本發(fā)明屬于資源循環(huán)利用領域，具體涉及可再生磷資源循環(huán)利用制備磷酸鐵的方法。

背景技術：

1、磷酸鐵又名磷酸高鐵、正磷酸鐵，是一種無機化合物，化學式為fepo4，為白色或淺紅色結晶性粉末，由三價鐵氧化物和磷酸溶液反應生成的正磷酸鹽，其中的鐵為正三價。主要用于生產磷酸鐵鋰電池正極材料、催化劑及陶瓷等。用于磷酸鐵鋰正極材料制造的磷酸鐵稱之為電池級磷酸鐵(純度＞99.7％，鐵磷比0.985±0.2)。

2、當前磷酸鐵生產工藝主要有鐵法(主要原料是高純磷酸和鐵源)、鈉法(主要原料是工業(yè)級磷酸、液堿和鐵源)、銨法(主要原料是工業(yè)級磷酸、合成氨和鐵源)，無論哪一種方法，磷都是極其重要的原料。受新能源汽車及儲能行業(yè)快速發(fā)展影響，磷礦需求增加，但磷礦開采規(guī)模受政策與環(huán)保的影響并沒有進一步增加，因此在一定程度上弱化了磷礦石供給能力，行業(yè)供需矛盾加劇，而且磷礦具有不可再生性、不可循環(huán)利用性，在2024世界新能源汽車大會上，寧德時代董事長曾毓群稱，預計到了2042年，全球生產的電池將一半用回收鋰，一半用礦產，就能滿足社會需求。因此，磷酸鐵生產工藝中，磷源占據成本項第一位(占比超過53％)，磷酸鐵市場競爭就是磷的競爭，如何獲取并高效利用低成本可再生磷源是電池級磷酸鐵的成本生命線。

3、鋰電池回收處理，指的是將報廢的鋰電池集中回收，通過物理、化學等回收處理工藝循環(huán)利用電池或將電池中具備利用價值的金屬元素如鋰、鈷、鎳等提取出來，市場上基本不關注磷酸鐵鋰提鋰后的磷鐵渣，受磷酸鐵鋰極片黑粉提鋰工藝設備限制目前磷酸鐵鋰提鋰磷鐵渣大量堆存，導致大量磷、鐵元素處于閑置狀態(tài)。如何循環(huán)利用可再生鐵磷元素成為行業(yè)難題。

技術實現思路

1、針對現有技術中的問題，本發(fā)明提出了一種可再生磷資源循環(huán)利用制備磷酸鐵的方法，既解決了鋰電池拆解后提鋰剩下的尾渣磷鐵渣與污水脫磷產生的磷酸鈣污泥，又降低了磷酸鐵的生產成本。

2、本發(fā)明所述的可再生磷資源循環(huán)利用制備磷酸鐵的方法，包括制備磷酸溶液和制備磷酸鐵，其中，所述制備磷酸溶液的過程為：

3、(1-1)含磷固廢經堿浸、鈣化，得磷鈣化合物和含鐵廢渣；

4、(1-2)將磷鈣化合物中加入濃硫酸和水反應，經后處理i，得磷酸溶液；

5、所述的含磷固廢為磷鐵渣或磷酸鈣污泥。磷鐵渣是磷酸鐵鋰正極黑粉提鋰后剩余的磷酸鐵與石墨的黑色混合物；磷酸鈣污泥是化工脫磷或污水脫磷產生的富含磷酸鹽的副產物，干基五氧化二磷干基含量大于30％，主要成分為高鐵磷酸鈣、高鎂磷酸鈣、高有機質磷酸鈣。

6、所述堿浸的具體過程為：將含磷固廢與液堿混合反應。堿浸過程中，以質量比計，含磷固廢：液堿＝1：(6-9)；所述液堿為質量分數15-25％的氫氧化鈉水溶液；堿浸的溫度為60-95℃，堿浸時間為0.5-3h。堿浸完成后，壓濾，熱水水洗，得到濾餅、濾液和水洗液。通常情況下，采用90℃熱水水洗四次或是具體工藝情況而定，水洗后濾餅中鈉含量需小于0.05％。一次水洗用上次二次洗液，二次水洗用上次三次洗液，三次水洗用清水，四次水洗用清水。得到的低濃度水洗液可以濃縮為高濃度洗液，用于補充堿浸期間蒸發(fā)水。濾液和一次洗液會進入后續(xù)工藝流程。

7、若采用的含磷固廢為磷鐵渣，磷酸鐵與氫氧化鈉反應生成氫氧化鐵和磷酸鈉，磷酸鈉存在于濾液和水洗液尤其是一次水洗液中，濾餅中主要成為為氫氧化鐵以及石墨，稱為碳鐵渣。

8、若采用的含磷固廢為高雜質磷酸鈣，其中的成分與與氫氧化鈉反應生成磷酸鈉和氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鐵，磷酸鈉存在于濾液和水洗液尤其是一次水洗液中，濾餅中主要成為氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鐵，稱為鈣鐵渣。

9、堿浸獲得的濾液和一次洗液經活性炭吸附脫色后獲得透亮無色的脫色磷酸鈉溶液，進入鈣化程序。

10、所述鈣化的具體過程為：向脫色磷酸鈉溶液中加入氫氧化鈣(碳酸鈣含量＜0.5％，10克氫氧化鈣溶于200克水的ph不能低于12)，常溫常壓反應1h后過濾，熱水水洗，得到濾餅、濾液和水洗液。以質量比計，磷酸鈉溶液：氫氧化鈣＝1：(0.055-0.095)。該過程發(fā)生的反應是磷酸鈉與氫氧化鈣反應，生成磷酸鈣、磷酸二氫鈣和氫氧化鈉。濾餅為磷鈣化合物(磷酸鈣、磷酸二氫鈣混合物)，濾液和水洗液中主要成分為氫氧化鈉。

11、鈣化過程中，一般熱水水洗7次(一次水洗用上次三次洗液，二次水洗用上次四次洗液，三次水洗上次五次洗液，四次水洗上次六次洗液，五次水洗用上次六次洗液，六次、七次水洗用清水)，洗至氫氧化鈉含量小于0.05％，水洗次數視具體工藝情況而定。濾液+一次洗液+二次洗液混合后進行除雜(脫鋁、鈣，用硅酸鈉除鋁，用碳酸鈉除鈣，根據濾液的檢測值按理論量添加鋁鈣除雜劑)，除雜后的低濃度氫氧化鈉溶液泵送至蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)蒸發(fā)成20％含量的氫氧化鈉溶液，蒸餾水返回純水罐備用。

12、將鈣化后得到的磷鈣化合物中加入濃硫酸和水反應，得磷酸。以質量比計，磷鈣化合物：濃硫酸：水＝1:1-1.2:4-5，反應溫度為75-160℃，反應時間為1-3h。

13、75-95℃得到的磷酸濃度20-25％；100-130℃得到的磷酸濃度25-33％；130-160℃得到的磷酸濃度33-40％，反應壓力0-0.5mpa(蒸汽壓力達不到的情況下用壓縮空氣補壓)。

14、該過程中有二水石膏生成，分子式是caso4·2h2o，其化學結構是有2個結晶水的硫酸鈣晶體，在不同條件的加熱處理中其結晶水容易脫出，成為各種晶體的半水石膏和無水石膏。

15、當溫度在65℃時加熱，二水石膏就開始釋出結晶水，但脫水速度比較慢。在107℃左右、水蒸氣壓達971mmhg時，脫水速度迅速變快。隨著溫度繼續(xù)升高，脫水更為加快，在l70-l90℃時，二水石膏以很快的速度脫水變?yōu)棣?半水石膏或β-半水石膏。當溫度繼續(xù)升高到220℃和320～360℃時，半水石膏則繼續(xù)脫水變?yōu)棣量扇苄缘臒o水石膏。但220℃條件下生成的無水石膏比較容易在空氣中吸水變成半水石膏。二水石膏的體積比半水石膏體積大，加水較少的話，石膏吸水轉變?yōu)槎鄷е铝蠞{變稠增加攪拌難度，本發(fā)明利用溫度控制石膏的結晶水形態(tài)實現調控磷酸的濃度。

16、所述的后處理i包括過濾、熱水水洗、脫硫、除雜、樹脂柱過濾、活性炭脫色。

17、反應完成后，過濾，熱水水洗，得到濾餅、濾液和水洗液。通常采用90℃熱水水洗3-5次，洗至濾餅磷含量低于0.5％。濾液和水洗液合并后依次經過粗脫硫、精脫硫、除雜、樹脂柱過濾、活性炭脫色，得到磷酸溶液。

18、粗脫硫的具體過程為：向濾液和水洗液中加入磷鈣混合物，壓濾，得粗脫硫濾液；磷鈣混合物的用量以硫的檢測值為基準確定。

19、精脫硫的具體過程為：粗脫硫濾液中加入碳酸鋇至不再產生氣泡，硫酸與碳酸鋇反應生成硫酸鋇，鈣與二氧化碳反應生成碳酸鈣，反應結束后加熱至沸騰狀態(tài)30分鐘-60分鐘讓殘留的碳酸鎂碳酸鈣受熱析出，然后壓濾水洗三次，得到精脫硫濾液。

20、除雜的具體過程為：檢測脫硫濾液中鐵鎂鋁鈣雜質離子含量并向脫硫濾液中加入草酸或草酸鹽(草酸鈉、草酸銨)60℃反應1-3小時，生成草酸亞鐵和草酸鎂、草酸鈣、草酸鋁、草酸亞鐵等草酸二價金屬鹽沉淀，反應結束后壓濾，水洗三次，得到除雜濾液和水洗液。

21、樹脂柱過濾的具體過程為：將除雜濾液和第一次水洗液混合后蒸發(fā)濃縮至20-25％濃度，經過5級樹脂柱過濾脫除一二價金屬離子，將鈉鉀離子與二價金屬離子降低至0.005％以下，得樹脂柱過濾濾液。樹脂飽和后用5％的硫酸溶液再生還原并水洗至ph＝7，洗液硫含量低于0.005％。采用樹脂為t-42h樹脂或t-62h樹脂或t-42h樹脂與t-62h樹脂的混合物(以體積比計，t-42h樹脂：t-62h樹脂＝6:4)

22、樹脂柱過濾濾液采用活性炭脫色后，得磷酸溶液，泵送至磷酸儲罐待用。

23、向上述反應以及后處理過程得到的含磷洗液中投入適量的氫氧化鈣或氧化鈣生成磷酸二氫鈣回收磷成分，磷酸二氫鈣返回磷酸制備過程循環(huán)利用。中水循環(huán)利用，多余中水沉淀后排放。

24、磷酸鐵的制備過程，采用的原料可以為磷鐵渣或者磷酸制備過程中生成的碳鐵渣或鈣鐵渣。

25、當以磷鐵渣或者步驟(1-1)中得到的碳鐵渣為原料制備磷酸鐵時，具體過程為：

26、(2-1)將含鐵渣與鐵粉、磷酸溶液反應，經后處理ii，得磷鐵液和碳渣；

27、以質量比計，含鐵渣：鐵粉：磷酸溶液＝1：(0.01-0.04)：(5-7)，磷酸溶液的質量分數為20％。反應時間為10-60min，壓濾分離碳渣(主要成分是石墨)，90℃熱水水洗碳渣2次，洗液加入濾液中，濾液中主要成分磷酸二氫鐵和磷酸二氫亞鐵，稱為磷鐵液粗品。鐵粉的加入還抑制鋁的浸出。

28、所述的后處理ii，包括氟化物除雜、硫化物除雜、樹脂吸附鈉鉀離子。

29、氟化物除雜的具體過程為：檢測磷鐵液粗品中的鋁、鈣、鎂、鋅含量，向磷鐵液粗品中加入氟化物，反應30分鐘后，加熱至98℃并保持1小時蒸發(fā)去除殘留的氟化氫。所述的氟化物選自氟化鉀、氟化鈉、氟化銨、氟化氫銨、氟化鐵、氟化亞鐵中任一種。

30、硫化物除雜的具體過程為：檢測氟化物除雜后液體中的錳、銅、鎳、鉻、鉛含量，加入硫化物，反應30分鐘后，加熱至98℃并保持1小時蒸發(fā)去除殘留的硫化氫。所述的硫化物選自硫化鉀、硫化鈉、硫化銨、硫化亞鐵中任一種。

31、樹脂吸附鈉鉀離子的具體過程為：將硫化物除雜后的液體通過樹脂吸附鈉鉀離子至液體總含量中鈉鉀含量各低于50ppm，得磷鐵液，其中，液體通過樹脂時流量為0.5v升/每分鐘(v為樹脂體積)。

32、(2-2)檢測磷鐵液中的鐵磷比，并補加磷酸溶液至規(guī)定鐵磷比，氧化，氧化完畢加熱至85℃-95℃并保溫沉淀，壓濾，水洗至ph＝3.5，得二水磷酸鐵，經后處理iii，得無水磷酸鐵；

33、具體的，檢測磷鐵液中的鐵離子與磷離子含量，按鐵磷比(鐵：磷)＝1:2.6-3.0補加磷酸溶液調整鐵磷比至指定鐵磷比，調節(jié)鐵磷比之后，加入雙氧水(雙氧水濃度7.5％-30％)氧化二價鐵離子為三價鐵離子(金屬離子在線分析儀檢測二價鐵離子＜0.1％)，氧化完畢，加熱至85℃-95℃并保溫沉淀3小時獲得近白色或粉色的二水磷酸鐵料漿，反應完成的二水磷酸鐵料漿經壓濾后熱水水洗至ph＝3-4，濾液與洗液泵送至磷精礦前置處理工序后中和處理作為中水循環(huán)使用。雙氧水的用量通常為亞鐵離子摩爾量的1.2-1.5倍。

34、所述后處理iii包括烘干、煅燒等工序。

35、二水磷酸鐵濾餅輸送至閃蒸機加熱至110-150℃烘干，烘干脫水至含水量＜5％后投入電加熱旋轉窯內煅燒，經旋轉窯550-650℃煅燒2-4小時生成無水磷酸鐵，無水磷酸鐵經風選超細磨研磨至2500-4000目、電磁除磁性顆粒后噸袋包裝。

36、當以步驟(1-1)中得到的碳鐵渣或鈣鐵渣為原料制備磷酸鐵時，具體過程為：

37、(3-1)將含鐵渣與濃硫酸反應，壓濾、水洗，得濾餅和濾液，濾餅的主要成分是二水硫酸鈣或石墨，濾液的主要成分為硫酸鐵或硫酸鐵和硫酸鎂，即含硫酸鐵的溶液；以質量比計，含鐵渣：濃硫酸＝100：(120-200)；反應時間為30-60min。

38、(3-2)向含硫酸鐵的溶液中加入鐵粉反應，壓濾，經后處理iv，得硫酸亞鐵溶液；

39、該過程中，硫酸鐵被還原為硫酸亞鐵，硫酸鎂被水解為硫酸亞鐵和氫氧化鎂，水解完畢后壓濾固液分離，濾餅主要成分為氫氧化鎂，濾液主要成分為硫酸亞鐵。鐵粉的用量根據根據檢測的fe3+、al3+、mg2+等金屬離子的量來確定即可。

40、所述的后處理iv過程同后處理ii。

41、(3-3)混合硫酸亞鐵溶液和磷酸溶液，調配至規(guī)定鐵磷比，加熱至75-80℃，曝氣(金屬離子在線分析儀檢測二價鐵離子和三價鐵離子的含量，二價鐵離子＜2％時停止曝氣)，加雙氧水收尾氧化(金屬離子在線分析儀檢測二價鐵離子＜0.1％)，檢測調配鐵磷比至0.96-0.98，調節(jié)ph＝1.7-2.2，加熱至90-95℃反應3-5小時，壓濾，熱水水洗，得磷鐵絡合物。

42、具體的，分別檢測磷酸溶液中的磷含量與硫酸亞鐵溶液中的鐵含量，根據需要生成磷酸鐵的鐵磷比(0.965-0.985)(計算公式x＝鐵/磷*0.5545)分別計量磷酸溶液與硫酸亞鐵溶液，先向磷酸鐵反應釜內投入定量的磷酸溶液，然后在投入定量的硫酸亞鐵溶液，加料完成后攪拌反應30分鐘后檢測溶液的鐵磷比，若鐵磷比不符合要求則用磷酸二氫銨溶液調配鐵磷比，初次調配鐵磷比完成的反應溶液加熱至75-80℃，溫度達到后維持加熱并開啟曝氣風機(500立方米/小時)，將二價鐵溶液曝氣0.5-6小時獲得三價鐵鐵溶液，曝氣完成后加入少量的7.5％雙氧水作最終收尾氧化，收尾氧化完成后檢測溶液的鐵磷比，若鐵磷比達不到要求則用磷酸進行調配。二次調配鐵磷比完成的溶液用氨水調節(jié)ph值1.7-2.2，氨水添加完畢后加熱至90-95℃反應3-5小時獲得磷鐵絡合物。壓濾并80-90℃熱水水洗5次，水洗至硫酸根、氨含量低于0.001％，水洗洗液直接泵送至氨合成系統(tǒng)用于制備氨水

43、(3-4)磷鐵絡合物老化，經后處理v，得無水磷酸鐵；

44、所述的后處理v包括過濾、水洗、烘干、煅燒等。

45、具體的，將磷鐵絡合物濾餅投入10％-15％的磷酸溶液中老化3-5小時，獲得二水磷酸鐵，過濾并80℃熱水水洗，老化一次濾液經過磷酸樹脂柱除雜后泵送至磷鐵渣酸/碳鐵渣解工藝備用，之后洗液全部用氫氧化鈣收集為磷酸二氫鈣后返回磷酸制備環(huán)節(jié)。

46、老化完成的濾餅輸送至閃蒸機內110-150℃烘干制粉，將二水磷酸鐵干粉輸送至旋轉窯內電加熱，550-700煅燒3-4小時產生無水磷酸鐵，無水磷酸鐵經研磨、分選、除磁后噸袋包裝。

47、與現有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

48、1.利用廢棄或高雜質磷資源再生循環(huán)利用制備高純度磷酸，用于磷酸鐵的制造，有效的減少了磷酸資源的浪費，實現了磷的高效循環(huán)利用。

49、2.廢棄或高雜質磷資源制備磷酸鐵具有較低的成本優(yōu)勢，有效的降低磷酸成本，利用極低成本的廢棄或高雜質磷資源，生產過程中僅使用少量的除雜劑之外不再使用其他藥劑，產出高純度高價值的磷酸鹽產品，實現了與標準鐵法磷酸鐵同等的性能。

50、3.充分利用廢舊鋰電池拆解提鋰后的尾渣與污水脫磷產生的高雜質磷酸鈣污泥，減少復雜成分的磷尾渣對環(huán)境的污染。

51、4.本發(fā)明整個工藝流程相對簡單，不需要加鈉堿調節(jié)ph值，從而減少了化學反應的復雜性，提高了生產效率。此外，該工藝在生產過程中對環(huán)境影響較小，幾乎無廢氣的排放，產生的廢水經磷回收脫鈣鎂后可循環(huán)利用，有利于環(huán)保。還具有高產品純度和原料利用率高的特點，具有其獨特的優(yōu)勢。

52、5.本工藝生產的磷酸鐵純度高，生產出的成品磷酸鐵很多雜質元素無檢出。