本發(fā)明涉及催化化學，具體涉及一種弱酸性mww分子篩及其制備方法與應用、芳烴化合物的制備方法。

背景技術：

1、mww拓撲結構的分子篩具有兩套獨立的互不相通的十元環(huán)孔道體系：一套二維正弦孔道，孔道截面近似橢圓形，孔徑大小為另一套十元環(huán)孔道含有尺寸為的近似圓柱形十二元環(huán)超籠，該超籠通過略微扭曲的十元環(huán)窗口與外界連通。此外，mww拓撲結構還具有位于晶體外表面的碗狀的十二元環(huán)半超籠。cn104511271b公開了一種mww拓撲結構的scm-1分子篩，該分子篩為二維層狀結構，具有巨大的外比表面，外比表面積達185m2/g以上，暴露出大量的晶體外表面的碗狀十二元環(huán)半超籠，使其具有可能在較大的分子中的催化應用潛力。

2、隨著人類社會的發(fā)展，石油資源日益緊張，且排放出了巨量的co2加劇了溫室效應。在碳減排的壓力下，各國都在尋找生物基化工產品代替石油基化工產品的新技術。其中具有光明前景的反應為呋喃類化合物和乙烯來制備生物基的苯、甲苯和對二甲苯，即呋喃和乙烯制備苯，2-甲基呋喃和乙烯制備甲苯，2,5-二甲基呋喃和乙烯制備對二甲苯。此類反應有兩大特點，其一是由于呋喃類反應物比較活潑，強酸易引起呋喃類分子的自身聚合，水解及縮合副反應。而適宜的酸性滿足diels-alder加成后脫水，即可高選擇性得到產物，因此，反應均不需強酸位點的催化，催化材料中應選擇性的消除強酸位點。其二為此類反應易積碳，催化材料會因積碳問題迅速失活，因此要求催化劑具有優(yōu)良的傳質性能和抗積碳能力。傳統(tǒng)的硅鋁分子篩在此類反應中面臨巨大挑戰(zhàn)，是由于其通常外比表面小以及酸性較強，含有大量的強酸位點。scm-1材料巨大的外比表面可提供豐富的反應界面以及優(yōu)良的傳質性能，但其材料含有大量的強酸位點。cn113831238a和cn113831308a雖成功制備了sn-al-scm-1或zr-al-scm-1，但其催化材料依舊殘留大量的強酸位點，其強酸性會引起一系列的嚴重副反應，如烷基化、異構化、聚合反應，導致活潑的呋喃類原料自身消耗，目標產物的選擇性很低。

3、us20190344252a1報導了磷酸修飾改性的beta分子篩用于2,5-二甲基呋喃和乙烯反應制備對二甲苯(px)，雖能實現(xiàn)97％的px選擇性，但其活性位點為磷修飾的分子篩羥基空穴，化學穩(wěn)定性差，難以實現(xiàn)多次的循環(huán)使用，且beta分子篩為三維結構，在傳質性能和抗積碳能力上不足。若改性beta分子篩，如引入金屬原子，則新位點的引入容易堵塞其三維孔道，導致活性位點可接近性不理想，對反應不利。

4、綜上所述，現(xiàn)有技術主要存在催化劑結構不合適，催化劑傳質性能不足，穩(wěn)定性差，或催化劑的酸性不合適導致產品選擇性低等問題，對工業(yè)實際應用帶來了挑戰(zhàn)。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術分子篩酸性不合適，抗積碳性差的問題，例如其難以運用至生物質催化領域，具體來說是在用于生物質催化領域時，其存在傳質、抗積碳能力差以及生物基芳烴產物選擇性低的問題，提供一種弱酸性mww分子篩及其制備方法與應用。

2、本發(fā)明的發(fā)明人經過大量的研究試驗，發(fā)現(xiàn)一種不同于現(xiàn)有技術的弱酸性mww分子篩，即弱酸性mww分子篩中四配位al占比與強酸量占比具具有特定的比值關系時，使得弱酸性mww分子篩在具有弱酸性的同時，還具有高占比的四配位al，弱酸性mww分子篩具有好的催化活性和抗積碳性時，且以該弱酸性mww分子篩為催化劑的活性組分定向催化轉化呋喃類原料和乙烯反應來制備芳烴化合物時，催化劑能高選擇性的催化呋喃類原料和乙烯制備芳烴化合物，且催化劑具有強的耐積碳能力及高的循環(huán)穩(wěn)定性能。

3、基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明第一方面提供一種弱酸性mww分子篩，以所述mww分子篩中的總鋁量為基準，所述mww分子篩中四配位al占比量為a，以所述mww分子篩的總酸量為基準，所述mww分子篩的強酸量占比量為b，其中，a與b的比值不小于450％。

4、本發(fā)明第二方面提供本發(fā)明第一方面所述mww分子篩的制備方法，該制備方法包括：

5、(1)將氫型mww分子篩原粉進行水蒸氣水熱處理；

6、(2)酸洗部分脫鋁。

7、本發(fā)明第三方面提供本發(fā)明第一方面所述mww分子篩在呋喃類化合物與乙烯制備芳烴化合物中的應用。

8、本發(fā)明第四方面提供一種芳烴化合物的制備方法，該制備方法包括：

9、以本發(fā)明第一方面所述mww分子篩作為催化劑的活性組分，在催化劑存在下和乙烯氣氛中，含呋喃類化合物的物料進行diels-alder加成后脫水反應。

10、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有下述有益效果：

11、現(xiàn)有技術中的分子篩，尤其是mww分子篩在具有較多四配位al時，其強酸量也較多，而本發(fā)明中的弱酸性mww分子篩在具有弱酸性的同時，還具有高占比的四配位al，通過采用本發(fā)明的弱酸性mww分子篩或含本發(fā)明的弱酸性mww分子篩作為催化劑，有效的減少了原料水解及聚合反應的發(fā)生，保證了對產物的高選擇性，并且其二維層狀結構等優(yōu)異的結構特征賦予了催化劑良好的傳質性能，利于反應的順利進行同時具有強的抗積碳能力，使催化劑保持高活性，呋喃類原料和乙烯均能高效地轉化為其相應的芳烴產物，芳烴產物的轉化率和產物選擇性均非常高。

技術特征：

1.一種弱酸性mww分子篩，其特征在于，以所述mww分子篩中的總鋁量為基準，所述mww分子篩中四配位al占比量為a，以所述mww分子篩的總酸量為基準，所述mww分子篩的強酸量占比量為b，其中，a與b的比值不小于450％。

2.根據權利要求1所述的mww分子篩，其中，

3.根據權利要求1或2所述的mww分子篩，其中，

4.根據權利要求1-3中任意一項所述的mww分子篩，其中，

5.根據權利要求1-4中任意一項所述的mww分子篩，其中，

6.一種權利要求1-5中任意一項所述mww分子篩的制備方法，其特征在于，該制備方法包括：

7.根據權利要求6所述的制備方法，其中，

8.根據權利要求6或7所述的制備方法，其中，

9.根據權利要求6-8中任意一項所述的制備方法，其中，

10.權利要求1-5中任意一項所述mww分子篩在呋喃類化合物與乙烯制備芳烴化合物中的應用。

11.一種芳烴化合物的制備方法，其特征在于，該制備方法包括：

12.根據權利要求11所述的制備方法，其中，

技術總結
本發(fā)明涉及催化化學領域，公開了一種弱酸性MWW分子篩及其制備方法與應用、芳烴化合物的制備方法。以所述MWW分子篩中的總鋁量為基準，所述MWW分子篩中四配位Al占比量為A，以所述MWW分子篩的總酸量為基準，所述MWW分子篩的強酸量占比量為B，其中，A與B的比值不小于450％。通過采用本發(fā)明的弱酸性MWW分子篩或含本發(fā)明的弱酸性MWW分子篩的催化劑，有效的減少了原料水解及聚合反應的發(fā)生，保證了對產物的高選擇性。

技術研發(fā)人員：楊為民,馮心強,李相呈,王振東,韓笑
受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19