本發(fā)明涉及分子篩領域，具體涉及一種p修飾的金屬摻雜mww分子篩及其制備方法和應用。

背景技術：

1、進入21世紀以來，各國都在積極尋求以生物質這一可再生資源為原料的新技術。在化工領域，以生物基化學品替代傳統(tǒng)石油基化學品的技術蓬勃發(fā)展。對二甲苯，即px，是最重要的大宗化學品之一，主要用于氧化制對苯二甲酸，進一步和乙二醇聚合制備聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯，廣泛應用于聚酯纖維、聚酯塑料行業(yè)，2021年中國的px需求量約3500萬噸。目前，px絕大部分來源于石油原料，但生物基px開始出現(xiàn)在可再生的塑料瓶，聚酯纖維上。其中具有前景的一條路線為生物質來源的2,5-二甲基呋喃(dmf)和乙烯制備px。

2、dmf和乙烯首先發(fā)生diels–alder環(huán)加成反應生成環(huán)加成中間體氧雜降冰片烯，隨后中間體在酸的催化下發(fā)生脫水反應生成px和水。由于2,5-己二酮和dmf可在酸性條件下相互轉化，因此，亦可以2,5-己二酮為原料，在固體酸的催化下和乙烯制備px。在生成px的反應體系中，副反應包括(1)dmf水解引發(fā)的副反應即dmf水解為2,5-己二酮及進一步脫水成3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮；(2)烷基化副反應，即環(huán)加成中間體與富含電子的分子如乙烯等發(fā)生烷基化反應生成px的過度烷基化產(chǎn)物；(3)寡聚副反應，dmf或2,5-己二酮自身的寡聚反應(4)環(huán)加成中間體異構化。dmf分子比較活潑，強酸易引起dmf分子的自身聚合以及引發(fā)dmf水解及縮合副反應。而適宜的酸性滿足主反應即d-a加成后脫水，即可高選擇性得到產(chǎn)物，因此，催化材料在設計上應避開強酸位點，或使用修飾手段消除催化劑上的強酸位點。此外，寡聚副反應引發(fā)嚴重的積碳問題，催化材料會因表面的積碳問題迅速失活，因此要求催化劑具有大的外比表面積以抵抗積碳。傳統(tǒng)的硅鋁分子篩通常外比表面小以及酸性較強，但scm-1為二維層狀材料，其具有巨大的外比表面，不足之處在于其具有強酸性。cn113831238a和cn113831308a雖成功制備了改性修飾后的scm-1材料sn-al-scm-1或zr-al-scm-1，但強酸位點依舊存在，未解決消除強酸位點的問題，催化劑將難以高選擇性催化dmf和乙烯制備px。

3、cn103814005a報導了使用均相的金屬鹽作為路易斯酸催化劑，其不可避免的存在催化劑難以回收，難以循環(huán)使用的缺點，無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。cn102482177b報到了酸洗的活性碳，wo2014/043468a1報導了負載金屬鹽催化劑，以金屬鹽或酸作為催化劑的活性位點，或將其負載于載體之上，均存在活性組分易流失的缺點，其循環(huán)性能必將逐次下降，亦無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。cn109569677b報導了無定形磷酸鹽類固體酸用于dmf和乙烯反應制備px，雖具有高的96％px選擇性，但此類非晶體結構催化劑的應用前景還有待進一步考證。

4、綜上所述，現(xiàn)有技術主要存在催化劑的酸性不合適，分子篩催化劑的酸強度往往過高導致產(chǎn)品選擇性低抑或催化劑活性位點易流失，穩(wěn)定性差等問題，對工業(yè)實際應用帶來了挑戰(zhàn)。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術存在的分子篩催化劑的酸強度過高導致產(chǎn)品選擇性低、催化劑活性位點易流失，穩(wěn)定性差的問題，提供一種p修飾的金屬摻雜mww分子篩及其制備方法和應用，該分子篩具有高的產(chǎn)物選擇性、強的耐積碳能力及高的循環(huán)穩(wěn)定性能。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種p修飾的金屬摻雜mww分子篩，該分子篩中apδ-7/ap≥50％。

3、本發(fā)明第二方面提供本發(fā)明第一方面所述分子篩的制備方法，該方法包括：以h型mww分子篩為母體，可選地脫除部分或全部al再可選地嫁接非鋁金屬m后，進行p修飾。

4、本發(fā)明第三方面提供本發(fā)明第一方面所述分子篩作為催化劑在以2,5-二甲基呋喃原料和/或2,5-己二酮為原料制備對二甲苯中的應用。

5、通過上述技術方案，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：

6、本發(fā)明分子篩具有高的活性、選擇性、和穩(wěn)定性，抗積碳能力優(yōu)異，例如通過采用本發(fā)明分子篩作為催化劑，2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮能夠與乙烯反應高效、高選擇性地轉化為對二甲苯(px)。分子篩的二維層狀結構，賦予了良好的傳質性能，利于反應的順利進行，同時具有強的抗積碳能力；相較于未經(jīng)過p修飾的分子篩，修飾改性后酸強度大幅降低，使其合適的酸性強度有效的減少了強酸催化的烷基化、異構化及各類聚合副反應的發(fā)生，關鍵雜質(如多烷基苯、環(huán)加成中間體的異構化產(chǎn)物、2,5-二甲基呋喃的寡聚物)含量極低，不僅實現(xiàn)了高的px選擇性，而且極大減輕了后續(xù)px的分離純化壓力。p修飾不僅形成了新的合適酸強的酸性位，提供了少量的b酸，而且其與金屬的結合還起到了穩(wěn)定催化劑活性位點的作用，催化劑循環(huán)使用未見活性有明顯變化。

技術特征：

1.一種p修飾的金屬摻雜mww分子篩，其特征在于，該分子篩中apδ-7/ap≥50％，apδ-7代表31p?mas?nmr譜圖中p化學位移在-7ppm±15ppm處的端基的p物種信號峰的峰面積，ap代表的是31p?mas?nmr譜圖中總的信號峰的峰面積。

2.根據(jù)權利要求1所述的分子篩，其中，

3.根據(jù)權利要求1或2所述的分子篩，其中，

4.根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的分子篩，其中，

5.權利要求1-4中任意一項所述分子篩的制備方法，其特征在于，該方法包括：以h型mww分子篩為母體，可選地脫除部分或全部al再可選地嫁接非鋁金屬后，進行p修飾。

6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其中，

7.根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其中，

8.根據(jù)權利要求5-7中任意一項所述的制備方法，其中，

9.根據(jù)權利要求5-8中任意一項所述的制備方法，其中，所述h型mww分子篩選自h型mcm類分子篩、itq類分子篩、scm類分子篩中至少一種；優(yōu)選為h型scm類分子篩；進一步優(yōu)選為h型scm-1分子篩和/或h型scm-2分子篩，更優(yōu)選為h型scm-1。

10.權利要求1-4中任意一項所述分子篩作為催化劑在催化以2,5-二甲基呋喃原料和/或2,5-己二酮為原料制備對二甲苯中的應用。

技術總結
本發(fā)明涉及分子篩領域，具體涉及一種P修飾的金屬摻雜MWW分子篩及其制備方法和應用。該分子篩中A<subgt;Pδ?7</subgt;/A<subgt;P</subgt;≥50％，A<subgt;Pδ?7</subgt;代表<supgt;31</supgt;P?MAS?NMR譜圖中P化學位移在?7ppm±15ppm處的端基的P物種信號峰的峰面積，A<subgt;P</subgt;代表的是<supgt;31</supgt;P?MAS?NMR譜圖中總的信號峰的峰面積。本發(fā)明分子篩具有高的活性、選擇性、和穩(wěn)定性，抗積碳能力優(yōu)異。

技術研發(fā)人員：馮心強,楊為民,李相呈,王振東,劉闖,徐睿
受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19