本發(fā)明涉及硅碳負(fù)極材料的制備，具體提供一種單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、硅基負(fù)極材料以其巨大的理論比容量和儲(chǔ)量豐富的特點(diǎn)，成為目前鋰離子電池的研究熱點(diǎn)。硅的理論容量高達(dá)4200mah/g，是傳統(tǒng)石墨的10倍以上，使硅成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料的強(qiáng)有力候選者。但是硅在嵌鋰的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高達(dá)300%的體積膨脹，多次循環(huán)之后將嚴(yán)重破壞電池導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，致使其循環(huán)穩(wěn)定性非常差，同時(shí)嚴(yán)重影響電池的安全穩(wěn)定性，是制約硅基負(fù)極材料大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素。通過(guò)顆粒納米化、包碳和嵌入多孔碳骨架的方法是當(dāng)前解決硅基負(fù)極材料不足的主流思路。

2、中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利cn201210169022.1發(fā)明了一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法，將納米充分研磨的硅分散液加入到石墨分散液中，利用陰陽(yáng)離子電荷吸附方法將硅原子分散在石墨原子核上，熱處理后獲得硅碳負(fù)極材料。

3、中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利cn201010191897.2提出了一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，將酚單體和醛單體放入溶劑中進(jìn)行水解合成高比面積多孔前驅(qū)體，再放入納米硅粉，利用超聲波的特殊的空化震蕩作用，有效地使納米硅粉均勻的分散在合成的高比面積多孔前驅(qū)體中，最終合成高比表面積多孔高分子樹(shù)脂包覆硅的前驅(qū)體，干燥焙燒，最終得到硅碳負(fù)極材料。單壁碳納米管由于巨大的長(zhǎng)徑比和表面積，具有很強(qiáng)的自聚集特性，形成穩(wěn)固的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠有效解決硅基負(fù)極材料的不足。

4、魏飛團(tuán)隊(duì)報(bào)導(dǎo)了直接用單壁碳納米管薄膜負(fù)載硅材料應(yīng)用于鋰電負(fù)極的研究。（ziying?he,?zhexi?xiao,?hongjie?yue,?yaxin?jiang,?mingyu?zhao,?yukang?zhu,chunhui?yu,?zhenxing?zhu,?feng?lu,?hairong?jiang,?chenxi?zhang,?fei?wei,single‐walled?carbon?nanotube?film?as?an?efficient?conductive?network?for?si‐based?anodes,?adv.?funct.?mater.?2023,?2300094)首先采用浮動(dòng)化學(xué)氣相沉積制備得到單壁碳納米管薄膜，隨后將硅碳材料鋪在上面，施壓后壓入單壁碳納米管薄膜空隙中，制備得到柔性硅碳負(fù)極材料。

5、但由于單壁碳納米管制備技術(shù)和硅基材料的制備條件苛刻，現(xiàn)在單壁碳納米管在硅碳負(fù)極中的應(yīng)用均是采用分散漿料或者薄膜的形式，一步法制備獲得復(fù)合材料存在很大挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

2、一種單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料的制備方法，所述方法通過(guò)將金屬有機(jī)物催化劑和助催化劑的蒸汽與碳源氣、氣相硅烷混合，在載氣的帶動(dòng)下進(jìn)入等離子電弧反應(yīng)爐中，在高溫等離子體作用下裂解并生長(zhǎng)成單壁碳納米管和納米硅顆粒復(fù)合物，進(jìn)而經(jīng)過(guò)酸洗提純獲得所述單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料。

3、更進(jìn)一步的，所述方法的實(shí)現(xiàn)過(guò)程包括步驟如下：

4、s1）將有機(jī)金屬催化劑和助催化劑按一定比例混合，在載氣帶動(dòng)下輸送至升溫至150-500℃的催化劑蒸發(fā)器中，產(chǎn)生有機(jī)金屬催化劑和助催化劑的混合蒸汽a；

5、s2）開(kāi)啟等離子體電弧爐，通入電弧氣并引弧產(chǎn)生等離子體電弧，將爐膛溫度升至800-1800℃；

6、s3）將混合蒸汽a、碳源氣和氣相硅烷氣混合，在載氣的帶動(dòng)下一并通入離子體電弧爐中，在出口端收集獲得單壁碳納米管與硅納米顆粒的初級(jí)產(chǎn)物b；

7、s4）初級(jí)產(chǎn)物b經(jīng)過(guò)酸洗提純，最終獲得所述單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料。

8、更進(jìn)一步的，所述s1)中有機(jī)金屬催化劑是二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鈷、羰基鐵或其混合物。

9、更進(jìn)一步的，所述助催化劑是硫粉、硒粉、噻吩、二硫化碳或其混合物.

10、更進(jìn)一步的，其中有機(jī)金屬催化劑和助催化劑的質(zhì)量比是50：1~2：1，進(jìn)料速率為0.1~50g/min；

11、所述載氣是氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣或任意一種、兩種或者三種以上任意混合比例的混合氣，流量0.1-20l/min。

12、更進(jìn)一步的，所述s2)中離子體電弧爐是轉(zhuǎn)移弧、非轉(zhuǎn)移弧或者混合弧的等離子體電弧爐反應(yīng)器，其中：

13、所述離子體電弧爐為非轉(zhuǎn)移弧的等離子體電弧爐反應(yīng)器時(shí)，陰極為是鎢等難熔金屬，陽(yáng)極石墨，反應(yīng)原料物從陰陽(yáng)極間隙進(jìn)入等離子體電弧爐反應(yīng)器；

14、所述離子體電弧爐為轉(zhuǎn)移弧的等離子體電弧爐反應(yīng)器時(shí)，陰極為中空石墨電極，陽(yáng)極為鐵、鈷、鎳金屬及其合金，反應(yīng)原料物從中空石墨陰極進(jìn)入等離子體電弧爐反應(yīng)器。

15、更進(jìn)一步的，所述等離子體電弧爐電源功率為10~500?kw，電流為100~5000?a，電壓為10~250?v；

16、所述電弧氣為氮?dú)狻鍤?、氦氣、氫氣、水蒸氣的任意一種、兩種或者三種以上任意混合比例的混合氣，流量10?l/min~500?l/min。

17、更進(jìn)一步的，所述s3)中所述碳源氣為甲烷、乙烯、乙炔、丙烯或丙烷中的任意一種；

18、所述載氣為氮?dú)?、氬氣或氦氣與氫氣的混合氣體；

19、其中碳源氣的體積分?jǐn)?shù)為5~45%；氫氣的體積分?jǐn)?shù)為0.1~80%，其余為載氣，體積分?jǐn)?shù)為15~94.9%，流量為1?l/min~?500?l/min。

20、更進(jìn)一步的，所述氣相硅烷為甲硅烷(?sih4)?和乙硅烷(?si2h6)的任意一種或其混合物，流量1~1000l/min。

21、更進(jìn)一步的，所述s4)中酸洗提純工藝為：

22、將初級(jí)產(chǎn)物b置于鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸或其混合物中，

23、所述鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸或其混合物濃度為0.1~20m，溫度為20~120℃，攪拌10分鐘~24小時(shí)，過(guò)濾洗滌至中性后烘干收集。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料的制備方法具有以下突出的有益效果：

25、（1）采用高溫等離子體電弧作為熱源，使硅源快速通過(guò)等離子電弧火焰，具有高效快速且溫度梯度大的特點(diǎn)，有利于形成均勻納米尺度的硅顆粒；

26、（2）在實(shí)現(xiàn)單壁碳納米管生長(zhǎng)與硅納米顆粒裂解生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行，有利于硅納米顆粒在單壁碳納米管骨架中的均勻彌散分布，有效束縛后續(xù)充放電應(yīng)用時(shí)產(chǎn)生的體積膨脹，避免顆粒崩塌，形成高效穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；

27、（3）通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)控碳源與硅源的比例，可以制備不同硅碳比例的硅碳負(fù)極材料，滿(mǎn)足不同應(yīng)用需求，具有高效低成本的顯著優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)特征：

1.一種單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述方法通過(guò)將金屬有機(jī)物催化劑和助催化劑的蒸汽與碳源氣、氣相硅烷混合，在高溫等離子體作用下裂解并生長(zhǎng)成單壁碳納米管和納米硅顆粒復(fù)合物，進(jìn)而經(jīng)過(guò)酸洗提純獲得所述單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述方法的實(shí)現(xiàn)過(guò)程包括步驟如下：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述s1)中有機(jī)金屬催化劑是二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鈷、羰基鐵任意一種或任意兩種以上任意混合比例的混合物。

4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述助催化劑是硫粉、硒粉、噻吩、二硫化碳任意一種或任意兩種以上任意混合比例的混合物。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，其中有機(jī)金屬催化劑和助催化劑的質(zhì)量比是50：1~2：1，進(jìn)料速率為0.1~50g/min；

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述s2)中離子體電弧爐是轉(zhuǎn)移弧、非轉(zhuǎn)移弧或者混合弧的等離子體電弧爐反應(yīng)器，其中：

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述等離子體電弧爐電源功率為10~500?kw，電流為100~5000?a，電壓為10~250?v；

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述s3)中所述碳源氣為甲烷、乙烯、乙炔、丙烯或丙烷中的任意一種；

9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述氣相硅烷為甲硅烷、乙硅烷的任意一種或其混合物，流量1~1000l/min。

10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述s4)中酸洗提純工藝為：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料的制備方法，涉及復(fù)合硅負(fù)極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，所述方法通過(guò)將金屬有機(jī)物催化劑和助催化劑的蒸汽與碳源氣、氣相硅烷混合，在高溫等離子體作用下裂解并生長(zhǎng)成單壁碳納米管和納米硅顆粒復(fù)合物，進(jìn)而經(jīng)過(guò)酸洗提純獲得所述單壁碳納米管復(fù)合硅負(fù)極材料。該方法采用高溫等離子體電弧作為熱源，使硅源快速通過(guò)等離子電弧火焰，具有高效快速且溫度梯度大的特點(diǎn)，有利于形成均勻納米尺度的硅顆粒；在實(shí)現(xiàn)單壁碳納米管生長(zhǎng)與硅納米顆粒裂解生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行，有利于硅納米顆粒在單壁碳納米管骨架中的均勻彌散分布，有效束縛后續(xù)充放電應(yīng)用時(shí)產(chǎn)生的體積膨脹，避免顆粒崩塌，形成高效穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

技術(shù)研發(fā)人員：陳名海,趙屹坤,孫寶強(qiáng),鄧煒,趙飛
受保護(hù)的技術(shù)使用者：青島超瑞納米新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19