本發(fā)明屬于鐵氧體材料制備，特別涉及c波段超低損耗自偏置六角旋磁鐵氧體材料及其制備方法。

背景技術：

1、推動移動通信產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展是支撐國家數(shù)字化轉型的關鍵。c波段(4～8ghz)可以兼顧低頻的覆蓋優(yōu)勢和高頻的容量優(yōu)勢，以較低的每比特成本實現(xiàn)數(shù)百兆赫茲大帶寬頻譜連續(xù)分配，滿足未來更大數(shù)據(jù)流量需求，加速社會數(shù)字化轉型進程。c波段的使用大幅提高了mimo的信道數(shù)量，但信道數(shù)量的擴充也會顯著增加基站收發(fā)組件中的核心元件環(huán)行器的數(shù)量。傳統(tǒng)環(huán)行器是基于具有尖晶石結構或者石榴石結構的旋磁鐵氧體材料，在外置磁鋼的驅動下實現(xiàn)射頻信號的單向傳輸和反向隔離。特別指出的是，外置磁鋼的存在必然會增加整機系統(tǒng)的高度，有悖于整機系統(tǒng)的微型集成化發(fā)展。六角旋磁鐵氧體材料兼具高的剩磁比mr/ms和各向異性場ha，可在鐵氧體內部產生一個很大的“內場”，使磁矩在無外置磁鋼的情況下受微波場作用產生進動。利用六角旋磁鐵氧體材料這一特性可為微波器件工作提供自偏置場，完全擺脫外置磁鋼束縛，實現(xiàn)微型集成化。因此，研制c波段自偏置六角旋磁鐵氧體材料具有十分重要的意義。

2、針對自偏置六角旋磁鐵氧體材料，美國oakland大學(j.appl.phys.,2009,105,023908)采用浮區(qū)熔煉法制備baalxfe12-xo19六角旋磁鐵氧體材料；性能指標為：各向異性場ha在17～34koe可調，鐵磁共振線寬δh≤150oe，未報道剩磁比mr/ms、矯頑力hc和介電損耗tanδε。電子科技大學聯(lián)合美國northeastern大學(materials,2022,15,8792)采用傳統(tǒng)固相燒結法制備ba0.8la0.2fe11.8cu0.2o19六角旋磁鐵氧體材料；性能指標為：剩磁比mr/ms＝0.89，矯頑力hc＝2813oe，各向異性場ha＝14.6koe，鐵磁共振線寬δh＝379oe，未報道介電損耗tanδε。專利cn202310320907.5公布了一種自偏置六角鐵氧體旋磁材料及其制備方法，采用la-co-zn聯(lián)合取代bafe12o19六角旋磁鐵氧體材料；性能指標為：剩磁比mr/ms＝0.91，矯頑力hc＝2909oe，各向異性場ha＝13.0koe，鐵磁共振線寬δh＝461oe，未報道介電損耗tanδε。上述材料的各向異性場ha≥9koe，不適合c波段微型集成器件設計。為降低各向異性場(ha≤9koe)，美國northeastern大學(j.am.ceram.soc.,2008,91,2952)采用傳統(tǒng)固相燒結法制備bafe11.1sc0.9o19六角旋磁鐵氧體材料，其性能指標為：剩磁比mr/ms＝0.92，矯頑力hc＝1430oe，各向異性場ha＝8koe，鐵磁共振線寬δh＝530oe，未報道介電損耗tanδε。印度jawaharlal?nehru大學(j.alloys.compd.,2018,736,266-275)采用溶膠凝膠法制備bam/yig復合旋磁鐵氧體材料，研究表明，隨著yig含量增加，各向異性場ha逐漸降低，鐵磁共振線寬δh從2000oe下降至385oe，但矯頑力hc<600oe，未報道介電損耗tanδε。上述材料的矯頑力hc≤2.5koe，無法保證磁矩在外界微擾下沿c軸排列；且鐵磁共振線寬δh≥300oe，所設計的微型集成器件插入損耗也必然較大。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，針對目前技術所涉及的c波段超低損耗自偏置六角旋磁鐵氧體材料難以滿足c波段微型集成器件低損耗擴帶寬的工程化需求問題，提出一種c波段超低損耗自偏置六角旋磁鐵氧體材料及其制備方法，該材料兼具高而可調各向異性場ha、高矯頑力hc和剩磁比mr/ms、超低鐵磁共振線寬△h和介電損耗tanδε的特性，根本解決上述c波段微型集成器件工程化需求問題。

2、本發(fā)明的核心思想是：在低損耗bicazrvin-yig旋磁鐵氧體材料顆粒表面生長兼具高mr/ms和hc特征的lascbicu-bam六角旋磁鐵氧體材料。其中在bicazrvin-yig旋磁鐵氧體配方體系中，采用適量缺fe配方以及引入高價態(tài)zr4+和v5+可減少電子在fe2+～fe3+間的遷移，降低介電損耗tanδε；bi3+外層6p電子兼具極強的自旋-軌道耦合作用和共價鍵形成能力，提升yig旋磁鐵氧體材料的介電常數(shù)，與bam六角旋磁鐵氧體材料的介電常數(shù)匹配；低熔點bi3+和v5+可降低yig旋磁鐵氧體材料的燒結溫度，實現(xiàn)致密化燒結；in3+有利于降低yig旋磁鐵氧體材料的各向異性，進而降低鐵磁共振線寬δh。在lascbicu-bam旋磁鐵氧體配方體系中，sc3+主要占位2b晶位，顯著降低bam旋磁鐵氧體材料的各向異性；la3+平衡體系中cu2+的價態(tài)；聯(lián)合低熔點bi3+和cu3+、高熔點la3+和sc3+競爭機制實現(xiàn)均勻致密鐵氧體微晶制備。此外，基于擴散機制，lascbicu-bam六角旋磁鐵氧體在bicazrvin-yig旋磁鐵氧體晶界附近形成濃度梯度，在反磁化過程中，高各向異性的lascbicu-bam六角旋磁鐵氧體可阻礙bizrvin-yig旋磁鐵氧體反磁化核的形成與擴張，顯著提升矯頑力hc。在添加劑體系方面，引入la2o3、sio2和srtio3納米陶瓷粉等摻雜劑，其中l(wèi)a2o3一方面可修復lascbicu-bam六角旋磁鐵氧體的晶格缺陷，另一方面可調控srtio3納米陶瓷粉的有序度，形成超高阻態(tài)，富集在鐵氧體晶粒周圍，顯著降低介電損耗tanδε；sio2可窄化粒度分布，提高取向度和剩磁比mr/ms。即：通過高各向異性的六角旋磁鐵氧體“鎖住”周圍yig旋磁鐵氧體的磁矩，提升矯頑力hc和剩磁比mr/ms；通過yig旋磁鐵氧體和bam六角旋磁鐵氧體雙相復合以及in3+、sc3+等離子取代顯著降低各向異性場ha；通過主配方引入低熔點和高熔點離子，sio2添加劑細化晶粒，la2o3添加劑修復晶格缺陷，調控晶粒晶界特性，降低鐵磁共振線寬δh；通過主配方引入高價態(tài)離子和缺fe，抑制fe2+生成，la2o3改性srtio3納米陶瓷粉富集在鐵氧體晶粒附近形成高阻態(tài)，降低介電損耗tanδε。

3、本發(fā)明所解決的關鍵技術問題在于，針對c波段超低損耗自偏置六角旋磁鐵氧體材料難以兼具高而可調各向異性場ha、高矯頑力hc和剩磁比mr/ms、超低鐵磁共振線寬△h和介電損耗tanδε特性的技術難題，提供一種c波段超低損耗自偏置六角旋磁鐵氧體材料及其制備方法。所研制的材料兼具高而可調各向異性場ha、高矯頑力hc和剩磁比mr/ms、超低鐵磁共振線寬△h和介電損耗tanδε特性。本發(fā)明所采用的技術方案如下：

4、一種c波段超低損耗自偏置六角旋磁鐵氧體材料，包括bicazrvin-yig旋磁鐵氧體材料和lascbicu-bam六角旋磁鐵氧體材料；

5、其中bicazrvin-yig旋磁鐵氧體材料組分包括10.5～13.5mol％bi2o3、7.5～14.5mol％caco3、10.5～15.5mol％zro2、0.5～5.5mol％v2o5、0.5～4.5mol％in2o3、12.5～18.5mol％y2o3和40.5～48.5mol％fe2o3；lascbicu-bam六角旋磁鐵氧體材料組分包括0.5～3.5mol％la2o3、3.5～10.5mol％sc2o3、1.5～7.5mol％bi2o3、2.5～9.5mol％cuo、8.5～15.5mol％baco3和63.5～75.5mol％fe2o3；bicazrvin-yig旋磁鐵氧體材料和lascbicu-bam六角旋磁鐵氧體材料的重量比為0.1～10；

6、摻雜劑占c波段超低損耗自偏置六角旋磁鐵氧體材料的重量百分比，以氧化物計算：0.3～0.7wt.％la2o3、0.4～0.8wt.％sio2和0.5～0.9wt.％srtio3。

7、一種c波段超低損耗自偏置六角旋磁鐵氧體材料的制備方法，包括以下步驟：

8、步驟1、配料

9、以bi2o3、caco3、zro2、v2o5、in2o3、y2o3和fe2o3作為原材料，按照“10.5～13.5mol％bi2o3、7.5～14.5mol％caco3、10.5～15.5mol％zro2、0.5～5.5mol％v2o5、0.5～4.5mol％in2o3、12.5～18.5mol％y2o3和40.5～48.5mol％fe2o3”的比例稱取各原材料，混料，得到bicazrvin-yig旋磁鐵氧體原材料；

10、步驟2、一次球磨

11、采用行星式球磨機對步驟1得到的bicazrvin-yig旋磁鐵氧體原材料進行球磨混合均勻，球磨時間為2～6h；

12、步驟3、一次燒結

13、將步驟2得到的球磨料烘干過篩，在1000～1200℃下進行燒結，升溫速率1.5～3.5℃/min，保溫時間為3～6h；

14、步驟4、二次球磨

15、以la2o3、sc2o3、bi2o3、cuo、baco3和fe2o3為原材料，按照“0.5～3.5mol％la2o3、3.5～10.5mol％sc2o3、1.5～7.5mol％bi2o3、2.5～9.5mol％cuo、8.5～15.5mol％baco3和63.5～75.5mol％fe2o3”的比例稱取各原材料，并混料，得到lascbicu-bam六角旋磁鐵氧體原材料；按照bicazrvin-yig旋磁鐵氧體材料和lascbicu-bam六角旋磁鐵氧體材料的重量比為0.1～10的比例，將lascbicu-bam六角旋磁鐵氧體原材料加入步驟3得到的一次燒結料中，在行星式球磨機中球磨混合均勻，球磨時間為18～30h；

16、步驟5、二次燒結

17、將步驟4得到的二次球磨料烘干，在1200～1300℃下燒結，保溫時間為3～6h；

18、步驟6、摻雜

19、在步驟5得到的二次燒結料中，按照占二次燒結料的質量百分比加入摻雜劑：0.3～0.7wt.％la2o3、0.4～0.8wt.％sio2和0.5～0.9wt.％srtio3；

20、步驟7、三次球磨

21、將步驟6得到的混合料在行星式球磨機中球磨18～30h，粉料粒度控制在0.6～0.9μm之間；

22、步驟8、磁場成型

23、將步驟7得到的三次球磨料在磁場成型機下壓制成型，成型磁場為0.7～1.2t，成型壓力為90～150mpa；

24、步驟9、三次燒結

25、將步驟8得到的生坯進行三次燒結，燒結溫度為1200～1300℃，保溫時間為8～16h；燒結完成后，自然冷卻至室溫取出，即可得到所述c波段超低損耗自偏置六角旋磁鐵氧體材料。

26、進一步的，步驟5中，采用5～20℃/min升溫速率升溫至1200～1300℃，保溫3～6h。

27、進一步的，步驟9中，采用5～20℃/min升溫速率升溫至1200～1300℃，保溫8～16h。

28、對步驟9得到的c波段超低損耗自偏置六角旋磁鐵氧體材料進行性能測試：飽和磁化強度4πms、剩余磁化強度4πmr、矯頑力hc采用美國lakeshore?8604型振動樣品磁強計測量；鐵磁共振線寬δh和介電損耗tanδε采用ck-xw-100型高頻綜合測量系統(tǒng)測量，各向異性場ha通過基特爾公式推導得出。本發(fā)明制備的c波段超低損耗自偏置六角旋磁鐵氧體材料最終技術指標如下：

29、飽和磁化強度4πms≥3150gs；

30、剩磁比mr/ms≥0.90；

31、矯頑力hc≥2.5koe；

32、各向異性場ha≤8.5koe；

33、鐵磁共振線寬δh≤280oe；

34、介電損耗tanδε≤3×10-3。

35、本發(fā)明提供的c波段超低損耗自偏置六角旋磁鐵氧體材料可為微波器件設計等領域解決以下關鍵技術問題：(1)高的飽和磁化強度(4πms≥3150gs)可滿足微波器件擴帶寬的工程化需求；(2)高剩磁比(mr/ms≥0.90)和矯頑力(hc≥2.5koe)可使磁矩傾向于強各向異性方向進動，形成內建場，完全擺脫外置磁鋼束縛，實現(xiàn)微型集成化；(3)高而可調的各向異性場(ha≤8.5koe)可滿足微型集成器件在c波段范圍的設計需求；(4)超低的鐵磁共振線寬(δh≤280oe)和介電損耗(tanδε≤3×10-3)可滿足微型集成器件低插入損耗的工程化需求。

36、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

37、本發(fā)明提供的一種c波段超低損耗自偏置六角旋磁鐵氧體材料中，bicazrvin-yig旋磁鐵氧體為立方晶系，具有多易磁化軸，顆粒間隙較??；lascbicu-bam六角旋磁鐵氧體為六方晶系，為單易磁化軸，顆粒間隙較大；在bicazrvin-yig旋磁鐵氧體顆粒表面生長lascbicu-bam六角旋磁鐵氧體，由于兩相顆粒間距較小，交換耦合作用較強，因此復合材料兼具高的mr/ms和hc特性；同時lascbicu-bam六角旋磁鐵氧體夾雜在間隙較小的bicazrvin-yig旋磁鐵氧體晶粒間，因此復合材料的密度較大，δh更?。淮送?，bicazrvin-yig旋磁鐵氧體為多易磁化軸，lascbicu-bam六角旋磁鐵氧體的生長必然受其影響，感生各向異性減弱，兼具更小的ha。此外，利用高阻態(tài)srtio3富集在鐵氧體晶粒周圍，顯著降低介電損耗tanδε。

38、基于上述，本發(fā)明提出一種c波段超低損耗自偏置六角旋磁鐵氧體材料及其制備方法，在低損耗bicazrvin-yig旋磁鐵氧體顆粒表面生長兼具高mr/ms和hc特性的lascbicu-bam六角旋磁鐵氧體，研制兼具高而可調各向異性場ha、高矯頑力hc和剩磁比mr/ms、超低鐵磁共振線寬△h和介電損耗tanδε特征的六角旋磁鐵氧體材料，滿足c波段微型集成器件低損耗寬帶寬的工程化需求問題。