本發(fā)明涉及一種控釋肥料包膜材料，本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備控釋肥料包膜材料的方法以及該控釋肥料包膜材料用于包裹于尿素、復(fù)合肥等固體顆粒狀肥料中的應(yīng)用，屬于控釋肥料包膜材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

根據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示，中國氮肥利用率呈現(xiàn)逐年下降的趨勢(shì)，20世紀(jì)60年代，中國氮肥利用率高達(dá)60％，70年代大約為50％，而到了80％年代，這一數(shù)字下降到40％，比發(fā)達(dá)國家低15％-20％。80年代中國農(nóng)田施氮量為130kg.hm^-2，而到2000年施氮量已高達(dá)211kg.hm^-2，超過世界平均施氮量3倍之多。大量殘留于土壤中的氮素，不僅在經(jīng)濟(jì)上造成巨大的浪費(fèi)，而且還會(huì)引起生態(tài)系統(tǒng)的氮富集污染，對(duì)全球生物地球化學(xué)循環(huán)和人畜健康產(chǎn)生嚴(yán)重不良影響。因此，如何提高氮肥利用率，是當(dāng)前土壤氮素研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

緩/控釋尿素通過緩慢釋放/控制釋放氮素，延長尿素持效旗，從而提高氮肥利用率。1961年，美國tva公司以硫磺為包膜材料制備出具有一定緩釋效果的硫包衣尿素，此后幾十年的時(shí)間里，各種有機(jī)、無機(jī)物包膜材料層出不窮，但是大部分包膜材料功能單一，成本高昂，因此，亟待需要開發(fā)一種制備方便、成本低、應(yīng)用面廣的控釋肥料包膜材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種制備方便、成本低、應(yīng)用面廣的控釋肥料包膜材料，可以包裹于尿素、復(fù)合肥等固體顆粒狀肥料，可顯著增強(qiáng)氮肥持效期，有效提高肥料利用率，減少土壤中養(yǎng)分的流失；

本發(fā)明的目的之二是提供一種制備所述控釋肥料包膜材料的方法；

本發(fā)明的目的之三是將所述的控釋肥料包膜材料包裹于尿素、復(fù)合肥等固體顆粒狀肥料得到控釋肥料。

本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

一種控釋肥料的包膜材料，包括以下成分：擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、固化劑、填料、降解劑、催化劑和溶劑；

優(yōu)選的，以重量份計(jì)，各成分的含量為：擴(kuò)鏈劑10-20份，交聯(lián)劑45-65份，固化劑30-35份，填料5-15份，降解劑0.5-2份，催化劑0.05-1份，溶劑10-40份。

所述的擴(kuò)鏈劑包括但不限于聚乙二醇400(peg-400)、聚乙二醇600(peg-600)、聚乙二醇800(peg-800)中的一種或一種以上按照任意比例組成的混合物。

所述的交聯(lián)劑優(yōu)選為餐飲業(yè)廢棄大豆油改性多元醇。

其中，所述餐飲業(yè)廢棄大豆油改性多元醇的制備方法如下：

1.植物油過濾除雜。

將廢棄植物油放入質(zhì)量濃度為20％氫氧化鈉溶液攪拌后洗滌至中性，然后與吸附劑(活性炭：白土：凹凸棒土＝1:4:1)混合攪拌，靜置；將上層液體過濾，過濾后的植物油離心過濾，最后利用減壓蒸餾裝置除水；

2.植物油環(huán)氧化

經(jīng)過上述除雜處理的廢棄植物油與雙氧水按質(zhì)量比4:1混合并加熱至45℃，再添加甲酸與濃硫酸的混合液，甲酸與植物油質(zhì)量比為1：20，濃硫酸為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5％；甲酸混合液滴加完畢，調(diào)節(jié)溫度至60℃，反應(yīng)3-4小時(shí)后，終止反應(yīng)，將反應(yīng)物洗滌至中性，除水，得到環(huán)氧化的植物油。

3.植物油多元醇的合成

環(huán)氧植物油與甲醇、異丙醇按照環(huán)氧基：甲醇：異丙醇＝1：1.7：3的比例均勻混合并加熱至40℃，再滴加氟硼酸催化劑，所加入的氟硼酸催化劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5％，加熱至60℃，反應(yīng)完成后終止反應(yīng)，脫水，即得到植物油多元醇。

所述的固化劑優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯。

所述的填料優(yōu)選為生物質(zhì)炭(購自大連興龍新能源開發(fā)有限公司)。

所述的降解劑包括但不限于玉米淀粉或魔芋淀粉中任意一種或兩者按照任意質(zhì)量比例組成的混合物。

所述的催化劑優(yōu)選為有機(jī)鉍催化劑dy-20；有機(jī)鉍催化劑dy-20為上海德音化學(xué)有限公司生產(chǎn)，dy-20為德音牌號(hào)，屬于環(huán)保型聚氨酯催化劑，起主要成分為：羧酸鉍。

所述的溶劑包括但不限于甲苯或二甲苯中任意一種或兩者按照任意體積比例組成的混合物。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備所述控釋肥料的包膜材料的方法，該方法包括：

(1)在常溫下將擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、固化劑、降解劑、溶劑按照1-2：4.5-6:3-3.5：0.05-0.2：0.5-2的質(zhì)量比例混勻，攪拌，得到包膜材料a組分，

(2)將催化劑和溶劑按照0.005-0.1:0.5-2的質(zhì)量比例混勻制備得到包膜材料b組分，

(3)將交聯(lián)劑、固化劑、降解劑、溶劑、填料按照4.5-6：3-3.5：0.05-0.2：1-4：0.5-1.5的質(zhì)量比例混勻，攪拌，制備得到包膜材料c組分；

(4)對(duì)a組分包膜材料進(jìn)行加熱，待其呈現(xiàn)粘稠狀態(tài)時(shí)，加入b組分包膜材料，a組分和b組分的質(zhì)量比例為9.05-13.7:0.505-2.1，繼續(xù)加熱致其固化，再將一定量的c組分包膜材料噴涂于其表面；其中，優(yōu)選的，c組分與a組分、b組分的用量比(質(zhì)量比例)為1：5-1：15；固化物固化后即獲得控釋肥料的包膜材料。

其中，步驟(1)中所述的常溫是10-30℃，優(yōu)選為20-25℃；步驟(1)中所述攪拌優(yōu)選是以200-400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌40分鐘；步驟(3)中所述的攪拌優(yōu)選是以200-400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘；步驟(4)中優(yōu)選在60℃-80℃溫度下對(duì)a組分包膜材料進(jìn)行加熱。

本發(fā)明的控釋肥料包膜材料以餐飲業(yè)廢棄大豆油為主要原料，可以包裹于尿素、復(fù)合肥等固體顆粒狀肥料，可顯著增強(qiáng)氮肥持效期，包膜材料對(duì)土壤中氮、磷、鉀等養(yǎng)分具有一定吸附性，有效提高肥料利用率，減少土壤中養(yǎng)分的流失。

本發(fā)明控釋肥料包膜材料制備的氮肥緩控釋劑適用作物包括玉米、水稻、小麥等糧食及西瓜、辣椒等部分經(jīng)濟(jì)作物。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)將會(huì)隨著描述而更為清楚。但這些實(shí)施例僅是范例性的，并不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)和形式進(jìn)行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

預(yù)備實(shí)施例1餐飲業(yè)廢棄大豆油改性多元醇的制備

1.植物油過濾除雜。

將廢棄植物油放入質(zhì)量濃度為20％氫氧化鈉溶液攪拌1h后用蒸餾水洗滌至中性，然后與吸附劑(活性炭：白土：凹凸棒土＝1:4:1)混合攪拌30min后，靜置1h，將上層液體倒入濾油紙進(jìn)行過濾，過濾后的植物油用離心機(jī)進(jìn)行離心過濾，最后利用減壓蒸餾裝置除水；

2.植物油環(huán)氧化

經(jīng)過上述除雜處理的廢棄植物油與雙氧水按質(zhì)量比4:1倒入三口燒瓶中，并加熱至45℃，再向三角燒瓶中緩慢添加甲酸與濃硫酸的混合液，甲酸與植物油質(zhì)量比為1：20，濃硫酸為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5％；甲酸混合液滴加完畢，調(diào)節(jié)溫度至60℃，反應(yīng)3-4小時(shí)后，加入適量碳酸鈉溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)物洗滌至中性，利用減壓蒸餾裝置除水(液面無氣泡產(chǎn)生即除水完成)，得到環(huán)氧化的植物油。

3.植物油多元醇的合成

環(huán)氧植物油與甲醇、異丙醇按照環(huán)氧基：甲醇：異丙醇＝1：1.7：3均勻混合倒入三口燒瓶中，加熱至40℃，再向瓶中滴加氟硼酸催化劑(為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5％)，加熱至60℃，反應(yīng)1h后，添加適量碳酸鈉溶液終止反應(yīng)，利用減壓蒸餾裝置進(jìn)行脫水，即得到植物油多元醇。

實(shí)施例15％生物質(zhì)炭控釋肥料包膜材料

(1)將20g交聯(lián)劑(餐飲業(yè)廢棄大豆油改性多元醇)、8g擴(kuò)鏈劑(聚乙二醇400)、12g固化劑(甲苯二異氰酸酯)、8g溶劑(甲苯)和0.4g降解劑(玉米淀粉)混勻，以200-400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌40分鐘，即得到a組分包膜材料；

(2)將0.05g有機(jī)鉍催化劑dy-20(有機(jī)鉍催化劑dy-20為上海德音化學(xué)有限公司生產(chǎn)，dy-20為德音牌號(hào)，屬于環(huán)保型聚氨酯催化劑，主要成分為：羧酸鉍)和溶劑(甲苯)8g混勻，即得到b組分包膜材料；

(3)將4g(餐飲業(yè)廢棄大豆油改性多元醇)交聯(lián)劑、2g固化劑(甲苯二異氰酸酯)、5g溶劑(甲苯)和2.5g填料(生物質(zhì)炭，購自大連興龍新能源開發(fā)有限公司)混勻，以200-400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘，即得到c組分包膜材料。

(4)取6克a組分包膜材料，均勻涂抹在玻璃板上，60℃烘烤致其呈現(xiàn)粘稠狀態(tài)，然后向其表面噴灑約1g的b組分包膜材料，繼續(xù)烘烤致其固化，取2gc組分包膜材料噴灑與已固化的材料表面，繼續(xù)烘烤致其固化后，即制得控釋肥料包膜材料。

實(shí)施例210％生物質(zhì)炭控釋肥料包膜材料

(1)將20g交聯(lián)劑(餐飲業(yè)廢棄大豆油改性多元醇)、8g擴(kuò)鏈劑(聚乙二醇600)、12g固化劑(甲苯二異氰酸酯)、8g溶劑(二甲苯)和0.4g降解劑(魔芋淀粉)混勻，以200-400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌40分鐘，即制備a組分包膜材料；

(2)將0.05g有機(jī)鉍催化劑dy-20和溶劑(二甲苯)8g混勻，即制備b組分包膜材料；

(3)將4g交聯(lián)劑(餐飲業(yè)廢棄大豆油改性多元醇)、2g固化劑(甲苯二異氰酸酯)、5g溶劑(二甲苯)、5g填料(生物質(zhì)炭，購自大連興龍新能源開發(fā)有限公司)混勻，以200-400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘，即制備c組分包膜材料；

(4)取6克a組分包膜材料，均勻涂抹在玻璃板上，60℃烘烤致其呈現(xiàn)粘稠狀態(tài)，然后向其表面噴灑約1g的b組分包膜材料，繼續(xù)烘烤致其固化，取2gc組分包膜材料噴灑與已固化的材料表面，繼續(xù)烘烤致其固化后，即制得控釋肥料包膜材料。

實(shí)施例310％生物質(zhì)炭控釋肥料包膜材料

(1)將20g交聯(lián)劑(餐飲業(yè)廢棄大豆油改性多元醇)、8g擴(kuò)鏈劑(聚乙二醇800)、12g固化劑(甲苯二異氰酸酯)、8g溶劑(二甲苯)和0.4g降解劑(魔芋淀粉)混勻，以200-400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌60分鐘，即制備a組分包膜材料；

(2)將0.05g有機(jī)鉍催化劑dy-20和溶劑(二甲苯)8g混勻，即制備b組分包膜材料；

(3)將4g交聯(lián)劑(餐飲業(yè)廢棄大豆油改性多元醇)、2g固化劑(甲苯二異氰酸酯)、5g溶劑(二甲苯)、5g填料(生物質(zhì)炭，購自大連興龍新能源開發(fā)有限公司)混勻，以200-400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘，即制備c組分包膜材料；

(4)取6克a組分包膜材料，均勻涂抹在玻璃板上，80℃烘烤致其呈現(xiàn)粘稠狀態(tài)，然后向其表面噴灑約1g的b組分包膜材料，繼續(xù)烘烤致其固化，取2gc組分包膜材料噴灑與已固化的材料表面，繼續(xù)烘烤致其固化后，即制得控釋肥料包膜材料。

實(shí)施例4用本發(fā)明控釋肥料包膜材料制備氮肥緩控釋劑

制備包膜質(zhì)量為15％的包膜控釋尿素，方法如下：

取尿素顆粒5千克，投入by-60包衣鍋中，加熱至60℃，啟動(dòng)設(shè)備，使包衣鍋旋轉(zhuǎn)，尿素成流化狀態(tài)，將上述實(shí)施例1所制備的包膜粘結(jié)劑a與對(duì)應(yīng)的組分b均勻混合后，導(dǎo)入盛液缸中，調(diào)節(jié)噴頭，使混合包膜液噴出后充分霧化，隨后對(duì)尿素顆粒進(jìn)行噴涂，每次噴涂量為80g左右，待尿素顆粒彼此不再黏連后，進(jìn)行第二次噴涂，噴涂次數(shù)為10次，直至噴涂結(jié)束，既制備5000kg包膜控釋尿素。

取實(shí)施例2或?qū)嵤├?例所制備的包膜粘結(jié)劑a組分與對(duì)應(yīng)的b組分均勻混合后，按上述方法進(jìn)行包膜，制備出相對(duì)于的包膜控釋尿素。

試驗(yàn)例1本發(fā)明氮肥緩控釋劑的應(yīng)用效果試驗(yàn)

包膜尿素緩釋性能測(cè)定

采用25℃恒溫靜水培養(yǎng)方法和凱式定氮儀法研究不同包膜量的包膜尿素養(yǎng)分釋放特性，并研究其包膜材料在土壤中對(duì)銨態(tài)氮的吸附性能。

表1不同包膜量(薄膜材料與尿素顆粒質(zhì)量百分比)下肥料的養(yǎng)分釋放數(shù)據(jù)

由表1可見，未包膜的尿素在第一天完全溶劑，養(yǎng)分全部釋放，其他包膜尿素養(yǎng)分釋放時(shí)間隨包膜量的增加而延長，其中20％包膜量養(yǎng)分釋放期超過98天。

包膜材料對(duì)氮的吸附(靛藍(lán)比色法)

表2

由表2可知，土壤摻混包膜殘殼對(duì)銨離子的吸附量隨溶液中氯化銨濃度的增加而增加，含包膜殘殼的土壤對(duì)銨離子的吸附能力高于未添加包膜殘殼的土壤，隨著包膜殘殼含量的增加，土壤對(duì)銨離子的保持效果逐漸增強(qiáng)。

表3包膜材料對(duì)磷、鉀的吸附(土柱淋溶法2)

表4

從表3和表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，隨著包膜材料的添加，土壤磷、鉀淋失率降低。