這些粘合劑和潤(rùn)滑劑(例如石墨、硅烷偶聯(lián)劑)、表面活性劑、二硫化鉬等0.5重量％以上5重量％以下，成型性提高。本實(shí)施方案的氣體發(fā)生劑組合物中粘合劑的含量，優(yōu)選是0.1重量％以上15重量％以下，更優(yōu)選是0.5重量％以上10重量％以下，特別優(yōu)選是1重量％以上5重量％以下。在含量多于該范圍的場(chǎng)合，由于使燃燒速度降低，而且發(fā)生氣體的摩爾數(shù)降低，因此有可能未獲得充分的保護(hù)乘客性能。另外，在少于該范圍的場(chǎng)合，有可能耐環(huán)境條件性能差。
另外，在本實(shí)施方案中可進(jìn)一步使用燃燒調(diào)節(jié)劑作為添加劑。作為可使用的燃燒調(diào)節(jié)劑，是能調(diào)節(jié)氣體發(fā)生劑燃燒的物質(zhì)即可，具體地例如可例舉出氧化鐵、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化錳、氧化鉻、氧化鈷、氧化鉬、氧化釩、氧化鎢等金屬氧化物，氫氧化銅、氫氧化鈷、氫氧化鋅、氫氧化鋁等金屬氫氧化物，以及活性炭粉末、石墨、炭黑等碳類等。氣體發(fā)生劑組合物中燃燒調(diào)節(jié)劑的含量，優(yōu)選是0重量％以上10重量％以下，更優(yōu)選是0重量％以上5重量％以下。
其次，說(shuō)明本實(shí)施方案優(yōu)選的組合的具體例。優(yōu)選包含上述含氮有機(jī)化合物、上述氧化劑、上述渣化劑及上述粘合劑，其中上述含氮有機(jī)化合物是硝酸胍、硝基胍、5-氨基四唑的任1種，上述氧化劑是硝酸鍶、堿式硝酸銅、相穩(wěn)定化硝酸銨、硝酸鉀、高氯酸銨的任1種或其中的2種以上的組合，上述渣化劑是二氧化硅、酸性白土、氮化硅的任1種，上述粘合劑是羥基丙基甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺的任1種或其中的2種以上的組合。優(yōu)選上述含氮有機(jī)化合物是硝酸胍32.5重量％以上60重量％以下，上述氧化劑是硝酸鍶或堿式硝酸銅35重量％以上65重量％以下，上述渣化劑是酸性白土0.5重量％以上15重量％以下，以及上述粘合劑是聚丙烯酰胺、羥基丙基甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮的任1種0.5重量％以上15重量％以下。另外，可在本實(shí)施方案中使用的非疊氮化物系組合物中，優(yōu)選含有含氮有機(jī)化合物32.5重量％以上60重量％以下、氧化劑35重量％以上65重量％以下、渣化劑0.5重量％以上15重量％以下以及粘合劑0.5重量％以上15重量％以下。另外，在非疊氮化物系組合物中，含氮有機(jī)化合物優(yōu)選使用硝酸胍，氧化劑優(yōu)選使用選自硝酸鍶、堿式硝酸銅、相穩(wěn)定化硝酸銨的至少2種以上，具體地舉出①硝酸胍32.5重量％以上60重量％以下、硝酸鍶12重量％以上50重量％以下、堿式硝酸銅1重量％以上30重量％以下(優(yōu)選12重量％以上30重量％以下)、添加劑剩余部分(優(yōu)選0.5重量％以上15重量％以下)的組合或者②硝酸胍32.5重量％以上60重量％以下、硝酸鍶12重量％以上50重量％以下、堿式硝酸銅1重量％以上30重量％以下、相穩(wěn)定化硝酸銨1重量％以上30重量％以下、添加劑剩余部分(優(yōu)選0.5重量％以上15重量％以下)等的組合。
作為添加劑，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑與合成水滑石的組合、擠出成型用粘合劑與潤(rùn)滑劑的組合、酸性白土等，作為使用了這些物質(zhì)的具體例，舉出①硝酸胍32.5重量％以上60重量％以下、硝酸鍶12重量％以上50重量％以下、堿式硝酸銅1重量％以上30重量％以下、酸性白土0.5重量％以上15重量％以下、聚丙烯酰胺0.5重量％以上15重量％以下的組合、②硝酸胍32.5重量％以上60重量％以下、硝酸鍶12重量％以上50重量％以下、堿式硝酸銅1重量％以上30重量％以下、酸性白土0.5重量％以上15重量％以下、
羥基丙基甲基纖維素0.5重量％以上15重量％以下的組合、③硝酸胍32.5重量％以上60重量％以下、硝酸鍶12重量％以上50重量％以下、堿式硝酸銅1重量％以上30重量％以下(優(yōu)選1重量％以上20重量％以下)、相穩(wěn)定化硝酸銨1重量％以上30重量％以下、酸性白土0.5重量％以上15重量％以下、聚乙烯吡咯烷酮0.5重量％以上15重量％以下的組合、④硝酸胍32.5重量％以上60重量％以下、硝酸鍶12重量％以上50重量％以下、堿式硝酸銅1重量％以上30重量％以下、擠出成型用粘合劑0.5重量％以上15重量％以下、潤(rùn)滑劑0重量％以上5重量％以下的組合、或者⑤硝酸胍32.5重量％以上60重量％以下、硝酸鍶12重量％以上50重量％以下、堿式硝酸銅1重量％以上30重量％以下、粘合劑0.5重量％以上15重量％以下、酸性白土1重量％以上5重量％以下、石墨0.2重量％以上5重量％以下的組合、等等。
本實(shí)施方案的氣體發(fā)生劑的從點(diǎn)火到發(fā)生氣體的時(shí)間通常在1.0ms以上5.0ms以下的范圍，優(yōu)選在1.7ms以上5.0ms以下的范圍，其次，說(shuō)明本實(shí)施方案氣體發(fā)生劑制造方法的一例。由上述的含氮有機(jī)化合物、氧化劑、渣化劑以及粘合劑等構(gòu)成的非疊氮化物系組合物，首先采用V型混合機(jī)、搖擺混合機(jī)或球磨機(jī)等混合。向其中適量添加硅烷偶聯(lián)劑，再一邊添加水、或溶劑(例如乙醇)一邊混合，得到濕的狀態(tài)的藥塊(薬塊)。在此，所謂濕的狀態(tài)是具有某種程度的可塑性的狀態(tài)，是指處于含有水或溶劑優(yōu)選10％以上25％以下、更優(yōu)選13％以上18％以下。另外，也可以預(yù)先將硅烷偶聯(lián)劑與水、或溶劑混合后添加。此時(shí)，含氮有機(jī)化合物、氧化劑與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)結(jié)合，結(jié)合兩者的力增加。此后，將該濕的狀態(tài)的藥塊直接用擠出成型機(jī)(例如在出口具有模及內(nèi)孔用銷的擠出成型機(jī))擠出成型為中空筒狀成型體，其中外徑D優(yōu)選是1.4mm以上4mm以下、更優(yōu)選是1.5mm以上3.5mm以下，空間的內(nèi)徑d優(yōu)選是0.3mm以上1.2mm以下、更優(yōu)選是0.5mm以上1.2mm以下。
接著，如圖1所示，將從擠出成型機(jī)8擠出的中空筒狀成型體不風(fēng)干就一邊用圖1所示的旋轉(zhuǎn)切片機(jī)1的牽引帶2牽引，一邊相互反方向地旋轉(zhuǎn)以使得將成型體S向下側(cè)擠壓、并通過(guò)在表面形成的凸齒彼此相對(duì)，送至在成型體S上形成以等間隔擠壓的部分的1對(duì)成型用齒輪3、4間，以等間隔擠壓成型體S。
成型用齒輪3、(4)如圖2(a)所示，以等間隔在表面形成凸齒5、(5’)。該凸齒5如作為圖2(a)中A部分的放大圖如圖3所示，形成為小銳角以使得擠壓成型體S的部分小。
另外，如圖4所示，成型用齒輪3、4配置成在相互的成型用齒輪3、4表面的凸齒5、5’相對(duì)的狀態(tài)下在各成型用齒輪3、4間僅有少許間隙。由此，成型體S在從該成型用齒輪3、4的間隙通過(guò)時(shí)，成型體S不被這些成型用齒輪3、4切斷，并能在內(nèi)部保持空間6同時(shí)形成被擠壓的凹陷部分12。另外，如圖4所示，不被切斷并能形成被擠壓的凹陷部分12，成為其可能的條件之一是將成型體S擠出成型后不風(fēng)干就將柔軟狀態(tài)的成型體S通至成型用齒輪3、4間。
在分別被擠壓的凹陷部分12彎折并切斷后，通常在50℃以上60℃以下的范圍干燥4小時(shí)以上10小時(shí)以下，接著通常在105℃以上120℃以下的范圍干燥6小時(shí)以上10小時(shí)以下，通過(guò)進(jìn)行這2步的干燥，如圖5所示，在端部7被擠壓的狀態(tài)下可得到內(nèi)部具有空間6的筒狀氣體發(fā)生劑10。
另外，氣體發(fā)生劑10也能采用另行的方法得到。即，將得到的成型體S優(yōu)選在50℃以上60℃以下的范圍以4小時(shí)以上10小時(shí)以下的范圍干燥，接著優(yōu)選在105℃以上120℃以下的范圍以6小時(shí)以上10小時(shí)以下的范圍干燥，進(jìn)行這2步的干燥。干燥后，將用于彎折成型體S的球與成型體S一起投入到V型混合機(jī)、球磨機(jī)、搖擺混合機(jī)中以3分以上60分以下的范圍運(yùn)轉(zhuǎn)，彎折成型體S。這里所說(shuō)的用于彎折成型體S的球，是指具有比重1.0以上8.0以下、用聚四氟乙烯或樹脂被覆的鐵等金屬。在分別被擠壓的凹陷部分12彎折并切斷后，通過(guò)進(jìn)行分級(jí)，如圖5所示在端部7被擠壓的狀態(tài)下可得到內(nèi)部具有空間6的筒狀氣體發(fā)生劑10。
氣體發(fā)生劑10的長(zhǎng)度優(yōu)選是1.5mm以上8mm以下。另外，通過(guò)彎折而切斷，端部7的斷裂面變得粗糙(粗糙面)，表面積變大，易于引火，可燃性提高。另外，當(dāng)直接進(jìn)入到上述的105℃以上120℃以下干燥時(shí)，在形狀上出現(xiàn)影響，有可能翹曲、或彎曲，因此為了慢慢地使形狀穩(wěn)定，優(yōu)選最初在低溫區(qū)干燥，接著在高溫區(qū)干燥。另外，在成型為兩端被擠壓的狀態(tài)的氣體發(fā)生劑10中，在被擠壓部比其壁厚薄的場(chǎng)合，由于被擠壓部先燃燒盡，變成兩端開放的狀態(tài)從而燃燒。
如上述，通過(guò)制成成型為兩端被擠壓的狀態(tài)的氣體發(fā)生劑10，剛點(diǎn)火后端部7的被擠壓的部分燃燒，緩慢地燃燒后，從筒部的外表面及內(nèi)部的空間6的內(nèi)表面急速地燃燒。因此，壓力-時(shí)間曲線成為S字狀，優(yōu)選作為在氣囊用氣體發(fā)生器中使用的氣體發(fā)生劑。
另外，由于兩端被擠壓，因此與過(guò)去的單孔筒狀的氣體發(fā)生劑比，壓縮強(qiáng)度高，在作為氣體發(fā)生器中的氣體發(fā)生劑而用于車載的場(chǎng)合，抗振動(dòng)性強(qiáng)，能抑制隨時(shí)間而發(fā)生的形狀變化。
另外，與過(guò)去的單孔筒狀的氣體發(fā)生劑比，由于如上述那樣壓縮強(qiáng)度高，和兩端部被擠壓呈圓形，因此能夠以高填充密度填充至氣體發(fā)生器內(nèi)，氣體發(fā)生器的小型化、輕量化變得可能。
使用了本實(shí)施方案的氣體發(fā)生劑的氣囊等的車輛搭乘者制動(dòng)裝置用的氣體發(fā)生器，顯示出很好的氣體發(fā)生性能。
以下通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本實(shí)施方案。本實(shí)施方案并不只限定于以下的實(shí)施例。
(實(shí)施例1)向采用硝酸胍43.5重量％、硝酸鍶25重量％、堿式硝酸銅25重量％、酸性白土2.5重量％、聚丙烯酰胺4重量％的組成混合的組合物加入乙醇3重量％、和水13重量％并混合、捏和，制成捏和塊，用在出口具有內(nèi)徑2mm的模和外徑0.5mm的內(nèi)孔用銷的擠出機(jī)，以擠出壓力8MPa擠出，一邊用牽引帶牽引擠出棒狀的成型體，一邊送出至成型用齒輪間，利用成型用齒輪的凸齒以4.4mm的間隔形成凹陷部分，在該凹陷部分彎折而切斷后，在55℃干燥8小時(shí)，接著在110℃干燥8小時(shí)，得到氣體發(fā)生劑。
(實(shí)施例2)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行混合·捏和后，用在出口具有內(nèi)徑2mm的模和外徑0.8mm的內(nèi)孔用銷的擠出機(jī)，以擠出壓力8MPa擠出，一邊用牽引帶牽引擠出棒狀的成型體，一邊送出至成型用齒輪間，利用成型用齒輪的凸齒以4.4mm的間隔形成凹陷部分，在該凹陷部分彎折而切斷后，在55℃干燥8小時(shí)，接著在110℃干燥8小時(shí)，得到氣體發(fā)生劑。
(實(shí)施例3)向采用硝酸胍40.6重量％、硝酸鍶25重量％、堿式硝酸銅25重量％、酸性白土4.8重量％、羥基丙基甲基纖維素2.3重量％、聚乙烯吡咯烷酮1.6重量％、石墨0.5重量％、二氧化硅0.2重量％的組成混合的組合物加入乙醇3重量％、和水13重量％并混合、捏和，制成捏和塊，用在出口具有內(nèi)徑3mm的模和外徑1.0mm的內(nèi)孔用銷的擠出機(jī)，以擠出壓力10MPa擠出，一邊用牽引帶牽引擠出棒狀的成型體，一邊送出至成型用齒輪間，利用成型用齒輪的凸齒以4.4mm的間隔形成凹陷部分，在55℃干燥8小時(shí)，接著在110℃干燥8小時(shí)，在上述擠壓的凹陷部分彎折而切斷后，分級(jí)，得到氣體發(fā)生劑。
(比較例1)與實(shí)施例1同樣地成型擠出棒狀的成型體后，用牽引帶牽引，風(fēng)干后，不被擠壓并切斷，在55℃干燥8小時(shí)，接著在110℃干燥8小時(shí)，得到氣體發(fā)生劑。
(比較例2)與實(shí)施例2同樣地成型擠出棒狀的成型體后，用牽引帶牽引，風(fēng)干后，不被擠壓并切斷，在55℃干燥8小時(shí)，接著在110℃干燥8小時(shí)，得到氣體發(fā)生劑。
圖7及圖6表示出以上的實(shí)施例1、2及比較例1、2的氣體發(fā)生劑的特性以及箱燃燒試驗(yàn)的結(jié)果。
圖7中的箱燃燒試驗(yàn)，在內(nèi)容積60升不銹鋼制箱容器中分別填充實(shí)施例1、2及比較例1、2的各氣體發(fā)生劑，安裝帶點(diǎn)火裝置的氣體發(fā)生器，外部點(diǎn)火，使箱容器內(nèi)部的氣體發(fā)生劑燃燒。利用設(shè)置在箱容器上的壓電元件測(cè)定在時(shí)間坐標(biāo)下的箱容器內(nèi)壓。
由圖7及圖6可知，有關(guān)本實(shí)施方案的實(shí)施例1及實(shí)施例2以及比較例1及比較例2，壓力-時(shí)間曲線均呈S字狀?？墒?，有關(guān)本實(shí)施方案的實(shí)施例1及實(shí)施例2的成型為兩端被擠壓狀態(tài)的氣體發(fā)生劑，從點(diǎn)火到發(fā)生氣體的時(shí)間以及從發(fā)生氣體開始到到達(dá)箱最大壓力的時(shí)間需要比對(duì)應(yīng)的各自的比較例1及比較例2的氣體發(fā)生劑長(zhǎng)的時(shí)間。據(jù)此可知，有關(guān)本實(shí)施方案的實(shí)施例1及實(shí)施例2的氣體發(fā)生劑，與對(duì)應(yīng)的各自的比較例1及比較例2的氣體發(fā)生劑比，燃燒緩慢，是能夠緩和氣囊展開初期急劇膨脹而導(dǎo)致的沖擊的氣體發(fā)生劑。
本發(fā)明記載在上述優(yōu)選的實(shí)施方案例中，但本發(fā)明不只限于此。要理解此外還能夠構(gòu)成不脫離本發(fā)明的精神和范圍的各種各樣的實(shí)施方案例。
權(quán)利要求
1.一種氣體發(fā)生劑，是用非疊氮化物系組合物形成的筒狀氣體發(fā)生劑成型體，其特征在于，成型為其兩端被擠壓的狀態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的氣體發(fā)生劑，上述氣體發(fā)生劑成型體的外徑D是1.4mm以上4mm以下，長(zhǎng)度L是1.5mm以上8mm下，上述空間的內(nèi)徑d是0.3mm以上1.2mm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的氣體發(fā)生劑，在箱燃燒試驗(yàn)中，箱最大壓力P(kPa)是50kPa以上700kPa以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的氣體發(fā)生劑，在箱燃燒試驗(yàn)中，箱壓從發(fā)生氣體開始到達(dá)到箱最大壓力P(kPa)的時(shí)間T(ms)為20ms以上100ms以下，壓力-時(shí)間曲線為S字狀曲線。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的氣體發(fā)生劑，上述非疊氮化物系組合物由含氮有機(jī)化合物、氧化劑、渣化劑及粘合劑構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的氣體發(fā)生劑，上述非疊氮化物系組合物的組成是含氮有機(jī)化合物32.5重量％60重量％以下、氧化劑35重量％以上65重量％以下、渣化劑0.5重量％以上15重量％以下以及粘合劑0.5重量％以上15重量％以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的氣體發(fā)生劑，上述含氮有機(jī)化合物是選自四唑衍生物及胍衍生物的1種或2種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的氣體發(fā)生劑，其中上述含氮有機(jī)化合物是硝酸胍、硝基胍、5-氨基四唑的任1種，上述氧化劑是硝酸鍶、堿式硝酸銅、相穩(wěn)定化硝酸銨、硝酸鉀、高氯酸銨的任1種或它們之中的2種以上物質(zhì)的組合，上述渣化劑是二氧化硅、酸性白土、氮化硅的任1種，上述粘合劑是羥基丙基甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺的任1種或它們之中的2種以上物質(zhì)的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的氣體發(fā)生劑，上述含氮有機(jī)化合物是硝酸胍32.5重量％以上60重量％以下，上述氧化劑是硝酸鍶或堿式硝酸銅35重量％以上65重量％以下，上述渣化劑是酸性白土0.5重量％以上15重量％以下，以及上述粘合劑是聚丙烯酰胺、羥基丙基甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、石墨、二氧化硅的任1種0.5重量％以上15重量％以下。
10.一種成型為兩端被擠壓的筒狀氣體發(fā)生劑的制造方法，其特征在于，將處于濕的狀態(tài)的筒狀氣體發(fā)生劑成型體通過(guò)按相互的凸齒相對(duì)的方式旋轉(zhuǎn)的1對(duì)成型用齒輪之間，利用上述凸齒以規(guī)定的間隔擠壓上述成型體，按在上述擠壓的凹陷部分彎折的方式切斷、并干燥。
11.一種氣體發(fā)生劑的制造方法，其特征在于，將處于濕的狀態(tài)的筒狀氣體發(fā)生劑成型體通過(guò)按相互的凸齒相對(duì)的方式旋轉(zhuǎn)的1對(duì)成型用齒輪之間，利用上述凸齒以規(guī)定的間隔擠壓上述成型體，干燥，切斷。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的氣體發(fā)生劑的制造方法，其特征在于，兩端被擠壓。
13.根據(jù)權(quán)利要求
11或12所述的氣體發(fā)生劑的制造方法，其特征在于，在擠壓的凹陷部分彎折的方式切斷、并分級(jí)。
14.一種使用了權(quán)利要求
1所述的氣體發(fā)生劑的氣囊用氣體發(fā)生器。
15.一種使用了權(quán)利要求
2所述的氣體發(fā)生劑的氣囊用氣體發(fā)生器。
16.一種使用了權(quán)利要求
3所述的氣體發(fā)生劑的氣囊用氣體發(fā)生器。
17.一種使用了權(quán)利要求
4所述的氣體發(fā)生劑的氣囊用氣體發(fā)生器。
18.一種使用了權(quán)利要求
5所述的氣體發(fā)生劑的氣囊用氣體發(fā)生器。
19.一種使用了權(quán)利要求
6所述的氣體發(fā)生劑的氣囊用氣體發(fā)生器。
20.一種使用了權(quán)利要求
7所述的氣體發(fā)生劑的氣囊用氣體發(fā)生器。
21.一種使用了權(quán)利要求
8所述的氣體發(fā)生劑的氣囊用氣體發(fā)生器。
22.一種使用了權(quán)利要求
9所述的氣體發(fā)生劑的氣囊用氣體發(fā)生器。
專利摘要
一種氣體發(fā)生劑成型體，是用非疊氮化物系組合物形成的筒狀氣體發(fā)生劑成型體，其特征是，成型為其兩端被擠壓的狀態(tài)。
文檔編號(hào)C06D5/00GKCN1714059SQ200380103928
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2003年11月21日
發(fā)明者川上為夫, 佐藤英史, 脅坂浩二, 田村和久 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan