本申請(qǐng)涉及新能源，尤其涉及一種正極前驅(qū)體、制備方法、正極活性材料及鋰離子電池

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池由正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜等材料組成，正極前驅(qū)體是正極的前端材料，可以將正極前驅(qū)體加工制備得到正極材料，因此前驅(qū)體的性質(zhì)能夠決定正極材料的關(guān)鍵理化指標(biāo)，影響電池的核心性能參數(shù)。

2、相關(guān)技術(shù)中，正極基體大多為均一的致密結(jié)構(gòu)，一方面，均一致密的前驅(qū)體會(huì)導(dǎo)致鈷酸鋰合成過程中融化后的鋰無法擴(kuò)散到中心位置，進(jìn)而導(dǎo)致鈷酸鋰中心位置無法鋰化完全；另一方面，均一致密的前驅(qū)體會(huì)導(dǎo)致合成的鈷酸鋰結(jié)構(gòu)也較為致密，而通常鈷酸鋰顆粒粒徑又較大，這就會(huì)導(dǎo)致鈷酸鋰內(nèi)部和表面的脫鋰能力不同。進(jìn)而，隨著鋰離子電池截止電壓不斷提高，由于均一致密結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的鈷酸鋰中心位置無法鋰化完全以及鈷酸鋰內(nèi)部和表面脫鋰量的不平衡現(xiàn)象也會(huì)愈加嚴(yán)重，從而導(dǎo)致鈷酸鋰容量降低，電化學(xué)性能變差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決或部分解決相關(guān)技術(shù)中存在的問題，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N正極前驅(qū)體、制備方法、正極活性材料及鋰離子電池，能夠提高鋰離子電池正極活性材料的容量，改善鋰離子電池的電化學(xué)性能。

2、本申請(qǐng)第一方面提供一種正極前驅(qū)體，包括：

3、顆粒狀的基體，所述基體為多孔結(jié)構(gòu)，所述基體的化學(xué)組成為co3-x-yo4alxmy，其中0.05≤x≤0.1，0＜y≤0.02，m元素為mg、ti、ni、mn、na、ca、p、la、ce、zr、y、cd、中的一種及以上；

4、所述基體的結(jié)構(gòu)分為第一區(qū)域和第二區(qū)域，所述第一區(qū)域位于所述基體的內(nèi)部，所述第二區(qū)域位于遠(yuǎn)離所述基體中心的外側(cè)；所述第一區(qū)域的平均孔隙率為p1，所述第二區(qū)域的平均孔隙率p2，

5、p1和p2滿足如下關(guān)系式：

6、10％≤p1≤?15％；4％≤p2≤8％。

7、一些實(shí)施方式中，所述第一區(qū)域?yàn)橐运龌w的中心為圓點(diǎn)，半徑為d1的球狀區(qū)域；所述第二區(qū)域包括所述基體上的包裹于第一區(qū)域的外側(cè)的中空球狀區(qū)域，所述第二區(qū)域的外側(cè)與所述第一區(qū)域的距離為d2；

8、其中d1和d2滿足如下關(guān)系式：

9、1/3(d1+d2)≤d1≤2/3(d1+d2)，17.5?um?≤?d1+d2≤?18.5?um。

10、一些實(shí)施方式中，所述d1、p1、p2滿足如下關(guān)系式：

11、1.15*d1+135.9*p1+69.84*p2≥28；

12、-11.89*d1-15.68*p1-1551.6*p2≥-232.2。

13、一些實(shí)施方式中，所述基體為球狀基體；所述基體的半徑為r；r=d1+d2。

14、本申請(qǐng)第二方面提供一種如上第一方面所述的正極前驅(qū)體的制備方法，包括：

15、步驟一：制備混合鹽溶液，其中所述混合鹽溶液包括鈷鹽、鋁鹽以及含有m元素的可溶性鹽；

16、步驟二：將所述混合鹽溶液、沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液分別通入反應(yīng)釜中進(jìn)行第一階段反應(yīng)；第一階段反應(yīng)中，待反應(yīng)釜內(nèi)的固體顆粒生長(zhǎng)至第一目標(biāo)粒徑時(shí)，停止反應(yīng)，收集第一階段反應(yīng)漿料并進(jìn)行離心處理得到第一階段反應(yīng)物；

17、步驟三：將所述第一階段反應(yīng)物、混合鹽溶液、沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液再次通入反應(yīng)釜中進(jìn)行第二階段反應(yīng)；在第二階段反應(yīng)中，待反應(yīng)釜內(nèi)固體顆粒的生長(zhǎng)至第二目標(biāo)粒徑時(shí)，停止反應(yīng)，得到第二階段反應(yīng)物；

18、步驟四，將所述第二階端反應(yīng)物經(jīng)陳化、分離、洗滌和干燥后得到碳酸鈷；

19、步驟五：將步驟四制得的所述碳酸鈷進(jìn)行燒結(jié)，得到所述正極前驅(qū)體。

20、一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述第一階段反應(yīng)的ph值為9.0～10.0，反應(yīng)時(shí)間為20～50h；

21、所述第二階段反應(yīng)的ph值為10～12.0，反應(yīng)時(shí)間為50～80h。

22、所述鈷鹽溶液為硫酸鈷溶液和/或氯化鈷溶液；

23、所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰的至少一種。

24、一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述步驟五中的燒結(jié)溫度為700～850℃。

25、本申請(qǐng)第三方面提供一種正極活性材料，包括如上第一方面所述的正極前驅(qū)體或如權(quán)利要求5-7任意一項(xiàng)所述的方法制得的所述正極前驅(qū)體，以及鋰源材料；所述正極活性材料由所述正極前驅(qū)體和所述鋰源材料經(jīng)煅燒工藝制得。

26、一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述鋰源材料為碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或多種。

27、一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述鋰源材料與所述正極前驅(qū)體中co3-x-yo4的摩爾比為1～1.05。

28、本申請(qǐng)第四方面提供一種鋰離子電池，包括正極片、隔膜及負(fù)極片，所述正極片包括如上第三方面所述的正極活性材料。

29、本申請(qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案可以包括以下有益效果：

30、本申請(qǐng)?zhí)峁┑恼龢O前驅(qū)體，其基體的第二區(qū)域的平均孔隙率小于第一區(qū)域的平均孔隙率，所述第一區(qū)域的平均孔隙率為p1，所述第二區(qū)域的平均孔隙率p2；p1和p2滿足如下關(guān)系式，10％≤p1≤?15％；4％≤p2≤8％；使得基體內(nèi)部的第一區(qū)域的多孔結(jié)構(gòu)較為疏松，有利于鋰離子的傳輸與充放電過程中顆粒的應(yīng)力釋放，緩解多次充放電所帶來的結(jié)構(gòu)破壞；其外部第二區(qū)域的多孔結(jié)構(gòu)較為致密，能夠保護(hù)前驅(qū)體的基體不受電解液侵蝕，基體的整體結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。

31、本申請(qǐng)?zhí)峁┑恼龢O活性材料，由于其正極前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)為內(nèi)部部疏松而表面致密，因此基體深層的鋰離子更易脫出，內(nèi)部和表面的脫鋰能力相對(duì)均衡，使得在高截止電壓下，顆粒結(jié)構(gòu)內(nèi)部和表面脫鋰量的不均衡被緩解，使得鋰離子電池正極活性材料容量提高，電化學(xué)性能得到改善。

32、應(yīng)當(dāng)理解的是，以上的一般描述和后文的細(xì)節(jié)描述僅是示例性和解釋性的，并不能限制本申請(qǐng)。

技術(shù)特征：

1.一種正極前驅(qū)體，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極前驅(qū)體，其特征在于：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極前驅(qū)體，其特征在于，

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的正極前驅(qū)體，其特征在于，所述基體為球狀基體；所述基體的半徑為r；r=d1+d2。

5.一種如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的正極前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，

8.一種正極活性材料，其特征在于，包括如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的正極前驅(qū)體或如權(quán)利要求5-7任意一項(xiàng)所述的方法制得的所述正極前驅(qū)體，以及鋰源材料；所述正極活性材料由所述正極前驅(qū)體和所述鋰源材料經(jīng)煅燒工藝制得。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正極活性材料，其特征在于，

10.一種鋰離子電池，其特征在于，包括正極片、隔膜及負(fù)極片，所述正極片包括如權(quán)利要求8-9任一項(xiàng)所述的正極活性材料。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)涉及一種正極前驅(qū)體、制備方法、正極活性材料及鋰離子電池。該正極前驅(qū)體包括顆粒狀的基體，所述基體為多孔結(jié)構(gòu)，所述基體的化學(xué)組成為Co3?x?yO4?Alx?My，其中0.05≤x≤0.1，0＜y≤0.02，M元素為Mg、Ti、Ni、Mn、Na、Ca、P、La、Ce、Zr、Y、Cd、中的一種及以上；所述基體的結(jié)構(gòu)分為第一區(qū)域和第二區(qū)域，所述第一區(qū)域位于所述基體的內(nèi)部，所述第二區(qū)域位于遠(yuǎn)離所述基體中心的外側(cè)；所述第一區(qū)域的平均孔隙率為P1，所述第二區(qū)域的平均孔隙率P2，P1和P2滿足如下關(guān)系式：10％≤P1≤15％；4％≤P2≤8％。本申請(qǐng)?zhí)峁┑姆桨?，能夠提高鋰離子電池正極活性材料的容量，改善鋰離子電池的電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：江莉琪,胡大林,于立娟,任潘利,廖興群
受保護(hù)的技術(shù)使用者：深圳市豪鵬科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26