本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種黃銅礦結(jié)構(gòu)3d-cuins2及其制備方法。

背景技術(shù)：

三維(3d)微/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)是由一維及二維納米結(jié)構(gòu)組裝而形成的，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其在太陽(yáng)電池的應(yīng)用中具有特殊的優(yōu)勢(shì)。如，微米材料中心的大空腔有利于入射光實(shí)現(xiàn)多次的反射及散射，有效地提高了光的利用效率；并且，它還可以提供直接的電子傳輸通道，使光生電子直接輸運(yùn)到收集電極上，減少電子的復(fù)合現(xiàn)象。

cuins2屬于?。＃θ衔?，是直接帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙為1.5ev,吸收系數(shù)較大(α≈10⁵cm^-1)，被認(rèn)為是太陽(yáng)電池中最有效的光吸收材料。合成3d-cuins2的一種方法是犧牲模板合成法，以cus為模板，通過(guò)添加銦源，使cus分解后與in結(jié)合而轉(zhuǎn)化形成cuins2。然而,該方法制備過(guò)程復(fù)雜，需要先合成cus模板，再進(jìn)行二次反應(yīng)得到cuins2。另一種方法是利用緩釋的硫源(如硫脲、l-半胱氨酸)，使其在反應(yīng)過(guò)程中緩慢釋放s^2-，再與金屬離子結(jié)合，生成3d-cuins2。然而，該方法所合成的cuins2形貌、尺寸并不均一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種黃銅礦結(jié)構(gòu)3d-cuins2，形貌、尺寸較均一。

本發(fā)明還提供了一種黃銅礦結(jié)構(gòu)3d-cuins2的制備方法，使用無(wú)毒、環(huán)境友好的組氨酸作為配位劑，利用溶劑熱法一步合成，制備方法簡(jiǎn)單，操作方便，無(wú)污染。

本發(fā)明提供的一種黃銅礦結(jié)構(gòu)3d-cuins2的制備方法，包括以下步驟：

1)先將銅源、銦源和配位劑加入溶劑中，混勻，再加入硫源，混勻后，加熱反應(yīng)；

2)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)離心分離、洗滌和干燥得到黃銅礦結(jié)構(gòu)3d-cuins2。

步驟1)中所述配位劑為組氨酸。組氨酸作為嬰兒必需的氨基酸之一，無(wú)疑將具有無(wú)毒、環(huán)境友好等特點(diǎn)。尤其地，組氨酸除了含有氨基、羧基外，還含有咪唑環(huán)(其中包含兩個(gè)n原子)這一強(qiáng)配位能力的基團(tuán)。它作為配位能力最強(qiáng)的氨基酸之一，能與許多金屬離子配位而形成復(fù)合物。本發(fā)明中，隨著cuins2晶核的形成，組氨酸-金屬離子復(fù)合物能緩慢釋放出金屬離子，實(shí)現(xiàn)cuins2在特定方向的組裝，生成3d結(jié)構(gòu)的材料。

步驟1)中銅源、銦源、配位劑和硫源的摩爾比為1：1：0.5-1:4，銅源在溶劑中的濃度為10-20mmol/l。

步驟1)中所述銅源選自cucl2·2h2o、cu(no3)2·3h2o或cu(so4)2·5h2o；所述銦源選自incl3·4h2o或in(no3)3·h2o；所述硫源選自硫脲。

所述溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺。

步驟1)中所述加熱反應(yīng)是指在150℃-200℃下反應(yīng)12-36小時(shí)。

本發(fā)明提供的一種黃銅礦結(jié)構(gòu)3d-cuins2采用上述方法制備得到。所述的黃銅礦結(jié)構(gòu)3d-cuins2尺寸500-600nm，由10-20nm的納米片組裝所形成。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)一步合成，材料的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便；選擇無(wú)毒、環(huán)境友好、具有強(qiáng)配位能力的組氨酸作為配位劑，可以制備出形貌、尺寸較均一的3d-cuins2；得到的3d-cuins2在有機(jī)溶劑中具有很好的分散性，將在太陽(yáng)電池等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1的黃銅礦結(jié)構(gòu)3d-cuins2的sem圖；

圖2是實(shí)施例1的黃銅礦結(jié)構(gòu)3d-cuins2的tem圖；

圖3是實(shí)施例1的黃銅礦結(jié)構(gòu)3d-cuins2的xrd譜圖；

圖4是實(shí)施例1的黃銅礦結(jié)構(gòu)3d-cuins2的raman譜圖；

圖5是實(shí)施例1的黃銅礦結(jié)構(gòu)3d-cuins2的xps譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種黃銅礦結(jié)構(gòu)3d-cuins2的制備方法，包括以下步驟：

1)將1mmolcucl2·2h2o和1mmolincl3·4h2o在80mln,n-二甲基甲酰胺中攪拌溶解，向混合溶液中加入0.5mmol的組氨酸，攪拌；待完全溶解后，再加入4mmol硫脲，混勻，得到混合溶液，最后，將混合液轉(zhuǎn)入100ml含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，并于180℃恒溫24小時(shí)。

2)反應(yīng)結(jié)束后，高壓釜自然冷卻到室溫后，移除上層液體，得到黑色沉淀；沉淀用無(wú)水乙醇洗滌并離心分離(10000rpm，8min)，在真空干燥箱中于60℃干燥6小時(shí)，即得到黃銅礦結(jié)構(gòu)3d-cuins2粉末。

掃描電子顯微鏡(sem)圖(圖1)表明產(chǎn)物為納米片組裝成的花狀3d分級(jí)結(jié)構(gòu)，尺寸500-600nm。透射電子顯微鏡(sem)照片(圖2)進(jìn)一步表明產(chǎn)物為500nm左右的花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)，由10-20nm的納米片組裝所形成的。粉末x-射線衍射(xrd)數(shù)據(jù)與jcpds卡片#85-1575一致，表明了產(chǎn)物為黃銅礦cuins2，見圖3。raman光譜(圖4)上有五個(gè)明顯的raman位移，即241cm^-1,262cm^-1,263cm^-1,320cm^-1,339cm^-1分別對(duì)應(yīng)黃銅礦cuins2的e,b2，a1，e及b2模式，進(jìn)一步證實(shí)該產(chǎn)物為黃銅礦cuins2。從光電子能譜測(cè)試(圖5)可見，cu2p分裂為cu2p3/2(931.7ev)及cu2p1/2(951.4ev)，表明cu的存在形式是cu(i)；in3d分裂為in3d5/2(444.5ev),in3d3/2(452.2ev)，表明in的存在形式是in(iii)；s2p分裂為cu-s(161.4ev)及in-s(162.5ev)。xps中元素比例的測(cè)試表明其原子比為cu:in:s＝1:1:1.8。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種黃銅礦結(jié)構(gòu)3D?CuInS2及其制備方法，先將銅源、銦源和配位劑加入溶劑中，混勻，再加入硫源，混勻后，加熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)離心分離、洗滌和干燥得到黃銅礦結(jié)構(gòu)3D?CuInS2。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)一步合成，材料的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便；選擇無(wú)毒、環(huán)境友好、具有強(qiáng)配位能力的組氨酸作為配位劑，可以制備出形貌、尺寸較均一的3D?CuInS2；得到的3D?CuInS2在有機(jī)溶劑中具有很好的分散性，將在太陽(yáng)電池等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)研發(fā)人員：岳文瑾;聶光軍;魏飛宇;李陽(yáng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：安徽工程大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.08.09
技術(shù)公布日：2017.10.27