本發(fā)明屬于廢蝕刻液回收再利用，特別涉及一種廢磷酸蝕刻液純化再生磷酸的方法及再生磷酸。

背景技術(shù)：

1、因氮化硅與硅基板的性質(zhì)不同，氮化硅在半導體行業(yè)集成電路制程局部氧化（local?oxidation）和淺槽隔離(sti,shallow?trench?isolated)技術(shù)中被廣泛應(yīng)用。在局部氧化工段，氮化硅膜與硅基板相比，氧化速率很慢，故其作為硅基板氧化時的隔離層，起到隔離器件的作用。器件隔離形成后，需再將剩余的氮化硅膜完全去除掉。熱磷酸濕法蝕刻在半導體集成電路制程中，因其良好的均勻性和較高的選擇比，被廣泛應(yīng)用。常用的熱磷酸蝕刻液以體積百分比計，由85%的磷酸和15%的去離子水組成。具體工藝為：將晶圓放入濕法蝕刻槽中，保持溫度在140-160℃下，使得氮化硅層與熱磷酸蝕刻液發(fā)生化學反應(yīng)被蝕刻掉。伴隨蝕刻過程的進行，蝕刻液中的硅化合物越來越多。例如，中國發(fā)明專利cn116837466a利用硅化合物在不同溫度下的溶解度不同，發(fā)明了一種蝕刻液的回收及蝕刻方法，該方法可以提高磷酸使用壽命，降低工藝成本及廢酸排放。但是，該方法并不能實現(xiàn)磷酸蝕刻液的無限循環(huán)與零排放，隨著使用壽命的延長，使用后排放的廢磷酸蝕刻液中硅化合物的濃度也會更高。通常，使用后排出的廢磷酸蝕刻液，會被作為危廢（危廢代碼hw-398-007-34）轉(zhuǎn)移至危廢收儲處置企業(yè)，目前比較常規(guī)的處置和再利用方式為加石灰進行中和或制備磷酸鹽。但由于未做雜質(zhì)的去除，其中的硅雜質(zhì)會被帶入后續(xù)磷酸鹽產(chǎn)品中，導致該磷酸鹽產(chǎn)品存在品質(zhì)隱患及使用安全性的問題。例如，中國發(fā)明專利cn?115159482?a公開了一種利用半導體芯片行業(yè)產(chǎn)生的廢磷酸蝕刻液為原料，通過去金屬、脫色、萃取、反洗、濃縮工藝得到電子級磷酸的方法。該方法通過以上工序，將組成為磷酸、硝酸、醋酸混合的廢磷酸蝕刻液進行提純再生，得到電子級磷酸。因該磷酸蝕刻液用于金屬層的去除，故該類廢磷酸蝕刻液的再生處理，主要考慮醋酸、硝酸和金屬特定雜質(zhì)的去除，導致所得產(chǎn)品附加值低，存在的品質(zhì)安全及工藝路線復雜的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種廢磷酸蝕刻液純化再生磷酸的方法及再生磷酸，以解決現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)物附加值低，存在的品質(zhì)安全及工藝路線復雜的問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種廢磷酸蝕刻液純化再生磷酸的方法，包括：

4、將廢磷酸蝕刻液加水進行稀釋；

5、將稀釋后的廢磷酸蝕刻液進行過濾，向過濾后的廢酸蝕刻液中加入含氟的無機化合物作為添加劑，攪拌反應(yīng)，得到四氟化硅氣體和反應(yīng)后的磷酸水溶液；

6、將磷酸水溶液進行蒸發(fā)濃縮，得到電子級再生磷酸或工業(yè)級再生磷酸。

7、進一步的，稀釋時，按照廢磷酸蝕刻液：水=1:1~1:5的重量比進行稀釋。

8、進一步的，過濾時，通過孔徑為0.2μm-1μm的過濾介質(zhì)進行過濾。

9、進一步的，含氟的無機化合物為氫氟酸、氟化鈉、氟化鉀或氟化銨。

10、進一步的，含氟的無機化合物的濃度范圍：1000?ppm?-8000ppm。

11、進一步的，當添加劑選擇氫氟酸或氟化銨時，反應(yīng)后得到電子級磷酸；當添加劑選擇氟化鈉或氟化鉀時，反應(yīng)后得到工業(yè)級磷酸。

12、進一步的，蒸發(fā)條件為：在真空條件下，在壓力為70kpa-100kpa范圍內(nèi)的真空裝置中進行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)溫度為80℃-120℃，蒸發(fā)濃縮時間為2-6小時。

13、進一步的，真空裝置出口采用強堿溶液對蒸發(fā)濃縮處理產(chǎn)生的四氟化硅氣體吸收處理。

14、第二方面，本發(fā)明提供一種再生磷酸，基于所述的廢磷酸蝕刻液純化再生磷酸的方法制得電子級再生磷酸或工業(yè)級再生磷酸。

15、本發(fā)明所描述的“電子級再生磷酸”是指滿足電子器件制造過程中的磷酸，國家標準為gb/t?28159-2011《電子級磷酸》；

16、本發(fā)明所描述的“工業(yè)級再生磷酸”是指用于電鍍、醫(yī)藥、磷酸鹽工業(yè)、冶金工業(yè)以及農(nóng)業(yè)中的化肥生產(chǎn)過程中的磷酸，國家標準為gb/t?2091-2003《工業(yè)磷酸》。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下技術(shù)效果：

18、根據(jù)本發(fā)明的再生純化磷酸的方法，通過使用含氟的無機化合物，可以去除廢磷酸蝕刻液中的含硅化合物雜質(zhì)，從而得到電子級和工業(yè)級的再生磷酸產(chǎn)品。通過采用稀釋和加入添加劑的組合方式，可徹底去除廢磷酸蝕刻液中的硅雜質(zhì)，因而可以得到純凈的磷酸產(chǎn)品，該產(chǎn)品分為電子級磷酸和工業(yè)磷酸，都能滿足電子級以及工業(yè)級標準，用發(fā)明技術(shù)處理后得到的磷酸產(chǎn)品制備磷酸鹽就不存在質(zhì)量安全問題。

19、與專利cn?115159482?a技術(shù)中通過去金屬、脫色、萃取、反洗、濃縮工藝得到電子級磷酸的工藝相比，本發(fā)明只需要通過稀釋、過濾、反應(yīng)、濃縮的組合工藝可以得到電子級或工業(yè)級磷酸產(chǎn)品。工序短、操作簡單，更易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

20、本發(fā)明采用優(yōu)先稀釋工藝，一方面，可以降低二氧化硅在磷酸中的溶解度，通過過濾方式去除大部分雜質(zhì)；另一方面，克服了濃磷酸因粘度較大，且包含大量雜質(zhì)過濾困難的問題。

21、本發(fā)明選用含氟的無機化合物作為添加劑，通過化學反應(yīng)的方式，可將廢磷酸蝕刻液中的雜質(zhì)徹底去除，產(chǎn)物為四氟化硅氣體和水，整個過程并未產(chǎn)生和引入任何新的雜質(zhì)，確保了再生磷酸的高品質(zhì)。

22、本發(fā)明后續(xù)的蒸發(fā)濃縮工藝，可將過量的添加劑進行蒸發(fā)去除。

23、以上添加劑選取及工序組合，可確保廢磷酸蝕刻液純化再生至所需的電子級或工業(yè)品的品質(zhì)。

24、本發(fā)明通過以上稀釋、過濾、反應(yīng)、濃縮工序順序可去除其中的雜質(zhì)，所添加物質(zhì)及反應(yīng)新生成物質(zhì)在后續(xù)工段可有效去除，確保了磷酸的高品質(zhì)。

技術(shù)特征：

1.一種廢磷酸蝕刻液純化再生磷酸的方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢磷酸蝕刻液純化再生磷酸的方法，其特征在于，稀釋時，按照廢磷酸蝕刻液：水=1:1~1:5的質(zhì)量比進行稀釋。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢磷酸蝕刻液純化再生磷酸的方法，其特征在于，過濾時，采用孔徑為0.2μm-1μm的過濾介質(zhì)進行過濾。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢磷酸蝕刻液純化再生磷酸的方法，其特征在于，含氟的無機化合物為氫氟酸、氟化鈉、氟化鉀或氟化銨。

5.?根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種廢磷酸蝕刻液純化再生磷酸的方法，其特征在于，含氟的無機化合物的濃度范圍：1000ppm?-8000ppm。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種廢磷酸蝕刻液純化再生磷酸的方法，其特征在于，當選擇氫氟酸或氟化銨作為添加劑時，反應(yīng)后得到電子級磷酸。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種廢磷酸蝕刻液純化再生磷酸的方法，其特征在于，當選擇氟化鈉或氟化鉀作為添加劑選擇時，反應(yīng)后得到工業(yè)級磷酸。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢磷酸蝕刻液純化再生磷酸的方法，其特征在于，蒸發(fā)條件為：在真空條件下，在壓力為70kpa-100kpa范圍內(nèi)進行蒸發(fā)濃縮處理，蒸發(fā)溫度為80℃-120℃，蒸發(fā)濃縮時間為2-6小時。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種廢磷酸蝕刻液純化再生磷酸的方法，其特征在于，采用強堿溶液對蒸發(fā)濃縮處理產(chǎn)生的四氟化硅氣體吸收處理。

10.一種再生磷酸，其特征在于，基于權(quán)利要求1至9任意一項所述的廢磷酸蝕刻液純化再生磷酸的方法制得電子級再生磷酸或工業(yè)級再生磷酸。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于廢蝕刻液回收再利用技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種廢磷酸蝕刻液純化再生磷酸的方法及再生磷酸，所述方法包括：將廢磷酸蝕刻液加水進行稀釋；將稀釋后的廢磷酸蝕刻液進行過濾，向過濾后的廢酸蝕刻液中加入含氟的無機化合物作為添加劑，經(jīng)攪拌反應(yīng)，得到四氟化硅氣體和反應(yīng)后的磷酸水溶液；將磷酸水溶液進行蒸發(fā)濃縮，得到電子級再生磷酸和工業(yè)級再生磷酸。本發(fā)明的再生純化磷酸的方法，通過使用含氟的無機化合物，可以去除廢磷酸蝕刻液中的含硅化合物雜質(zhì)，從而得到電子級和工業(yè)級的再生磷酸產(chǎn)品。

技術(shù)研發(fā)人員：申斌,岳秀偉,任向濤,郭成,強煜
受保護的技術(shù)使用者：陜西高科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?br/>技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26