本發(fā)明涉及赤鐵礦的溶解方法，尤其涉及一種利用草酸和鐵載體dfob促進(jìn)溶解赤鐵礦的方法。

背景技術(shù)：

鐵元素是生物正常生長(zhǎng)、發(fā)育的必需元素。微生物和植物正常生長(zhǎng)所需要的鐵濃度分別為10^-5～10^-7m和10^-4～10^-9m。但在有氧的植物根際環(huán)境下鐵主要以fe3+形式存在于難溶(表1)的含鐵礦物中，如水鐵礦、針鐵礦及赤鐵礦等，難以被生物利用。若要達(dá)到生物正常生長(zhǎng)所需的鐵的濃度，土壤的ph值需降到3左右，而在這種ph下生物幾乎不能生存。研究發(fā)現(xiàn)，生物在長(zhǎng)期的進(jìn)化過程中具備了獲取鐵的機(jī)制，如微生物分泌的鐵載體及植物根系分泌的小分子有機(jī)酸(草酸、檸檬酸、蘋果酸等)，在微生物及植物獲取鐵的過程中起到重要作用。

表1土壤中常見的鐵氧化物的溶解

a:ks＝(fe³⁺)/(h⁺)³(理想稀溶液及298.15k條件下)；phzpc：電荷零點(diǎn)

鐵載體是微生物在缺鐵環(huán)境下分泌的一種低分子量(500-1000da)的螯合劑，可與含鐵礦物中的fe³⁺形成穩(wěn)定常數(shù)在10²³-10⁵²的可溶性螯合物，理論上可促進(jìn)含鐵礦物的溶解。植物分泌的小分子有機(jī)酸(如草酸、檸檬酸、蘋果酸等)能與fe³⁺形成穩(wěn)定常數(shù)為10⁷～10¹¹的配合物，也具有一定的促進(jìn)含鐵礦物溶解的潛力。然而，由于鐵載體及小分子有機(jī)酸自身性質(zhì)及環(huán)境因素(如土壤中ph)的限制使得鐵載體及小分子有機(jī)酸不能充分發(fā)揮為生物提供鐵營(yíng)養(yǎng)的作用，主要表現(xiàn)在二者單劑施用時(shí)對(duì)含鐵礦物的鐵溶出速率貢獻(xiàn)有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用草酸和鐵載體dfob促進(jìn)溶解赤鐵礦方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種利用草酸和鐵載體dfob溶解赤鐵礦的方法，在背景電解質(zhì)溶液中添加鐵載體dfob和草酸構(gòu)成反應(yīng)體系液相，其中鐵載體dfob和草酸的摩爾濃度比為1:1，加入赤鐵礦至其濃度為2.0g·l^-1，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph為3-9，避光條件下，于30℃震蕩反應(yīng)120-240h。

鐵載體因空間位阻或電荷相斥作用(如鐵載體dfob的末端含有一個(gè)氨基，pka＝8.38，在ph<8時(shí)帶正電)使其在赤鐵礦上的吸附能力弱，從而對(duì)赤鐵礦的溶解作用較弱；在ph較高的環(huán)境中(ph>5或6)小分子有機(jī)酸不能與fe³⁺形成穩(wěn)定的配合物，從而不能較好地溶解含鐵礦物。草酸(l)溶解赤鐵礦的機(jī)制與鐵載體存在相似性，可分為質(zhì)子促進(jìn)溶解和基團(tuán)促進(jìn)溶解，可簡(jiǎn)單描述為：>fe⁽ⁱⁱⁱ⁾－o+h⁺→>fe－o…h(huán)⁺(質(zhì)子促進(jìn)，方程1)；>fe⁽ⁱⁱⁱ⁾－oh+l/s+h⁺→>[fe⁽ⁱⁱⁱ⁾－s/l]表面絡(luò)合+2h2o(基團(tuán)促進(jìn)，方程2)，方程式中l(wèi)代表草酸的基團(tuán)，s代表鐵載體的基團(tuán)。研究認(rèn)為，基團(tuán)促進(jìn)作用可分為三個(gè)過程：1)通過基團(tuán)交換作用在赤鐵礦表面吸附與鐵形成配合物；2)配合物脫離赤鐵礦表面生成溶解性的鐵；3)表面配合物的重新生成。因此，草酸在赤鐵礦表面的吸附量、形成配合物的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性在基團(tuán)促進(jìn)溶解過程中起決定性作用，任何影響赤鐵礦表面配合物的濃度及其化學(xué)性質(zhì)的因素都可影響赤鐵礦溶解的反應(yīng)速率。在土壤根際環(huán)境中，微生物分泌的鐵載體與植物分泌的草酸是共同存在的。如圖1所示，因草酸與fe³⁺形成的配合物—fe³⁺-l的穩(wěn)定常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鐵載體與fe³⁺形成的配合物—fe³⁺-s，鐵載體能通過強(qiáng)螯合能力將草酸從fe³⁺-l置換出，形成fe³⁺-s，草酸重新釋放到環(huán)境中與赤鐵礦反應(yīng)(方程2)，草酸在反應(yīng)中起到類似于催化劑的作用?？梢?，草酸與鐵載體共同作用能增強(qiáng)對(duì)赤鐵礦的溶解。草酸對(duì)赤鐵礦的溶解能力受ph影響顯著，例如草酸在ph＝2.4的條件下對(duì)赤鐵礦有很強(qiáng)的溶解能力，但在ph為5時(shí)，草酸不能溶解赤鐵礦。因此，為更全面地了解鐵載體與草酸共存狀態(tài)下對(duì)赤鐵礦的溶解，還需考慮不同酸堿環(huán)境的影響。

本發(fā)明所述背景電解質(zhì)溶液可以是配置的電解質(zhì)溶液，如0.05～0.15mnaclo4水溶液，也可以是土壤溶液。

優(yōu)選地，本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間為192～240h。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述鐵載體dfob和草酸的摩爾濃度均為190～210μm。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明在避光、ph3-9條件，采用鐵載體dfob和草酸協(xié)同溶解赤鐵礦，可極大地提高赤鐵礦的鐵溶出速率，提高鐵的溶出量。

附圖說明

圖1是草酸與鐵載體協(xié)同促進(jìn)赤鐵礦溶解的原理圖；

圖2.1是ph為3時(shí)，鐵載體dfob與草酸單獨(dú)及聯(lián)合處理不同時(shí)間的溶解動(dòng)力學(xué)曲線；

圖2.2是ph為5.5時(shí)，鐵載體dfob與草酸單獨(dú)及聯(lián)合處理不同時(shí)間的溶解動(dòng)力學(xué)曲線；

圖2.3是ph為9時(shí)，鐵載體dfob與草酸單獨(dú)及聯(lián)合處理不同時(shí)間的溶解動(dòng)力學(xué)曲線；

圖2.4是不同ph條件下鐵載體dfob與草酸單獨(dú)及聯(lián)合處理240h時(shí)溶解赤鐵礦的量的對(duì)比條形圖；

圖3.1是ph為3時(shí)，鐵載體dfob與檸檬酸單獨(dú)及聯(lián)合處理不同時(shí)間的溶解動(dòng)力學(xué)曲線；

圖3.2是ph為5.5時(shí)，鐵載體dfob與檸檬酸單獨(dú)及聯(lián)合處理不同時(shí)間的溶解動(dòng)力學(xué)曲線；

圖3.3是ph為9時(shí)，鐵載體dfob與檸檬酸單獨(dú)及聯(lián)合處理不同時(shí)間的溶解動(dòng)力學(xué)曲線；

圖3.4是不同ph條件下鐵載體dfob與檸檬酸單獨(dú)及聯(lián)合處理240h時(shí)溶解的對(duì)比條形圖；

圖4.1是ph為3時(shí)，鐵載體dfob與蘋果酸單獨(dú)及聯(lián)合處理不同時(shí)間的溶解動(dòng)力學(xué)曲線；

圖4.2是ph為5.5時(shí)，鐵載體dfob與蘋果酸單獨(dú)及聯(lián)合處理不同時(shí)間的溶解動(dòng)力學(xué)曲線；

圖4.3是ph為9時(shí)，鐵載體dfob與蘋果酸單獨(dú)及聯(lián)合處理不同時(shí)間的溶解動(dòng)力學(xué)曲線；

圖4.4是不同ph條件下鐵載體dfob與蘋果酸單獨(dú)及聯(lián)合處理240h時(shí)溶解的對(duì)比條形圖。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡述。

實(shí)施例和對(duì)比例的載體dfob、草酸、檸檬酸和蘋果酸的濃度以及赤鐵礦懸濁液的濃度參見表1。

1.方法：

赤鐵礦的溶解實(shí)驗(yàn)在避光、溫度30℃、轉(zhuǎn)速160rpm的搖床中進(jìn)行，反應(yīng)容器為一批100ml的高密度聚乙烯離心管。每個(gè)離心管中以0.01mnaclo4為背景電解質(zhì)溶液，0.005mmes(ph范圍5.5-6.7)作為緩沖劑用于調(diào)節(jié)溶液ph值，赤鐵礦懸濁液的濃度為2.0g·l^-1。反應(yīng)溶液的ph用0.1mhcl或0.1mnaoh調(diào)節(jié)至3±0.1、5.5±0.1、9±0.1。不同處理中，鐵載體dfob、草酸、檸檬酸及蘋果酸的反應(yīng)初始濃度如表1.1中所示，測(cè)定240h內(nèi)赤鐵礦的溶解動(dòng)力學(xué)曲線，具體實(shí)驗(yàn)設(shè)置參照表1。

表1赤鐵礦的溶解方法各參數(shù)設(shè)置

注：每個(gè)處理3個(gè)平行。

1.1赤鐵礦粒徑及比表面積的測(cè)定

赤鐵礦粒徑采用掃描電鏡(sem)測(cè)定，約為200nm。比表面積(specificsurfacearea,m²·g^-1)指單位質(zhì)量物質(zhì)的總表面積，是評(píng)價(jià)吸附劑性能的重要指標(biāo)之一，測(cè)定方法有氣體吸附法和溶液吸附法。本發(fā)明采用bet-n2吸附法測(cè)定，依托北京彼奧德電子技術(shù)有限公司測(cè)定。本發(fā)明中采用的赤鐵礦的比表面積為5.562m²·g^-1。

1.2赤鐵礦溶解量的測(cè)定

赤鐵礦的溶解量用反應(yīng)溶液中鐵的濃度表示。用注射器在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)取4ml樣品，過0.22μm的聚醚砜濾頭，確保所有赤鐵礦顆粒都被截留在濾膜上，收集過濾液，保存于4℃的冰箱中待測(cè)。取濾液樣品用0.1m的hcl按1:1的比例稀釋，確保溶液中的fe是以自由離子形態(tài)存在。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(icp-oes)測(cè)定鐵的濃度。

1.3數(shù)據(jù)分析

icp檢測(cè)限兩倍標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)的的檢測(cè)值視為零。數(shù)據(jù)用excel2007進(jìn)行處理，使用origin8.0繪制數(shù)據(jù)圖，用spss17.0中的one-wayanova-duncan’smultiplerangetest方法進(jìn)行顯著性分析。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

觀察ph3,5.5,9條件下，鐵載體dfob與小分子有機(jī)酸單獨(dú)處理及聯(lián)合處理對(duì)赤鐵礦溶解的影響。在實(shí)驗(yàn)過程中，ph3及ph5.5的處理中ph的變化范圍在0-0.2之間，ph9處理中ph值變化范圍較大，在0-1之間，但反應(yīng)體系依然是處于堿性環(huán)境。未添加處理的對(duì)照組在ph3-9范圍內(nèi)未檢測(cè)到赤鐵礦的溶解。

2.1鐵載體dfob與草酸的聯(lián)合處理

如圖2.1～2.3所示的ph3,5.5,9下，鐵載體dfob與草酸單獨(dú)及聯(lián)合處理下赤鐵礦的溶解量隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)曲線。由圖可知，鐵載體dfob與草酸聯(lián)合處理在ph3,5.5,9下都能溶解赤鐵礦，溶解能力隨ph的升高而降低。不論在何ph下，加入草酸都能促進(jìn)鐵載體dfob溶解赤鐵礦。

圖2.4所示的反應(yīng)240h時(shí)鐵載體dfob單獨(dú)處理、草酸單獨(dú)處理溶解赤鐵礦的量及兩者單獨(dú)處理溶解赤鐵礦量之和及dfob及草酸聯(lián)合處理溶解赤鐵礦的量。采用duncan′smultiple-rangetest對(duì)相同ph下不同處理中赤鐵礦的溶解量進(jìn)行顯著性分析(p<0.05，n＝3)。

協(xié)同作用是指幾種物質(zhì)聯(lián)合作用的效果要強(qiáng)于這幾種物質(zhì)單獨(dú)作用效果的和。將鐵載體dfob與草酸單獨(dú)處理溶解赤鐵礦量之和與聯(lián)合處理溶解赤鐵礦的量進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在ph3,5.5,9下鐵載體dfob與草酸在溶解赤鐵礦中都存在顯著的協(xié)同作用(p<0.05)，如圖2.1、2.2所示。

2.2鐵載體dfob與檸檬酸的聯(lián)合處理

圖3.1～3.3所示的ph3,5.5,9下，鐵載體dfob與檸檬酸單獨(dú)及聯(lián)合處理下赤鐵礦的溶解量隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)曲線。圖3.4為反應(yīng)240h時(shí)鐵載體dfob單獨(dú)處理、檸檬酸單獨(dú)處理溶解赤鐵礦的量及兩者單獨(dú)處理溶解赤鐵礦量之和及dfob及檸檬酸聯(lián)合處理溶解赤鐵礦的量。采用duncan′smultiple-rangetest對(duì)相同ph下不同處理中赤鐵礦的溶解量進(jìn)行顯著性分析(p<0.05，n＝3)。

2.3鐵載體dfob與蘋果酸的聯(lián)合處理

圖4.1～4.3所示的ph3,5.5,9下，鐵載體dfob與蘋果酸單獨(dú)及聯(lián)合處理下赤鐵礦的溶解量隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)曲線。圖4.4為反應(yīng)240h時(shí)鐵載體dfob單獨(dú)處理、蘋果酸單獨(dú)處理溶解赤鐵礦的量及兩者單獨(dú)處理溶解赤鐵礦量之和及dfob及蘋果酸聯(lián)合處理溶解赤鐵礦的量。采用duncan′smultiple-rangetest對(duì)相同ph下不同處理中赤鐵礦的溶解量進(jìn)行顯著性分析(p<0.05，n＝3)。

由圖4.1～4.3可知，鐵載體dfob與蘋果酸聯(lián)合處理在ph3,5.5,9下都能溶解赤鐵礦。由圖4.4知，在ph3及9下，加入蘋果酸都能抑制鐵載體dfob溶解赤鐵礦，在ph5.5下加入蘋果酸對(duì)鐵載體dfob溶解赤鐵礦沒有影響。

3.結(jié)論

草酸(ph3,5.5,9)、檸檬酸(ph3,5.5)能促進(jìn)鐵載體dfob溶解赤鐵礦，且草酸(ph3,5.5,9)、檸檬酸(ph5.5)與鐵載體dfob在溶解赤鐵礦中存在顯著的協(xié)同作用。檸檬酸(ph9)、蘋果酸(ph3,9)對(duì)鐵載體dfob溶解赤鐵礦有抑制作用。草酸對(duì)鐵載體dfob溶解赤鐵礦的促進(jìn)效果最為明顯，草酸在ph為3-9的條件下都能發(fā)揮促進(jìn)作用，適用的ph范圍廣。