本申請涉及一種納米高熵單相鈣鈦礦氧化物的制備方法和應(yīng)用，屬于電容器。

背景技術(shù)：

1、超級電容器作為一種新型高效能量儲存裝置，被廣泛應(yīng)用于儲能領(lǐng)域。其中，法拉第電容材料通常表現(xiàn)更高的儲能密度。目前已經(jīng)被廣泛報道的過渡金屬層狀氫氧化物，導(dǎo)電聚合物等大功率密度材料廣泛由法拉第過程控制。高熵鈣鈦礦氧化物由于具有成分多樣性和獨特的晶體結(jié)構(gòu)，在熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面具有一定的優(yōu)越性，并且其具有多元素協(xié)調(diào)作用，具備更多樣化的電子結(jié)構(gòu)，可能展現(xiàn)更顯著的法拉第過程，表現(xiàn)了應(yīng)用在超級電容器的潛力。另外，納米形態(tài)的高熵鈣鈦礦在電化學(xué)反應(yīng)中備受青睞。

2、高熵鈣鈦礦氧化物是由五種或以上的元素以等摩爾或近等摩爾構(gòu)成的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，其構(gòu)型熵值sconfig≥1.61r，目前尚屬于研究起步階段。制備高熵陶瓷的方法主要有熱壓燒結(jié)、溶膠凝膠法、靜電紡絲法、固相法、放電等離子燒結(jié)、以及噴霧熱解法，由于這些技術(shù)手段存在制備工藝復(fù)雜，成本高昂，產(chǎn)率低下或產(chǎn)物顆粒團(tuán)聚等諸多問題，限制了其廣泛應(yīng)用。因此，探索新的納米高熵鈣鈦礦材料制備方法，對于開展新方向的研究工作具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本申請首先提供了一種納米高熵單相鈣鈦礦氧化物的制備方法，該方法簡單易操作，成本低廉，綠色環(huán)保，重復(fù)性強(qiáng)，制備得到的高熵鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，結(jié)晶性強(qiáng)，呈納米形態(tài)分布且元素分布均勻。

2、具體地，本申請是通過以下方案實現(xiàn)的：

3、一種納米高熵單相鈣鈦礦氧化物的制備方法，其特征在于：

4、所述納米高熵單相鈣鈦礦氧化物滿足結(jié)構(gòu)式：la（m0.8x0.2）o3中，m包括元素fe、co、ni、cr，x為cu、zn、mn中的任一種，

5、上述納米高熵單相鈣鈦礦氧化物的制備步驟如下：

6、步驟一，按納米高熵單相鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)式對應(yīng)的化學(xué)計量比進(jìn)行精確稱量，將金屬鑭的硝酸鹽、含有m元素的金屬硝酸鹽、含有x元素的硝酸鹽溶于乙醇溶液中攪拌，得到混合溶液；

7、步驟二，在步驟一得到的混合溶液中加入納米尺寸的羧基化多壁碳納米管作為犧牲模板，靜置過夜，然后將混合液完全干燥，得到固體前體；

8、步驟三，將步驟二得到的前體置于氧化鋁方舟中，放于管式爐內(nèi)煅燒得到納米高熵單相鈣鈦礦氧化物。

9、本發(fā)明通過犧牲模板和高溫煅燒相結(jié)合的方法，采用納米形態(tài)的碳納米管作為犧牲模板加入至金屬硝酸鹽混合溶液中充分混合，待溶液干燥后直接高溫煅燒得到結(jié)晶性良好的高熵鈣鈦礦氧化物納米顆粒。該制備方法成本低廉，工藝簡單，可重復(fù)性強(qiáng)，且制備產(chǎn)率高，便于推廣和應(yīng)用。

10、進(jìn)一步的，作為優(yōu)選：

11、步驟一中：

12、金屬鑭的硝酸鹽為硝酸鑭，并優(yōu)選為六水硝酸鑭。

13、含有m元素的金屬硝酸鹽包括硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸鉻，并優(yōu)選為九水硝酸鐵、六水硝酸鈷、六水硝酸鎳、九水硝酸鉻。

14、含有x元素的硝酸鹽為硝酸銅、硝酸鋅、硝酸錳中的任一種，并優(yōu)選為四水硝酸錳、三水硝酸銅、六水硝酸鋅。

15、混合溶液中，硝酸鹽總濃度為0.05?~?0.3?mmol/ml。

16、在配料過程中，控制b位各組成元素摩爾含量均為20%、總含量為100%。所得材料構(gòu)型熵sconfig≥1.61r，符合高熵材料定義，如此可以實現(xiàn)更好的產(chǎn)品性能。

17、步驟二中：

18、所述羧基化多壁碳納米管的內(nèi)徑不小于5?nm，長度不小于10?μm。

19、干燥溫度為60?~?90?℃。

20、步驟三中：

21、煅燒溫度為600?~?1000℃，煅燒時長為2~4?h。更優(yōu)選的，管式爐內(nèi)溫度由室溫升至煅燒溫度，升溫速率為3?~?5?℃/min。

22、本申請第二方面目的，是提供了上述方法制備的納米高熵單相鈣鈦礦氧化物作為超級電容器電極材料的應(yīng)用

23、將納米高熵單相鈣鈦礦氧化物、導(dǎo)電炭黑與pvdf（?聚偏二氟乙烯）按照質(zhì)量比90:5:5混合，加入nmp（n-甲基吡咯烷酮）稀釋，充分研磨混合后涂覆于1×1cm2碳布上，得到高熵鈣鈦礦氧化物電極。將所述高熵鈣鈦礦氧化物電極用于超級電容器。將納米高熵單相鈣鈦礦氧化物作為工作電極，鉑片為對電極，玻璃氧化汞為參比電極，在三電極體系下進(jìn)行循環(huán)伏安測試、恒電流充放電測試和交流阻抗譜測試。

24、本申請通過犧牲模板法結(jié)合高溫煅燒的方法制備得到高熵鈣鈦礦氧化物納米顆粒，方法簡單易操作，成本低廉，綠色環(huán)保，重復(fù)性強(qiáng)，制備得到的高熵鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，結(jié)晶性強(qiáng)，呈納米形態(tài)分布且元素分布均勻。將制備得到的高熵鈣鈦礦作為超級電容器電極材料，表現(xiàn)出較低的內(nèi)阻和較高的比電容，具備較好的電化學(xué)性能，是一種非常有潛力的儲能材料。

技術(shù)特征：

1.一種納米高熵單相鈣鈦礦氧化物的制備方法，其特征在于：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米高熵單相鈣鈦礦氧化物的制備方法，其特征在于：步驟一中，金屬鑭的硝酸鹽為硝酸鑭；含有m元素的金屬硝酸鹽包括硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸鉻；含有x元素的硝酸鹽為硝酸銅、硝酸鋅、硝酸錳中的任一種。

3.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米高熵單相鈣鈦礦氧化物的制備方法，其特征在于：步驟一中，混合溶液中，硝酸鹽總濃度為0.05?~?0.3?mmol/ml。

4.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米高熵單相鈣鈦礦氧化物的制備方法，其特征在于：步驟二中，所述羧基化多壁碳納米管的內(nèi)徑不小于5?nm，長度不小于10?μm。

5.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米高熵單相鈣鈦礦氧化物的制備方法，其特征在于：步驟二中，干燥溫度為60?~?90?℃。

6.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米高熵單相鈣鈦礦氧化物的制備方法，其特征在于：步驟三中，煅燒溫度為600?~?1000℃，煅燒時長為2~4?h。

7.?根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種納米高熵單相鈣鈦礦氧化物的制備方法，其特征在于：步驟三中，管式爐內(nèi)溫度由室溫升至煅燒溫度，升溫速率為3?~?5?℃/min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米高熵單相鈣鈦礦氧化物的制備方法，其特征在于：

9.?一種權(quán)利要求1~8任一項所述納米高熵單相鈣鈦礦氧化物的應(yīng)用，其特征在于：將納米高熵單相鈣鈦礦氧化物、導(dǎo)電炭黑與pvdf按照質(zhì)量比?90:5:5混合，加入nmp稀釋，充分研磨混合后涂覆于1×1cm2碳布上，得到高熵鈣鈦礦氧化物電極。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種納米高熵單相鈣鈦礦氧化物的應(yīng)用，其特征在于：所述高熵鈣鈦礦氧化物電極作為工作電極用于超級電容器。

技術(shù)總結(jié)
本申請?zhí)峁┮环N納米高熵單相鈣鈦礦氧化物的制備方法和應(yīng)用，屬于電容器技術(shù)領(lǐng)域。納米高熵單相鈣鈦礦氧化物滿足結(jié)構(gòu)式：La（M<subgt;0.8</subgt;X<subgt;0.2</subgt;）O<subgt;3</subgt;中，M包括元素Fe、Co、Ni、Cr，X為Cu、Zn、Mn中的任一種，按納米高熵單相鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)式對應(yīng)的化學(xué)計量比進(jìn)行精確稱量，將金屬鑭的硝酸鹽、含有M元素的金屬硝酸鹽、含有X元素的硝酸鹽溶于乙醇溶液中攪拌，得到混合溶液；混合溶液中加入納米尺寸的羧基化多壁碳納米管作為犧牲模板，靜置過夜，完全干燥，所得固體前體煅燒得到納米高熵單相鈣鈦礦氧化物。本申請所提供的納米高熵單相鈣鈦礦氧化物具有較低的內(nèi)阻和較高的比電容，電化學(xué)性能良好。

技術(shù)研發(fā)人員：馬翩翩,吳士博,操京瑞,周楊,賀佳豪,童再再
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江理工大學(xué)嵊州創(chuàng)新研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17