本發(fā)明屬于新型建筑材料領域,是一種摻稻殼灰、纖維素纖維、羧基丁苯聚合物以及改性碳納米管的高強度、高韌性和高耐久性混凝土，具體涉及一種具有高韌性的c80強度等級的高性能纖維混凝土及其制備方法。
背景技術：
普通混凝土和水泥基材料的抗拉強度低，韌性差，硬化過程中或外部荷載作用下會產生大量微裂縫，嚴重影響混凝土或水泥基復合材料結構的耐久性，降低結構服役壽命。為了克服普通混凝土和高性能混凝土的脆性，具有增韌作用的石棉纖維、鋼纖維、碳纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維以及玄武巖纖維等長度較大的纖維被用于混凝土中，但是上述長纖維的大量使用容易在混凝土成團，不利于骨料的均勻分散，限制了纖維在含粗骨料混凝土中的應用。
碳納米管是一種具有納米級別直徑和微米級別長度的一維纖維材料，其長徑比高達100-1000，彈性模量(可達到1tpa左右)大約是鋼材的5倍而密度卻只是鋼材的1/6；碳納米管的拉伸強度則可達到60gpa-150gpa，壓縮強度為100gpa-170gpa，斷裂應變在30％-50％范圍。因其優(yōu)異的物理、力學性能，使碳納米管成為理想的復合材料增強纖維。但是，由于碳納米管表面完整光滑、缺陷少、缺少活性基團，在水及各種溶液或復合材料中的相對溶解度較低，加之碳納米管之間存在較大的范德華力、表面處存在很大的表面自由能，因此碳納米管之間極易發(fā)生自發(fā)的團聚或纏繞，嚴重影響碳納米管在某些聚合物中的均勻分散。本發(fā)明使用表面活性劑對多壁碳納米管進行分散和超聲處理，在不切斷碳納米管且不破壞其表面結構的基礎上，得到能夠在水中穩(wěn)定分散的改性多壁碳納米管分散液，從而使其能夠用于混凝土中，充分發(fā)揮其微纖維增韌作用。
采用具有蓄水功能和增韌作用的纖維素纖維以及具有超細微孔結構的稻殼灰(具有多孔結構的稻殼灰可吸收水分)，兩種材料的“內養(yǎng)護作用”能夠促進膠凝材料的水化進程；另外，通過在混凝土中加入羧基丁苯聚合物和改性碳納米管這兩種組分，以改善混凝土的韌性，并使膠凝材料在水化過程中水化的更加充分，改善水化產物的晶體形狀乃至混凝土內部結構的致密程度，減少cl-、so42-、co2等有害離子的侵入，最終達到提高混凝土的強度和耐久性能，并提升其韌性、塑性和抗拉強度之目標。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種c80強度等級的高性能纖維混凝土及其制備方法，本發(fā)明首次使用纖維素纖維、稻殼灰、改性碳納米管、羧基丁苯聚合物、水泥、粉煤灰、河砂、碎石、化學外加劑(包括減水劑、激發(fā)劑、消泡劑)、水制備了一種具有高體積穩(wěn)定性、高韌性、高耐久性、超高強度的c80強度等級的纖維高性能混凝土，克服了普通混凝土脆性大、易開裂、耐久性差等不足。通過添加具有火山灰效應、物理填充效應和“內養(yǎng)護作用”的稻殼灰，具有增韌作用和“內養(yǎng)護作用”的纖維素纖維，具有減縮和增韌效應的羧基丁苯聚合物，以及可發(fā)揮微纖維填充增韌效應的改性碳納米管等，各組分之間協(xié)同改善混凝土性能，進而配制成一種具有高強度、高體積穩(wěn)定性、高耐久性及較高韌性的c80強度等級的高性能纖維混凝土。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開的技術方案是：
一種c80強度等級的高性能纖維混凝土，包括下述質量份數(shù)的原料：
水泥360-380份、水125-140份、河砂700-720份、碎石1020-1050份、粉煤灰85-110份、稻殼灰40-60份、減水劑6-7份、激發(fā)劑12-13份、纖維素纖維1.1-1.8份、羧基丁苯聚合物25-27份、羥基改性碳納米管分散液10-13份、消泡劑2.0-2.1份。
優(yōu)選的，所述混凝土中各組分以質量分數(shù)計算最優(yōu)的配合比含量為：
水泥369份、水133份、河砂714份、碎石1030份、粉煤灰102份、稻殼灰65份、減水劑6.6份、激發(fā)劑12.5份、纖維素纖維1.5份、羧基丁苯聚合物26份、羥基改性碳納米管分散液12份、消泡劑2.0份。
所述水泥為p·o52.5r級普通硅酸鹽水泥。
所述河砂選擇級配良好的中粗河砂，細度模數(shù)為2.8-3.2。
所述碎石選擇石灰石為主的人工碎石，粒徑范圍為5-16mm，按照連續(xù)粒級級配。
所述的粉煤灰采用電廠優(yōu)質ⅰ級粉煤灰，其45μm方孔篩篩余不大于12％，需水量比不大于95％，比表面積應大于400m2/kg。
所述減水劑是聚羧酸系高性能減水劑，固含量為20％，減水率在25％以上。
所述消泡劑采用美國瀚森axilatdf6352dd消泡劑。
所述稻殼灰是由稻殼在650-800℃的溫度下焚燒、使用球磨機研磨20-30min制得粉灰色粉末，其二氧化硅含量為90％以上，粒徑為10-75μm，比表面積在40-100m2/g之間。
所述激發(fā)劑采用有機-無機復合激發(fā)劑，復合激發(fā)劑按照下述質量百分比計的原料復配而成：
硫酸鈉60-68％、氯化鈣30-38％、三乙醇胺1.5-2％。
所述纖維素纖維為uf500纖維素纖維，長度為2-3mm，直徑為15-20μm，抗拉強度≥900mpa，彈性模量≥8.5gpa，斷裂延伸率達到10％，比重為1.1g/cm3。
所述羥基改性碳納米管分散液是通過下述方法制得的：
1)配制濃度為2.0m的naoh水溶液，稱取2份多壁碳納米管加入100份配制的naoh水溶液中，超聲處理5min；將碳納米管分散液倒入高壓反應釜，密封后180℃反應120min；后冷卻至室溫，離心分離，加入去離子水稀釋并洗滌，除去清液；再超聲10min，攪拌，偏氯乙烯濾膜過濾，所得固態(tài)產物水洗至濾液為中性；40℃下干燥12h，得到表面含羥基含氧官能團的改性多壁碳納米管；
2)稱取步驟1)中制備的表面含羥基等含氧官能團的改性多壁碳納米管、表面活性劑0.5份、消泡劑0.1份和去離子水98份，將表面活性劑、消泡劑和改性碳納米管依次分散到去離子水中，攪拌，使碳納米管被表面活性劑水溶液完全浸濕；超聲處理30min；之后對分散液進行離心沉降；
3)將上層液體過300目濾布，得到碳納米管分散液1；將底部沉淀團聚的碳納米管按照步驟2)再次進行超聲60min，得到碳納米管分散液2，碳納米管分散液1和2中羥基改性多壁碳納米管在水中能夠均勻穩(wěn)定分散。
所述多壁碳納米管平均管徑為40-50nm，長度為10-20μm，純度≥98％；
所述表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚；所述消泡劑采用美國瀚森axilatdf6352dd消泡劑。
所述羧基丁苯聚合物是由羧基丁苯乳液、水和助劑混合均勻后得到的有機聚合物，以質量百分比計的原料組成如下：
羧基丁苯乳液48-50％，水48-50％，助劑1-2％。
所述羧基丁苯乳液含固量為46％，成膜溫度為15℃，乳液ph＝7；
所述助劑為聚丙烯酸酯消泡劑。
本發(fā)明還提供了一種c80強度等級的高性能纖維混凝土的制備方法，包括如下步驟：
1)將質量份數(shù)為6-7份的減水劑和10-13份羥基改性碳納米管分散液加入到總水量25％的水中，記為水溶液1；將稱量好的2.0-2.1份消泡劑加入到總水量25％的水中，記為水溶液2；
2)將按質量比稱取700-720份河砂、1020-1050份碎石、1.1-1.8份纖維素纖維加入到攪拌機中，均勻攪拌2-3min；
3)然后，依次加入360-380份水泥、85-110份粉煤灰、40-60份稻殼灰和12-13份激發(fā)劑，再將總水量剩余的50％的水加入到攪拌機中，均勻攪拌2-3min；
4)隨后向攪拌機中加入步驟1)中的水溶液1，均勻攪拌3-4min；
5)最后觀察拌合物的流動性，繼續(xù)將步驟1)中配制的水溶液2和25-27份羧基丁苯聚合物，均勻攪拌3-5min，出料，得到所制備的混凝土拌合料；并成型、養(yǎng)護。
制備方法中混凝土成型與養(yǎng)護有兩種方法：
1)標準養(yǎng)護：將混凝土拌和物澆筑到鑄鐵模具中成型、振實，在溫度為20±2℃、相對濕度≥95％的標準養(yǎng)護室中靜置1-2d，拆模，然后在標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護至所需齡期。
2)水中養(yǎng)護：將混凝土拌和物澆筑到鑄鐵模具中成型、振實，置于溫度為20±2℃的環(huán)境中，在試塊表面覆蓋潤濕的土工布，靜置1d，拆模，然后在標準養(yǎng)護室的水池(水池中為飽和石灰水溶液)中養(yǎng)護至所需齡期。
本發(fā)明的創(chuàng)新性系在在混凝土中摻入了具有增韌和內養(yǎng)護作用的纖維素纖維、具有內養(yǎng)護作用的一種新型活性礦物摻合料無碳稻殼灰，以及具有增韌和納米填充效應的改性多壁碳納米管。各組分之間的協(xié)同作用能夠促進膠凝材料水化更加充分，改善混凝土內部的微觀組成，減少有害孔隙數(shù)量，使混凝土內部結構更加密實，最終制備出具有高強度、高韌性、高耐久性、高體積穩(wěn)定性的新型高性能纖維混凝土材料。
與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
1)本發(fā)明中使用的纖維素纖維具有天然的親水性和高彈模特點，能夠有效抑制混凝土塑性收縮、干縮、溫度變化等因素引起的微裂縫的形成及發(fā)展；纖維素纖維表面具有很強的握裹力，與水泥基體具有良好的粘結能力，在混凝土開裂時防止纖維拔出，阻止裂縫的進一步發(fā)展，且纖維的斷裂能夠增加混凝土的耗能能力；另外，纖維素纖維具有獨特的纖維空腔結構和巨大的比表面積，其空腔結構能夠儲存部分水分，起到“內養(yǎng)護作用”，促進混凝土的水化進程。因此，纖維素纖維能夠提高混凝土的力學性能以及抗裂、抗?jié)B和抗凍融等耐久性能。
2)本發(fā)明中由稻殼燃燒、研磨得到的稻殼灰含有90％以上的二氧化硅，具有較高的火山灰活性，稻殼灰的顆粒細小(顆粒為10-75μm)，稻殼灰顆粒內部的多孔隙和網道結構使其具有巨大的比表面積，能夠達到40-100m2/g。因此，摻入稻殼灰可使膠凝材料顆粒更加均勻，級配良好，可起到填充密實效應，進而增加混凝土的粘聚性；其次，由于稻殼灰內部大量的微孔結構能夠蓄水，起到“內養(yǎng)護作用”；另外，由于稻殼灰具有與硅灰相似的火山灰活性，能夠代替部分甚至全部硅灰，與混凝土體系中的ca(oh)2反應生成致密堅硬的水化硫鋁酸鈣，提高混凝土的抗折強度、抗壓強度、劈裂抗拉強度、耐久性能；最后，稻殼灰作為農業(yè)廢料，將其處理后作為建筑材料替代部分水泥，可減少由于稻殼焚燒和水泥生產過程中的co2排放量，進而降低混凝土造價，實現(xiàn)農業(yè)廢物的再利用，達到節(jié)能環(huán)保的目的。
3)本發(fā)明使用表面活性劑對多壁碳納米管進行分散和超聲處理，在不切斷碳納米管且不破壞其表面結構的基礎上，得到能夠在水中穩(wěn)定分散的改性多壁碳納米管分散液。由于碳納米管的納米尺寸效應和表面效應，作為納米級纖維起到橋聯(lián)作用，控制納米級裂縫的出現(xiàn)和發(fā)展，增加了水泥基體材料的強度等；另外，碳納米管的微填充效應，能夠填充混凝土內部的大部分有害孔隙，增加混凝土的密實度，改善混凝土韌性、耐久性能等各方面性能。
4)本發(fā)明中所用羧基丁苯聚合物能夠提高混凝土韌性、耐久性能以及混凝土與型鋼之間的粘結強度。首先，該種聚合物中大量的表面活性物質能夠增加集料表面的潤濕作用，改善集料與基體之間的粘結能力，有效阻止微裂縫和初始缺陷的形成與發(fā)展；此外，該類聚合物的空間三維連續(xù)網狀結構在混凝土中相當于微纖維，能夠增強混凝土的抗折、抗彎強度，改善混凝土的韌性；聚合物能夠填充混凝土內部的孔隙，減少有害孔數(shù)量，提高混凝土的密實程度，進而提高混凝土的耐久性能。
上述措施均能有效提高混凝土的抗壓強度、韌性、變形能力、耐久性能等，并增強混凝土與型鋼之間的粘結強度和協(xié)同變形能力。通過本發(fā)明所述方法制備得到的c80強度等級的高性能纖維混凝土，28d立方體抗壓強度不小于83.25mpa，劈拉強度不小于8.15mpa，抗折強度不小于19.09mpa，與型鋼之間的粘結強度不小于4.39mpa，28d非穩(wěn)態(tài)氯離子遷移系數(shù)drcm小于47×10-14m2/s。本發(fā)明制備出了具有超高強度、高體積穩(wěn)定性、高耐久性和高韌性的高性能纖維混凝土，其原材料易得、制備工藝簡單，符合可持續(xù)發(fā)展和現(xiàn)代綠色建筑材料應用及推廣的要求，是一種綠色環(huán)保的新型高性能纖維混凝土材料。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，利用實施例進一步詳述本發(fā)明，以使本發(fā)明的優(yōu)勢更易于被本領域技術人員理解，但并不用于限制本發(fā)明的保護范圍。
本發(fā)明c80強度等級的高性能纖維混凝土，采用以下方法制備：
1)將質量份數(shù)為6-7份的減水劑和10-13份羥基改性碳納米管分散液加入到總水量25％的水中，記為水溶液1；將稱量好的2.0-2.1份消泡劑加入到總水量25％的水中，記為水溶液2；
2)將按質量比稱取700-720份河砂、1020-1050份碎石、1.1-1.8份纖維素纖維加入到攪拌機中，均勻攪拌2-3min；
3)然后，依次加入360-380份水泥、85-110份粉煤灰、40-60份稻殼灰和12-13份激發(fā)劑，再將總水量剩余的50％的水加入到攪拌機中，均勻攪拌2-3min；
4)隨后向攪拌機中加入步驟1)中的水溶液1，均勻攪拌3-4min；
5)最后觀察拌合物的流動性，繼續(xù)將步驟1)中配制的水溶液2和25-27份羧基丁苯聚合物，均勻攪拌3-5min，出料，得到所制備的混凝土拌合料；并成型、養(yǎng)護。
其中：
所用水泥為p·o52.5r級普通硅酸鹽水泥，其與聚羧酸系減水劑相容性良好。
所用河砂選擇級配良好的中粗河砂，細度模數(shù)為2.8-3.2，優(yōu)選為細度模數(shù)為2.9，表觀密度為2.59g/cm3，堆積密度為1.48g/cm3。
所用碎石選擇石灰石為主的人工碎石，粒徑范圍為5-16mm，按照連續(xù)粒級級配，表觀密度為2.7g/cm3。
所用粉煤灰采用電廠優(yōu)質ⅰ級粉煤灰，其45μm方孔篩篩余不大于12％，需水量比不大于95％，比表面積大于400m2/kg。
所用稻殼灰是由稻殼在650-800℃的溫度下經過焚燒、使用球磨機研磨20-30min制得，其二氧化硅含量為93.6％，粒徑為10-75μm，比表面積在40-100m2/g之間。
所用減水劑為聚羧酸系高性能減水劑，固含量為20％，ph值為8.0左右，減水率在25％以上，7d、28d抗壓強度比不小于150％。
所用激發(fā)劑采用有機-無機復合激發(fā)劑，按照下述質量百分比計的原料復配而成：
硫酸鈉60-68％、氯化鈣30-38％、三乙醇胺1.5-2％。
所用消泡劑為美國瀚森axilatdf6352dd消泡劑。
所用纖維素纖維為美國burkeye公司研發(fā)的uf500纖維素纖維，長度2-3mm，抗拉強度≥900mpa，彈性模量為8.5gpa，比重為1.1g/cm3，具有良好的親水性，較高的握裹力和耐酸堿性能。
所用碳納米管分散液是羥基改性碳納米管分散液，是由多壁碳納米管依次經過堿性條件下的水熱反應得到羥基改性多壁碳納米管粉末，然后與表面活性劑和助劑在去離子水中分散處理后得到。制備方法如下：
1)配制濃度為2.0m的氫氧化鈉水溶液，稱取2份多壁碳納米管加入100份配制的氫氧化鈉水溶液中，超聲處理5min；將碳納米管分散液倒入帶有聚四氯乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜，密封后180℃反應120min；結束后冷卻至室溫進行離心分離(離心速率為2000r/min，離心時間30min)，然后加入去離子水稀釋并洗滌，除去清液，反復2次；隨后再超聲10min，攪拌后通過直徑為0.2μm的偏氯乙烯濾膜過濾，所得固態(tài)產物用去離子水清洗至濾液ph＝7；在真空烘箱中40℃下干燥12h，得到表面含羥基等含氧官能團的改性多壁碳納米管；
2)稱取步驟1)中制備的表面含羥基等含氧官能團的改性多壁碳納米管、表面活性劑0.5份、消泡劑0.1份和去離子水98份，將表面活性劑、消泡劑和改性碳納米管依次分散到去離子水中，攪拌，使碳納米管被表面活性劑水溶液完全浸濕；超聲處理30min；之后對分散液進行離心沉降(離心速率為2000r/min，離心時間30min)；
3)離心結束后，將上層液體過300目濾布，得到碳納米管分散液1；將底部沉淀(即團聚的碳納米管)按照步驟2)再次進行超聲60min，得到碳納米管分散液2，碳納米管分散液1和2中羥基改性多壁碳納米管在水中能夠均勻穩(wěn)定分散。
所用多壁碳納米管平均管徑為40-50nm，長度為10-20μm，純度≥98％。
所用表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚，ph＝7.0，濁點63℃，是一種非離子型表面活性劑；所用助劑為美國瀚森axilatdf6352dd消泡劑。
所用羧基丁苯聚合物是由羧基丁苯乳液、水和助劑混合均勻后得到的有機聚合物，以質量百分比計的原料組成如下：
羧基丁苯乳液48-50％，水48-50％，助劑1-2％；
其中，羧基丁苯乳液含固量為46％，成膜溫度為15℃，羧基丁苯乳液ph＝7；助劑為聚丙烯酸酯消泡劑。
所用的制備方法中混凝土成型與養(yǎng)護有兩種方法：
1)標準養(yǎng)護：將混凝土拌和物澆筑到鑄鐵模具中成型、振實，在溫度為20±2℃、相對濕度≥95％的標準養(yǎng)護室中靜置1-2d，拆模，然后在標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護至所需齡期。
2)水中養(yǎng)護：將混凝土拌和物澆筑到鑄鐵模具中成型、振實，置于溫度為20±2℃的環(huán)境中，在試塊表面覆蓋潤濕的土工布，靜置1d，拆模，然后在標準養(yǎng)護室的水池(水池中為飽和石灰水溶液)中養(yǎng)護至所需齡期。
下面給出具體實施例來進一步說明本發(fā)明制備方法。
表1實施例1-3中高性能纖維混凝土的配合比(以各組分的質量份數(shù)計)
表2實施例1-3中高性能混凝土的性能
從上述表2可以看出，本發(fā)明c80強度等級的高性能纖維混凝土，28d立方體抗壓強度不小于83.25mpa，劈拉強度不小于8.15mpa，抗折強度不小于19.09mpa，與型鋼之間的粘結強度不小于4.39mpa，28d非穩(wěn)態(tài)氯離子遷移系數(shù)drcm小于47×10-14m2/s。由此可以看出，本發(fā)明制備的c80強度等級的高性能纖維混凝土是一種性能良好的混凝土，適用于在現(xiàn)代綠色建筑材料應用。
以上所述僅為本發(fā)明的實施例，是結合具體的優(yōu)化實施方式對本發(fā)明的進一步詳細說明，不能因此限制本發(fā)明的保護范圍，本領域相關的技術人員利用本發(fā)明公開的內容與方法，或者不脫離本發(fā)明構思的前提下，做出簡單的變化或替換，都應當視為在本發(fā)明的保護范圍內。本發(fā)明的保護范圍應當以所公開權利要求界定的保護范圍為準。