本技術(shù)涉及電池正極材料領(lǐng)域，特別涉及了一種納米磷酸錳鐵鋰、其制備方法、電池正極及電池。

背景技術(shù)：

1、鋰過渡金屬氧化物以層狀limo2(m＝co,ni,mn)和尖晶石limn2o4為代表，已被用作商用鋰離子電池(libs)的主要正極材料。橄欖石limpo4(m＝fe,mn,co等)已成為傳統(tǒng)氧化物正極材料的替代品。

2、其中，lifepo4(lfp)因其成本低、環(huán)境友好、強p-o鍵的熱穩(wěn)定性而備受關(guān)注。通過合成納米級粒子并在表面碳包覆，成功解決了lfp固有的電導率低的問題。

3、但是，lfp由于其較低的工作電位(3.4v?vs.li/li+)以及低能量密度限制了在混合動力汽車(hev)和插電式hev(phev)等電動汽車的應用。磷酸鐵鋰晶體呈橄欖石型，基本結(jié)構(gòu)單元由lio6八面體、lio6八面體和po4四面體組成，其中l(wèi)io6八面體和po6四面體交叉連接形成了聚陰離子框架結(jié)構(gòu)，li+沿單一b軸傳輸。磷酸錳鐵鋰在磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)基礎上加入mn元素，但其不是lifepo4與limnpo4的簡單物理混合。fe2+與mn2+的離子半徑相差甚微，依靠lifepo4與limnpo4之間的協(xié)同效應，形成了穩(wěn)定均一的固溶體，從而將lifepo4穩(wěn)定的電化學性能和limnpo4的高電位結(jié)合起來。

4、mn元素可以將放電電壓提升至4.1v，大幅提高正極材料的能量密度。磷酸錳鐵鋰與磷酸鐵鋰相比有兩大主要優(yōu)勢——能量密度提高和低溫性能優(yōu)異。由于mn電壓平臺較高而fe導電性較好，不同錳鐵比使得磷酸錳鐵鋰的性能存在差異性。錳鐵比較高時，mn帶動電池電壓和能量密度顯著提升，但錳元素含量過高會因jahn-teller效應破壞固溶體結(jié)構(gòu)，導致活性材料溶出，循環(huán)性能快速衰減。為充分發(fā)揮磷酸錳鐵鋰的性能優(yōu)勢，材料中mn含量往往不少于50％，錳鐵比的研究主要集中在5：5、6：4、7：3、8：2或9：1中，目前研發(fā)的產(chǎn)品中多為64或者73。當升科技的磷酸錳鐵鋰產(chǎn)品錳含量為65％，其專利錳含量覆蓋范圍在40％～90％；容百科技已發(fā)布磷錳鐵比7：3的產(chǎn)品，并已實現(xiàn)百噸穩(wěn)定量產(chǎn)；力泰鋰能專利錳含量的研究范圍在60％～80％，可知高錳鐵比是未來努力的方向。

5、磷酸錳鐵鋰與磷酸鐵鋰具有相似的物理化學特性和離子、電子電導率較低等問題，因此采用的改善方法類似，主要改性方式有納米化、碳包覆和金屬離子摻雜等，每種技術(shù)可有效改善材料電化學性能，滿足市場商業(yè)化需求。

6、但是現(xiàn)有技術(shù)方案制得的磷酸錳鐵鋰還存在著眾多致命缺陷，如電導率低(絕緣體特性)、錳溶出(姜泰勒效應，結(jié)構(gòu)上的不可逆、破壞sei膜)；因此，如何抑制磷酸錳鐵鋰的錳溶出和提高磷酸錳鐵鋰的電子/離子電導率依舊是該領(lǐng)域當下所面臨的技術(shù)難題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，提供一種納米磷酸錳鐵鋰、其制備方法、電池正極及電池，以解決磷酸錳鐵鋰的錳溶出問題，改善循環(huán)壽命。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種納米磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

3、將模板劑加到第一溶劑中，攪拌均勻后加入第一酸溶液中，調(diào)節(jié)體系溶液至酸性，得到第一混合溶液；

4、向所述第一混合溶液中加入鈦源，在第一溫度下攪拌均勻，得到第二混合溶液；將所述第二混合溶液在第二溫度下引發(fā)凝膠化反應，洗滌后在第三溫度下干燥得到二氧化鈦干凝膠，在第四溫度下煅燒得到孔徑均一的二氧化鈦材料；

5、將煅燒得到的所述二氧化鈦材料、第一碳源、氮源和第二酸溶液在第五溫度下攪拌均勻，三段式高溫處理得到孔徑均一的氮摻雜的碳－鈦復合材料；

6、將制備得到的所述氮摻雜的碳－鈦復合材料與鐵源、錳源、鋰源、磷源和第二碳源加入第二溶劑中，常溫下攪拌均勻得到第一漿料；

7、將所述第一漿料進行處理后得到磷酸錳鐵鋰粉體；

8、將所述磷酸錳鐵鋰粉體進行破碎，得到d50為20～100nm的納米磷酸錳鐵鋰正極材料。

9、可選的，所述模板劑包括聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷peo-ppo-peo三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚環(huán)氧丙烷-聚乙二醇peg-ppo-peg三嵌段共聚物或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇peg-ppg-peg三嵌段共聚物中的一種；

10、所述鈦源包括：鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或四氯化鈦中的一種；

11、所述模板劑和鈦源的摩爾比為(1.5～3)：1。

12、可選的，所述第一酸溶液的濃度為0.2～3.0mol/l；調(diào)節(jié)體系溶液ph至1～2。

13、可選的，所述第一酸溶液包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸、檸檬酸、甲酸或乙二酸的一種或兩種組合。

14、可選的，所述第一溶劑包括：去離子水、乙醇、丙醇、丁醇或二氯甲烷的一種；所述第二溶劑包括：去離子水、乙醇、甲醇的一種。

15、可選的，所述第二酸溶液的濃度為0.5～2.5mol/l；

16、所述第二酸溶液包括硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸的一種或兩種組合。

17、可選的，所述第一碳源包括蔗糖、葡萄糖或檸檬酸中的一種或多種組合；所述氮源包括磷酸銨、三聚氰胺、多巴胺、尿素或甘氨酸中的一種或多種組合。

18、可選的，所述氮摻雜的碳－鈦復合材料的顆粒尺寸為20～100nm。

19、可選的，所述鐵源包括磷酸鐵、草酸亞鐵或硝酸鐵中的一種；所述錳源包括磷酸錳、硝酸錳、硫酸錳或醋酸錳中的一種或多種組合；所述鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或磷酸二氫鋰中的一種或多種組合；所述磷源包括磷酸、磷酸二氫鋰或磷酸鐵中的一種；所述第二碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇800、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000或檸檬酸中的一種或多種組合。

20、可選的，鋰元素與鐵元素的摩爾比為1～1.2；鐵元素與磷元素的摩爾比為0.96～0.98；錳元素與鐵元素的摩爾比為1.0～4.0。

21、可選的，所述第一溫度為35～50℃，攪拌時間為0.5～2h；所述第二溫度為100～130℃，在所述第二溫度下于烘箱中靜置24～48h；所述第三溫度為80～100℃，在所述第三溫度下于烘箱干燥24h；所述第四溫度為500～650℃，在空氣環(huán)境下，煅燒4～8h。

22、可選的，所述第五溫度為35～50℃，攪拌時間為2～6h。

23、可選的，三段式高溫處理包括：在第六溫度下干燥16～24h，所述第六溫度為80～120℃；在第七溫度下高溫預處理8～16h；所述第七溫度為150～200℃；在第八溫度下，并處于氬氣環(huán)境中，煅燒1～5h，所述第八溫度為600～900℃。

24、可選的，將所述第一漿料轉(zhuǎn)入砂磨機中，砂磨轉(zhuǎn)速為2000～5000r/min，砂磨時間為100～500min，直至20≤d50≤200nm，得到所述第二漿液；

25、采用離心噴霧干燥機對第二漿液進行噴霧干燥，進口溫度調(diào)節(jié)為200～240℃，出口溫度控制為80～90℃，進料速率控制為5～10ml/min，得到噴霧干燥后的磷酸錳鐵鋰固體。

26、可選的，將得到的所述磷酸錳鐵鋰固體鋪平后轉(zhuǎn)移至箱式爐中，抽真空并通入高純氮氣，進行燒結(jié)得到磷酸錳鐵鋰粉體；

27、所述燒結(jié)過程中設置低溫升溫段、高溫恒溫段和自然冷卻段，所述低溫升溫段從80℃升至高溫恒溫段設置的溫度，升溫速率1～10℃/min；

28、所述高溫恒溫段設置的溫度為680～750℃，恒溫時間5～12h。

29、本發(fā)明還提供了一種納米磷酸錳鐵鋰材料，包括表面多孔碳包覆，內(nèi)層原位鈦摻雜且分散在多孔碳孔道網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中的磷酸錳鐵鋰。

30、本發(fā)明還提供了一種電池正極，所述正極包括如上述的納米磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法所制備得到的納米磷酸錳鐵鋰正極材料，或包括如上所述的納米磷酸錳鐵鋰材料。

31、本發(fā)明還提供了一種電池，所述電池包括如上所述的電池正極。

32、本發(fā)明通過模板法制備孔徑均一的納米二氧化鈦，其次通過表面碳的原位包覆和氮摻雜，形成內(nèi)層為二氧化鈦、外層為氮摻雜的碳層的孔徑均一的氮摻雜的碳－鈦復合材料，從而顯著提升電子電導性和離子電導性；其次，將制備得到的氮摻雜的碳－鈦復合材料與鐵源、錳源、鋰源、第二碳源按照化學計量比混合，經(jīng)過砂磨、噴霧干燥、燒結(jié)得到磷酸錳鐵鋰材料，在這一過程中，借助于制備得到的孔徑均一的氮摻雜的碳－鈦復合材料，將磷酸錳鐵鋰一次顆粒限制在上述網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，內(nèi)層的二氧化鈦實現(xiàn)體相摻雜，保證磷酸錳鐵鋰的原位鈦摻雜，外層有表面碳包覆，避免在燒結(jié)過程中一次顆粒長大的問題，實現(xiàn)磷酸錳鐵鋰材料的一次顆粒尺寸可調(diào)節(jié)，并抑制磷酸錳鐵鋰的錳溶出問題，實現(xiàn)循環(huán)壽命的改善。