本發(fā)明涉及用于醫(yī)療熒光檢測設(shè)備用玻璃，具體涉及一種紫外波段高透過且耐紫外輻照的光學玻璃的制備方法。
背景技術(shù)：
：紫外技術(shù)在醫(yī)療熒光檢測有著廣泛的應(yīng)用。紫外玻璃在不同紫外波段(254nm；313nm；365nm)需要有高通過率，同時截止可見光波段。目前國內(nèi)紫外透射玻璃玻璃存在兩方面缺陷：1.紫外波段透過率不高，一般在80％左右；目前紫外玻璃在紫外波段目前峰值透過率僅為80％左右，而目前實際應(yīng)用要求需要達到85％以上。2.紫外玻璃受到紫外光學長時間照射后，紫外部分透過率會衰退。稱之為“老化”現(xiàn)象。由于透過率會隨著時間衰退，增加了醫(yī)療設(shè)備檢測的不穩(wěn)定，并且使用壽命短。由于目前紫外玻璃長時間受到紫外輻射，導致其紫外波段的透過率不斷降低，這一老化現(xiàn)象一直無法很好解決。雖然有相關(guān)研究需要摻雜一些元素來解決該問題，但始終沒有找到合理的元素。目前針對上述兩方面的缺陷，行業(yè)的一般作法是：盡量減少開機時間，由于受到設(shè)備檢測精度影響，需要持續(xù)更換該紫外玻璃，造成成本浪費。本發(fā)明是提供一種新的光學玻璃材料，使得紫外玻璃具備在紫外波段的高透性能，同時也能夠抗老化的功能。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題：本發(fā)明的目的在于提供一種紫外波段高透過且耐紫外輻照的光學玻璃的制備方法，提高紫外玻璃在紫外波段透過率同時，使紫外玻璃具有良好的耐紫外輻照的功能。技術(shù)方案：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：本發(fā)明的一種紫外波段高透過且耐紫外輻照的光學玻璃的制備方法，包括如下步驟：步驟一，取原料混合均勻后，加料溫度為1230℃，料化透后再次加料，總共加料6次，每次加料間隔約30分鐘；所述原料包括以下重量份數(shù)的組分：磷酸60－70份，硼酸13－15份，氧化鋁8－12份，碳酸鋇4－6份，碳酸鉀4－6份，碳酸鈣3－5份，氧化鈷1－1.8份，氧化鎳2－2.8份，還原劑0.5－1份，穩(wěn)定劑0.5－1份；步驟二，加料完畢后升溫至1100-1500℃，升溫時間為0.5-1.5個小時；熔煉溫度為1100-1500℃，持續(xù)4小時；降溫，從1100-1500℃降至1000-1300℃，降溫時間為1個小時，出料溫度為1000-1300℃；退火，400-600℃降溫，每小時10℃，到200-400℃閉電自然降溫，即得所述紫外波段高透過且耐紫外輻照的光學玻璃。優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑為氧化鈰和氧化鍶，氧化鍶和氧化鈰的添加比例為2:1。優(yōu)選地，所述加料完畢后升溫至1330℃，升溫時間為1個小時；熔煉溫度為1330℃，持續(xù)4小時；降溫，從1330℃降至1160℃，降溫時間為1個小時，出料溫度為1160℃；退火，560℃降溫，每小時10℃，到300℃閉電自然降溫。有益效果：本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，擁有如下優(yōu)點：1.本發(fā)明制備方法通過引入了璃穩(wěn)定劑：即氧化鈰和氧化鍶組合；氧化鈰通過捕獲因為電子輻射產(chǎn)生的自由電子或者正空穴，來減少紫外玻璃老化現(xiàn)象；氧化鍶作為強電場網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，聚集玻璃內(nèi)部多余橋氧，改善玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)。從而最終使得玻璃有持久的抗老化功能。解決了目前由于紫外玻璃長時間受到紫外輻射，導致其紫外波段的透過率不斷降低，這一老化現(xiàn)象的技術(shù)問題。本發(fā)明在保證耐紫外輻照的同時，不對玻璃光譜性能造成影響。2.本發(fā)明制備方法通過引入玻璃還原劑石酒酸，盡最大可能的消除fe3+離子，從而提高紫外波段有高透過率。解決了目前紫外玻璃在紫外波段目前峰值透過率僅為80％左右，而目前實際應(yīng)用要求需要達到85％以上的技術(shù)難題。3本發(fā)明方法制備的光學玻璃在紫外波段的峰值透過率達到90％，可見光450nm-650nm平均透過率為0.13％，起到截止的效果。通過紫外輻照實驗，該玻璃紫外透射降低率為2.35％，具有優(yōu)良的紫外抗老化性能。附圖說明圖1為本發(fā)明紫外玻璃光譜曲線測試圖。圖2為本發(fā)明經(jīng)過紫外光線輻照后的光譜曲線。圖3為紫外線輻照前和輻照后的曲線對比圖。具體實施方式本發(fā)明中磷酸是玻璃形成的主體成分。由于紫外玻璃需要透短波段紫外玻璃，因此選用磷酸鹽玻璃體系：即p2o5-al2o3-b2o3玻璃體系；同時考慮到紫外玻璃在可見光部分需要截止，因此著色劑會采用鎳，而引入鎳離子截止可見光的同時也不能影響紫外光的透射。而在p2o5-al2o3-b2o3玻璃體系中，堿金屬氧化物含量較少，鎳離子主要以六配位[nio6]存在，鎳離子在紫外部分有很高的透過率，而且透過范圍也移向紫外短波方向，綜合考慮，采用磷酸鹽結(jié)構(gòu)的玻璃體系。組分控制在60-70重量份，最佳為60-65重量份。本發(fā)明中硼酸作為磷酸鹽結(jié)構(gòu)玻璃體系的重要組成部分。通過加入硼酸，能夠改善磷酸鹽玻璃化學穩(wěn)定性差的缺點。同時，硼酸是良好的助熔劑，可使玻璃熔點降低。硼酸過多容易出現(xiàn)“硼反?，F(xiàn)象”，不易過分引入，因此組分控制在13-15重量份，最佳為13-14重量份。本發(fā)明中氧化鋁作為磷酸鹽玻璃體系結(jié)構(gòu)的一部分，與磷酸和硼酸形成整磷酸鋁(al2o3·p2o5)與正磷酸硼(b2o3·p2o5)，由于玻璃形成alpo4和bpo4基團，使得磷酸鹽原有的層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榧軤罱Y(jié)構(gòu)，使得磷酸鹽玻璃化學穩(wěn)定性提升，熱膨脹系數(shù)降低。組分在8-12重量份，最佳為10重量份。本發(fā)明中氧化鈷作為本發(fā)明玻璃的著色劑之一，其作用是和另外一種著色劑鎳一起使用，截止可見光波段。鈷離子在磷酸鹽玻璃中以六配位[nio6]存在，主要在550nm有較強的吸收。組分在1-1.8重量份，最佳為1.5重量份；本發(fā)明中碳酸鋇主要作為助熔劑并且增加玻璃的密度和強度；組分在4-6重量份，最佳為5重量份；本發(fā)明中碳酸鉀，在玻璃中主要起斷網(wǎng)作用，能夠提高玻璃化學穩(wěn)定性，表面張力和析晶能力。組分在4-6重量份，最佳為5重量份；本發(fā)明中碳酸鈣屬于二價金屬氧化物。鈣離子有極化橋氧和減弱硅氧鍵的作用，可以降低玻璃高溫黏度，同時減少非橋氧，減少因電離輻射而產(chǎn)生的自由電子被非橋氧捕獲，從而導致紫外波段吸收，引起玻璃在紫外波段透過率衰退。但過多會增加玻璃脆性，并容易析晶，因此組分控制在3-5重量份，最佳為3.5-4重量份。本發(fā)明中氧化鎳作為該玻璃的著色劑，配合另一種著色劑鈷一起使用，其目的是截止可見光波段。鎳離子在磷酸鹽玻璃中主要以[nio6]存在，在430nm有強吸收。但是當引入量過多，則透過率峰值會從430nm向短波方向移動，這對透紫外玻璃是極為不利，因此引入鎳2－2.8重量份為宜，最佳量為2.3重量份，與此同時還需要和鈷的引入量配比恰當，鎳和鈷的最佳配比為1:2。本發(fā)明中石酒酸作為該玻璃的還原劑，為了解決紫外波段透過率低的問題，在玻璃配方中加入適量的還原劑，原因是在玻璃原料中不可避免存在微量雜質(zhì)fe3+，從而影響紫外透過率。為提高紫外波段的透過率，引入適當還原劑石酒酸，使fe3+能夠還原到fe2+，從而減少紫外吸收，提高紫外透過率。具體化學式如下：為了有效控制玻璃原料中的含鐵雜質(zhì)，石酒酸的使用量以0.5－1重量份為宜，最佳為0.7重量份。本發(fā)明中穩(wěn)定劑的主要組分為氧化鈰和氧化鍶；穩(wěn)定劑的作用主要是盡可能改善紫外玻璃由于受到長時間照射而透過率降低。目前關(guān)于紫外玻璃老化原因的原理基本已經(jīng)闡明：由于電子輻射產(chǎn)生自由電子或者正空穴，被非橋氧，間隙原子所捕獲形成新的電子結(jié)構(gòu)，從而在紫外波段產(chǎn)生吸收，導致紫外透過率下降。而玻璃穩(wěn)定劑中選用氧化鍶的理由是氧化鍶的電場強度強，屬于網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，起到“聚集”非橋氧的作用，從而減少非橋氧，改善玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷。而氧化鈰作為空穴捕獲物能夠和玻璃本身的變價氧化物競爭，先將空穴捕獲，使得玻璃本身結(jié)構(gòu)缺陷或者變價離子難以捕獲到正空穴。但氧化鍶過量會導致玻璃過于致密，容易析晶；而氧化鈰過量則會引起著色，影響紫外透射性能。因此穩(wěn)定劑以0.5－1重量份為宜，最佳為0.7重量份。其中氧化鍶和氧化鈰在穩(wěn)定劑中的比例為2:1為佳。為使本發(fā)明的目的，技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面通過附圖中示出的具體實施例來描述本發(fā)明。但是應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。此外，在以下說明中，省略了對公知結(jié)構(gòu)和技術(shù)的描述，以避免不必要的混淆本發(fā)明的概念。本發(fā)明實施例中所有原料全部用ar級，目的是最大程度降低原料中含鐵雜質(zhì)，影響玻璃在紫外光透過率。采購ar級原料后，在工廠進行再一次提純。熔煉坩堝和葉槳采用石英坩堝，選用石英坩堝目的是防止鐵雜質(zhì)污染原料。實施例1取原料混合均勻后，加料溫度為1230℃，料化透后再次加料，總共加料6次，每次加料間隔約30分鐘；所述原料包括以下重量份數(shù)的組分：磷酸60份，硼酸13份，氧化鋁8份，碳酸鋇4份，碳酸鉀4份，碳酸鈣3份，氧化鈷1份，氧化鎳2份，石酒酸0.5份，氧化鈰0.5，氧化鍶0.25份。將上述原料混合均勻后，加料溫度1230℃，料化透后再加料，總共加料6次，每次加料間隔約30分鐘；加料完畢后升溫至1330℃，升溫時間為1個小時；熔煉溫度為1330℃，持續(xù)4小時。降溫從1330℃降至1160℃，降溫時間為1個小時，出料溫度大約為1160℃。最終退火，560℃降溫，每小時10℃，到了300℃閉電自然降溫，得到紫外波段高透過且耐紫外輻照的光學玻璃。將上述所得紫外波段高透過且耐紫外輻照的光學玻璃根據(jù)國標gb/t15489.1，通過分光光度計測試紫外玻璃光譜：樣品標準測試厚度1mm，樣品在不同波長下的透過率：313nm>89％；334nm>90％；405nm<17.5％；700nm<59.1％；450nm-650nm平均透過率<0.13％。實施例2取原料混合均勻后，加料溫度為1230℃，料化透后再次加料，總共加料6次，每次加料間隔約30分鐘；所述原料包括以下重量份數(shù)的組分：磷酸65份，硼酸14份，氧化鋁10份，碳酸鋇5份，碳酸鉀5份，碳酸鈣4份，氧化鈷1.5份，氧化鎳2.5份，石酒酸0.8份，氧化鈰0.6，氧化鍶0.3份。將上述原料混合均勻后，加料溫度1230℃，料化透后再加料，總共加料6次，每次加料間隔約30分鐘；加料完畢后升溫至1330℃，升溫時間為1個小時；熔煉溫度為1330℃，持續(xù)4小時。降溫從1330℃降至1160℃，降溫時間為1個小時，出料溫度大約為1160℃。最終退火，560℃降溫，每小時10℃，到了300℃閉電自然降溫，得到紫外波段高透過且耐紫外輻照的光學玻璃。將上述所得紫外波段高透過且耐紫外輻照的光學玻璃根據(jù)國標gb/t15489.1，通過分光光度計測試紫外玻璃光譜：樣品標準測試厚度1mm，樣品在不同波長下的透過率：313nm>90％；334nm>91％；405nm<16.5％；700nm<58.1％；450nm-650nm平均透過率<0.12％.實施例3取原料混合均勻后，加料溫度為1230℃，料化透后再次加料，總共加料6次，每次加料間隔約30分鐘；所述原料包括以下重量份數(shù)的組分：磷酸70份，硼酸15份，氧化鋁12份，碳酸鋇6份，碳酸鉀6份，碳酸鈣5份，氧化鈷1.8份，氧化鎳2.8份，石酒酸1份，氧化鈰0.7份，氧化鍶0.3份。將上述原料混合均勻后，加料溫度1230℃，料化透后再加料，總共加料6次，每次加料間隔約30分鐘；加料完畢后升溫至1330℃，升溫時間為1個小時；熔煉溫度為1330℃，持續(xù)4小時。降溫從1330℃降至1160℃，降溫時間為1個小時，出料溫度大約為1160℃。最終退火，560℃降溫，每小時10℃，到了300℃閉電自然降溫，得到紫外波段高透過且耐紫外輻照的光學玻璃。將上述所得紫外波段高透過且耐紫外輻照的光學玻璃根據(jù)國標gb/t15489.1，通過分光光度計測試紫外玻璃光譜：樣品標準測試厚度1mm，樣品在不同波長下的透過率：313nm>90％；334nm>91％；405nm<16.5％；700nm<58.1％；450nm-650nm平均透過率<0.12％.樣品測試方法下面將對本發(fā)明的紫外波段高透過且耐紫外輻照的光學玻璃的抗紫外線性能進行測試。1.通過分光光度計測試紫外玻璃光譜：樣品標準測試厚度為1mm,采用國標gb/t15489.1光譜測試方法。本發(fā)明實施例樣品紫外玻璃光譜曲線測試結(jié)果如圖1所示。表1為本發(fā)明紫外波段高透過且耐紫外輻照的光學玻璃在不同波長下的透光率的測定結(jié)果。表1紫外波段高透過且耐紫外輻照的光學玻璃在不同波長下的透光率：序號波長(nm)透過率(％)1313nm89.912334nm90.123405nm17.54700nm59.15450-650nm平均透過率0.13從表1中數(shù)據(jù)可以看出，該紫外玻璃透紫外性能良好，峰值達90.12％，可見光450nm-650nm平均透過率僅為0.13％，起到了可見光截止的效果。2.耐紫外輻射穩(wěn)定性測試按照gb/t15489.8測試標準測試：要求：紫外輻照24h；樣品距光源200mm；紫外透射降低率j(λ)小于5％本發(fā)明實施例樣品經(jīng)過紫外光線輻照后的光譜曲線測試結(jié)果如圖2所示。表2為本發(fā)明紫外波段高透過且耐紫外輻照的光學玻璃經(jīng)過紫外光線輻照后在不同波長下的透光率的測定結(jié)果。表2實施例中樣品經(jīng)過紫外光線輻照后不同波長下透過率：序號波長(nm)透過率(％)1313nm87.82334nm88.33405nm13.24700nm45.85450-650nm平均透過率0.12本發(fā)明實施例樣品經(jīng)紫外線輻照前和輻照后的曲線對比結(jié)果如圖3所示。3.測試結(jié)果計算樣品經(jīng)紫外線輻照后，波長λ處的光譜紫外透射降低率j(λ)由以下式求得：式中：t1為樣品未經(jīng)紫外線輻照前的透過率；t2為樣品經(jīng)紫外線輻照后的透過率。表3為本發(fā)明紫外波段高透過且耐紫外輻照的光學玻璃在紫外線輻照前后的光譜透過率的測定結(jié)果。表3為樣品在紫外線輻照前后的光譜透過率數(shù)據(jù)對比：從表3中對比數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明光學玻璃經(jīng)過紫外輻照后，紫外波段透射降低率為2.35％和2.02％，玻璃耐紫外輻射性能優(yōu)良。綜上所述，本發(fā)明產(chǎn)品在紫外波段的峰值透過率達到90％，符合在紫外波段高透過率性能，可見光450nm-650nm平均透過率為0.13％，起到截止的效果。通過紫外輻照實驗，該玻璃紫外透射降低率為2.35％，具有優(yōu)良的紫外抗老化性能。當前第1頁12