本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種從多金屬危險(xiǎn)廢物中分離精制鐵、鉻的方法。
背景技術(shù):
目前,我國(guó)的含多金屬危險(xiǎn)廢物主要是由電鍍、表面處理、冶煉、化工等行業(yè)產(chǎn)生的污泥或廢水,其中含有多種金屬,包括鐵、鉻、銅、鋅、鎳、鈷、錳等。而鉻是一種毒性很強(qiáng)的重金屬,容易進(jìn)入人體細(xì)胞,對(duì)肝、腎等內(nèi)臟器官和dna造成損傷,在人體內(nèi)有蓄積作用,具有致癌性并可能誘發(fā)基因突變的危險(xiǎn)性。含鉻的污泥或廢水排放到環(huán)境中不僅容易造成環(huán)境水體污染,同時(shí)對(duì)人類生命健康造成了直接威脅。因此,實(shí)現(xiàn)含鉻廢物的無(wú)害化處理至關(guān)重要。含鉻廢物的無(wú)害化處理技術(shù)總體上可分為兩類:一類為固化穩(wěn)定化技術(shù),一類為再生利用技術(shù)。固化穩(wěn)定化是利用固化劑將含鉻廢物固化在固化體中,以避免重金屬鉻流失到環(huán)境中,此法在有價(jià)金屬回收利用方面顯得略微不足。再生利用的特點(diǎn)是利用某種浸取劑浸出主要目標(biāo)金屬,再采用萃取、沉淀、電解等方法提取金屬產(chǎn)品進(jìn)行利用,以實(shí)現(xiàn)金屬資源的循環(huán)再生。
金屬鐵與鉻的化學(xué)性質(zhì)非常相似,二者的分離一直是該研究領(lǐng)域的難題。目前鐵鉻分離的方法主要包括電解法、萃取法和沉淀法。某廠通過電解法使污泥酸浸濾液中的硫酸鉻和硫酸鐵轉(zhuǎn)變?yōu)殂t銨礬和鐵銨礬,然后根據(jù)其在75°c條件下溶解度的不同而達(dá)到鉻、鐵分離的目的。祝萬(wàn)鵬等采用萃取法利用p204及p507作為萃取劑實(shí)現(xiàn)鐵鉻分離。鄔建輝等用硫酸浸出廢鉻鐵合金后,用莫爾鹽結(jié)晶法分離溶液中的鐵,此法需在70℃條件下反應(yīng)6h,然后快速冷卻結(jié)晶24h。王飛等人用雙氧水將fe2+氧化為fe3+,再用堿沉淀除鐵,實(shí)現(xiàn)鐵鉻分離。也有專利中用草酸與fe2+絡(luò)合沉淀分離鐵和鉻。電解法能耗高,設(shè)備復(fù)雜,增加了危險(xiǎn)廢物的處置成本。萃取法中引進(jìn)可循環(huán)利用的有機(jī)溶劑,但其使用壽命有限,增加了新的污染物。沉淀法利用不同種類及價(jià)態(tài)的金屬與不同沉淀劑形成化合物的溶度積不同通過選擇性沉淀而進(jìn)行金屬分離,能耗低,設(shè)備簡(jiǎn)單,但需要選擇理想的沉淀劑并控制適當(dāng)條件,一方面降低處理過程中的藥劑成本和提高鐵鉻分離率,另一方面提高鐵和鉻二次金屬資源的利用價(jià)值。
基于上述分析,一種全程無(wú)需加熱,綜合利用了危險(xiǎn)廢物中的鐵離子和磷酸根,同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生廢水、廢渣,對(duì)環(huán)境友好,提取的磷酸鐵和氫氧化鉻可進(jìn)行二次利用的從多金屬危險(xiǎn)廢物中分離精制鐵、鉻的方法是本行業(yè)目前急需的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
鑒于上述不足,本發(fā)明提供的從多金屬危險(xiǎn)廢物中分離精制鐵、鉻的方法,全程無(wú)需加熱,最大程度的利用了危險(xiǎn)廢物中的鐵離子和磷酸根,制備過程不會(huì)產(chǎn)生廢水、廢渣,對(duì)環(huán)境友好。
為了達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案,本發(fā)明所使用的各物質(zhì)濃度和ph值區(qū)間內(nèi)分離的精制鐵、鉻均能用于化工業(yè)的二次使用。
一種多金屬危險(xiǎn)廢物中分離精制鐵、鉻的方法包括以下步驟:
(1)酸浸:將含有金屬元素的綜合污泥進(jìn)行配料,向污泥中加入水制漿,邊攪拌邊緩慢加入98%的h2so4,調(diào)節(jié)ph穩(wěn)定在0.5時(shí),停止加酸,繼續(xù)溶解,使污泥中的各金屬元素進(jìn)入到溶液中;
(2)壓濾:將酸浸后溶液進(jìn)行壓濾,壓濾濾渣進(jìn)行洗滌,洗滌水返回作調(diào)漿水用,洗滌后的渣進(jìn)行純化處理,壓濾濾液進(jìn)入下一道工序繼續(xù)處理;
(3)粗制鐵鉻礬:將收集的濾液放入容器中攪拌,于常壓下緩慢加入caco3漿液調(diào)節(jié)ph至4.0,繼續(xù)反應(yīng),緩慢加入h2o2,同時(shí)用caco3漿液控制ph至3.8~4.1,直到h2o2將fe2+完全氧化為fe3+,然后壓濾,得到的濾餅為粗制鐵鉻礬,濾液進(jìn)入銅、鋅、鎳、鈷、錳分離工序;
(4)溶解粗鐵鉻礬:將粗制鐵鉻礬濾餅與水制漿,向其中加入98%的h2so4調(diào)節(jié)ph至0.5使鐵、鉻進(jìn)入到溶液中,然后壓濾,濾餅為粗制石膏(主成分二水硫酸鈣),經(jīng)純化洗滌得到石膏產(chǎn)品,濾液進(jìn)入下一步工序;
(5)還原:向?yàn)V液中加入鐵屑,并加98%的h2so4保持ph至1.0~1.5,將fe3+還原為fe2+,還原完畢后過濾;
(6)沉鉻:向?yàn)V液中加入10%的caco3漿液調(diào)節(jié)ph至5.5沉淀cr3+,壓濾后的濾餅為cr(oh)3;
(7)沉鐵:將含fe2+的濾液返回粗制鐵鉻礬工序,并向其中補(bǔ)充鐵量或者直接進(jìn)一步加堿液沉淀,在空氣中氧化得到fe(oh)3。
其中也提供了一種人為添加磷酸根從多金屬危險(xiǎn)廢物中分離精制鐵、鉻的方法,具體為:
一種從多金屬危險(xiǎn)廢物中分離精制鐵、鉻的方法包括以下步驟:
(1)酸浸:將含有金屬元素的綜合污泥進(jìn)行配料,向污泥中加入水制漿,邊攪拌邊緩慢加入98%的h2so4,調(diào)節(jié)ph穩(wěn)定在0.5時(shí),停止加酸,繼續(xù)溶解,使污泥中的各金屬元素進(jìn)入到溶液中;
(2)壓濾:將酸浸后溶液進(jìn)行壓濾,壓濾濾渣進(jìn)行洗滌,洗滌水返回作調(diào)漿水用,洗滌后的渣進(jìn)行純化處理,壓濾濾液進(jìn)入下一道工序繼續(xù)處理;
(3)粗制鐵鉻礬:將收集的濾液放入容器中攪拌,于常壓下緩慢加入caco3漿液調(diào)節(jié)ph至4.0,繼續(xù)反應(yīng),緩慢加入h2o2,同時(shí)用caco3漿液控制ph至3.8~4.1,直到h2o2將fe2+完全氧化為fe3+,然后壓濾,得到的濾餅為粗制鐵鉻礬,濾液進(jìn)入銅、鋅、鎳、鈷、錳分離工序;
(4)溶解粗鐵鉻礬:將粗制鐵鉻礬濾餅與水制漿,向其中加入98%的h2so4調(diào)節(jié)ph至0.5使鐵、鉻進(jìn)入到溶液中,然后壓濾,濾餅為粗制石膏,經(jīng)純化洗滌得到石膏產(chǎn)品,濾液進(jìn)入下一步工序;
(5)添加磷酸根制取磷酸鐵:向?yàn)V液中加入85%的磷酸,使濾液中fe3+的濃度比磷酸根的濃度高2~3g/l,在室溫及300r/min攪拌下,向?yàn)V液中緩慢加入10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至1.5,開始有淺黃色fepo4沉淀生成,ph值達(dá)到2.0穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌1h,得到淺黃色fepo4沉淀,壓濾洗滌,濾餅為成品磷酸鐵,濾液進(jìn)入下一步工序;
(6)還原:向?yàn)V液中加入鐵屑,并加98%的h2so4保持ph至1.0~1.5,將fe3+還原為fe2+,還原完畢后過濾;
(7)沉鉻:向?yàn)V液中加入10%的caco3漿液調(diào)節(jié)ph至5.5沉淀cr3+,壓濾后的濾餅為cr(oh)3;
(8)沉鐵:將含fe2+的濾液返回粗制鐵鉻礬工序,并向其中補(bǔ)充鐵量或者直接進(jìn)一步加堿液沉淀,在空氣中氧化得到fe(oh)3。
本發(fā)明還提供了一種從含有磷酸根的多金屬危險(xiǎn)廢物中分離精制鐵、鉻的方法,具體為:
一種多金屬危險(xiǎn)廢物中分離精制鐵、鉻的方法包括以下步驟:
(1)酸浸:將含有磷酸根和金屬元素的綜合污泥進(jìn)行配料,向污泥中加入水制漿,邊攪拌邊緩慢加入98%的h2so4,調(diào)節(jié)ph穩(wěn)定在0.5時(shí),停止加酸,繼續(xù)溶解,使污泥中的各金屬元素進(jìn)入到溶液中;
(2)壓濾:將酸浸后溶液進(jìn)行壓濾,壓濾濾渣進(jìn)行洗滌,洗滌水返回作調(diào)漿水用,洗滌后的渣進(jìn)行純化處理,壓濾濾液進(jìn)入下一道工序繼續(xù)處理;
(3)粗制鐵鉻礬:將收集的濾液放入容器中攪拌,于常壓下緩慢加入caco3漿液調(diào)節(jié)ph至4.0,繼續(xù)反應(yīng),緩慢加入h2o2,同時(shí)用caco3漿液控制ph至3.8~4.1,直到h2o2將fe2+完全氧化為fe3+,然后壓濾,得到的濾餅為粗制鐵鉻礬,濾液進(jìn)入銅、鋅、鎳、鈷、錳分離工序;
(4)制取磷酸鐵:將粗制鐵鉻礬濾餅與水制漿,向其中加入98%的h2so4調(diào)節(jié)ph至0.5使鐵、鉻進(jìn)入到溶液中,然后壓濾,向?yàn)V液中補(bǔ)充fe3+,使濾液中fe3+的濃度比磷酸根的濃度高2~3g/l,緩慢加入10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至2.0,得到淺黃色fepo4沉淀,壓濾洗滌,濾餅為成品磷酸鐵,濾液進(jìn)入下一步工序;
(5)還原:向?yàn)V液中加入鐵屑,并加98%的h2so4保持ph至1.0~1.5,將fe3+還原為fe2+,還原完畢后過濾;
(6)沉鉻:向?yàn)V液中加入10%的caco3漿液調(diào)節(jié)ph至5.5沉淀cr3+,壓濾后的濾餅為cr(oh)3;
(7)沉鐵:將含fe2+的濾液返回粗制鐵鉻礬工序,并向其中補(bǔ)充鐵量或者直接進(jìn)一步加堿液沉淀,在空氣中氧化得到fe(oh)3。
進(jìn)一步的,所述金屬元素包括但不限于鐵、鉻、銅、鋅、鎳、鈷、錳。
進(jìn)一步的,步驟(1)所述綜合污泥配料中,總鐵與總鉻的摩爾比為2.5~3.5:1;所述污泥與水以1:1~5質(zhì)量比進(jìn)行制漿。
進(jìn)一步的,步驟(4)所述制漿是將粗制鐵鉻礬濾餅與水以1:1~3配制。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比,具有以下優(yōu)勢(shì):
(1)本發(fā)明全程無(wú)需加熱,節(jié)省加工時(shí)間,降低加工成本;
(2)不會(huì)產(chǎn)生廢水、廢渣,對(duì)環(huán)境友好;
(3)提取的產(chǎn)品磷酸鐵經(jīng)濟(jì)價(jià)值高,可用于電池材料、陶瓷等的原料,氫氧化鉻可用于顏料、化工等行業(yè)原料;
(4)本發(fā)明采用針對(duì)不同情況(無(wú)磷酸根存在、有磷酸根存在、人為添加磷酸根)提供了三種方法來(lái)從多金屬危險(xiǎn)廢物中分離精制鐵、鉻,擴(kuò)大了應(yīng)用范圍;
(5)水溶液中cr3+完全沉淀的ph值為6.8,當(dāng)有fe3+存在時(shí),fe3+和cr3+在ph3.8~4.1條件下形成復(fù)鹽沉淀鐵鉻礬,使得鉻沉淀ph值大大降低,最終實(shí)現(xiàn)鉻元素與銅、鋅、鎳、鈷、錳等元素較好分離;
(6)向制鐵鉻礬溶液中補(bǔ)充過量鐵元素,利用溶度積原理,控制一定ph值使有限的磷酸根只與fe3+形成沉淀而不與cr3+及其他雜質(zhì)元素鋅、鎳、銅等形成沉淀,以達(dá)到在制取磷酸鐵時(shí)利用過量的fe3+抑制磷酸根與cr3+形成沉淀而實(shí)現(xiàn)鐵、鉻的初步分離并制得純度較高的磷酸鐵產(chǎn)品的目的;
(7)采用金屬鐵還原fe3+,不引入其他雜質(zhì)元素,將fe3+完全還原為fe2+后,控制適當(dāng)條件,利用fe2+與cr3+沉淀ph差值,能使鉻和鐵得到較好分離,沉淀劑碳酸鈣堿性弱,漿液ph值在5.4~6.0,不會(huì)產(chǎn)生溶液局部堿度過高的情況,有利于鉻、鐵分離;
(8)過量的碳酸鈣還可以充當(dāng)助濾劑改善過濾性能,其最終以硫酸鈣副產(chǎn)物形式回收。
顯然,根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容,按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和手段,在不脫離本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下,還可以做出其他多種形式的修改、替換或變更。
附圖說明
圖1為實(shí)施例3的工藝流程圖。
圖2為實(shí)施例2中鐵、鉻含量比例與磷酸根量的關(guān)系。
圖3為實(shí)施例2鐵、鉻沉淀率與ph值的關(guān)系。
具體實(shí)施方式
下面我們將結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
實(shí)施例1
一種從多金屬危險(xiǎn)廢物中分離精制鐵、鉻的方法(不含磷酸根的污泥)
(1)原料分析
取不含磷酸根的綜合污泥,向污泥中補(bǔ)充fe鹽混勻,使fe:cr=2.5~3.5:1,用火焰原子吸收分光光度計(jì)分析其金屬含量,結(jié)果見表1。
表1綜合污泥金屬成分含量表
(2)酸浸實(shí)驗(yàn)
取上述混勻的綜合污泥500g于2000ml燒杯中,加入1200ml水,將機(jī)械攪拌放入燒杯,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速300r/min使污泥漿化,然后向漿液中緩慢加入98%硫酸,過程中污泥逐漸溶解,加入硫酸至污泥不再反應(yīng),繼續(xù)攪拌30min,且使ph值穩(wěn)定在0.5左右以使污泥中金屬完全浸出。浸出反應(yīng)合格后過濾,得到濾液1360ml,用火焰原子吸收分光光度計(jì)分析金屬濃度,結(jié)果見表2。
表2酸浸濾液中金屬元素濃度表
過程中共計(jì)消耗98%硫酸116.45g,酸耗為23.29%。
(3)粗制鐵鉻礬
酸浸后的濾液用10%碳酸鈣漿液調(diào)節(jié)ph值4.0,緩慢加入30%過氧化氫同時(shí)用碳酸鈣漿液控制ph值3.8~4.1,直到過氧化氫將亞鐵離子完全氧化為三價(jià)鐵離子,然后壓濾并洗滌濾餅至中性,得到的濾餅為粗鐵鉻礬,共計(jì)401.02g。
(4)粗鐵鉻礬溶解
將制得的粗鐵鉻礬置于2000ml燒杯中,加入600ml水,將機(jī)械攪拌放入燒杯,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速300r/min使污泥漿化,然后向漿液中緩慢加入98%硫酸至鐵鉻礬完全溶解,繼續(xù)攪拌30min,且使ph值穩(wěn)定在0.5左右以使鐵和鉻完全浸出。過濾,得濾液823ml,用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)濾液中金屬的濃度,結(jié)果見表3。
表3含鐵、鉻濾液成分表
(5)還原-沉鉻
向上述濾液中加入鐵屑,并加98%硫酸保持ph值1.0~1.5,將三價(jià)鐵離子還原為二價(jià)鐵離子,還原完畢后過濾。用原子吸收測(cè)得濾液中鐵和鉻的濃度分別為16.87g/l和4.49g/l,向?yàn)V液中加入10%碳酸鈣漿液調(diào)節(jié)ph值5.5,穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌30min。過濾得濾液825ml,濾液中剩余鐵、鉻的濃度分別為15.94g/l和0.03g/l;得濾餅51.53g,將濾餅在105℃下烘至恒重即得鉻產(chǎn)品,測(cè)得鉻產(chǎn)品中鉻、鐵的質(zhì)量百分率分別為12.74%、2.85%。
(6)沉鐵
向上工序?yàn)V液中加入10%碳酸鈉溶液調(diào)ph10.0,穩(wěn)定30min后過濾,濾餅在105℃下烘至恒重即得鐵產(chǎn)品,測(cè)得鐵產(chǎn)品中鐵、鉻質(zhì)量百分率分別為29.85%、0.05%。
實(shí)施例2
一種從多金屬危險(xiǎn)廢物中分離精制鐵、鉻的方法(向不含磷酸根的污泥中添加磷酸根分離鐵鉻)
(1)含鐵、鉻濾液的制備
取實(shí)施例1中配好料的污泥500g,加入1000ml水漿化,按實(shí)施例1中的方法進(jìn)行酸浸、粗制鐵鉻礬、粗鐵鉻礬溶解操作,最終得濾液816ml,用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)濾液中金屬的濃度,結(jié)果見表4。
表4含鐵、鉻濾液成分表
(2)添加磷酸根制取磷酸鐵
取5份150ml上述含鐵、鉻濾液(fe3+:11.05g/l,cr3+:4.48g/l,鐵和鉻濃度比為2.47),分別置于500ml燒杯中,向其中分別加入85%磷酸1.24、1.41、1.59、1.76、1.94、2.12g,使溶液中磷酸的濃度分別為7.00、8.00、9.00、10.00、11.00、12.00g/l。在室溫及300r/min攪拌下,向?yàn)V液中緩慢加入10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值,ph值1.5左右開始有淺黃色磷酸鐵沉淀生成,ph值達(dá)到2.0穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌1h,分別壓濾洗滌濾餅至中性。將制得的磷酸鐵于60℃下烘至恒重,用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)其中金屬成分,產(chǎn)品中鐵、鉻含量比例與磷酸根量的關(guān)系見圖2。由圖2可知,當(dāng)溶液中磷酸根的濃度小于9g/l時(shí),制得磷酸鐵產(chǎn)品中鐵、鉻含量比均在100以上,鐵、鉻比擴(kuò)大50倍以上,此時(shí)溶液中剩余三價(jià)鐵的濃度在2g/l以上;當(dāng)溶液中磷酸根的濃度逐漸增加時(shí),制得磷酸鐵產(chǎn)品中鐵、鉻含量比逐漸降低,即磷酸鐵中鉻含量逐漸升高。在實(shí)際工藝實(shí)施中,綜合考慮磷酸鐵產(chǎn)品質(zhì)量和工藝效率,三價(jià)鐵的濃度比磷酸根的濃度高2~3g/l為宜。
(3)還原-沉鉻
上一步實(shí)驗(yàn)濾液合并共800ml,測(cè)得其中鐵和鉻的濃度分別為1.05g/l和3.98g/l,向?yàn)V液中加入鐵屑,并加98%硫酸保持ph值1.0~1.5,將三價(jià)鐵離子還原為二價(jià)鐵離子,還原完畢后過濾。用原子吸收測(cè)得濾液中鐵和鉻的濃度分別為1.58g/l和3.98g/l,將濾液分成5份,每份150ml,向?yàn)V液中加入10%碳酸鈣漿液分別調(diào)節(jié)ph值為3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5,穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌30min,然后過濾,測(cè)濾液中剩余鉻、鐵的濃度。不同ph值條件下鉻和鐵的沉淀率見圖3。由圖3可知,在ph值5.5~6.0,可以實(shí)現(xiàn)鉻基本完全沉淀,此時(shí)鐵的沉淀率在10%以下,因此選擇ph值5.5~6.0分離鉻和鐵。由于亞鐵離子容易被吸附且容易被氧化,因此鐵的沉淀率偏高。
實(shí)施例3
一種從多金屬危險(xiǎn)廢物中分離精制鐵、鉻的方法(含磷酸根的污泥工藝流程見圖1)
(1)原料分析
取含磷酸根的綜合污泥,向污泥中補(bǔ)充fe3+鹽混勻,使fe:cr-=2.5~3.5:1,用火焰原子吸收分光光度計(jì)分析其金屬含量,用可見分光光度計(jì)分析磷酸根含量,結(jié)果見表5。
表5含磷酸根綜合污泥金屬成分表
(2)實(shí)驗(yàn)
取上述混勻的綜合污泥500g于2000ml燒杯中,加入1000ml水,按實(shí)施例1中的方法進(jìn)行酸浸、粗制鐵鉻礬、粗鐵鉻礬溶解步驟。最終得到主要含鐵、鉻、磷酸根的濾液1045ml,其濃度分別為:12.23g/l、4.59g/l、12.78g/l。
向上述濾液中補(bǔ)充三價(jià)鐵溶液,使溶液中三價(jià)鐵的濃度比磷酸根的濃度多2.5g/l,然后向溶液中加入10%氫氧化鈉溶液調(diào)ph2.0,在該條件下鐵和磷酸根以磷酸鐵形式沉淀,且體系中三價(jià)鐵的濃度大于磷酸根,可有效防止鉻被磷酸根夾帶沉淀下來(lái)。ph值穩(wěn)定1h后,過濾,濾液進(jìn)入下一工序;濾餅為磷酸鐵產(chǎn)品,在60℃下烘至恒重,其成分分析見表6。
表6磷酸鐵成分分析表
向上工序?yàn)V液中加入鐵屑,并加98%硫酸保持ph值1.0~1.5,將三價(jià)鐵離子完全還原為二價(jià)鐵離子,過濾,測(cè)得濾液中鐵、鉻濃度分別為3.087g\l和5.850g\l(鉻鐵比為1.90)。向?yàn)V液中加入10%碳酸鈣漿液調(diào)節(jié)ph值為5.5,穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌30min,過濾洗滌濾餅至中性,該濾餅為一次提純得到的氫氧化鉻產(chǎn)品,測(cè)得濾餅中鉻鐵比為33.05。
繼續(xù)將濾餅用硫酸溶解,加鐵屑還原后重新沉淀,進(jìn)行二次提純,二次提純得到的氫氧化鉻產(chǎn)品在105℃下烘至恒重,測(cè)得鉻的品位為25.67%,鐵0.165%,鉻鐵比為155.30。