技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微晶玻璃儲(chǔ)能介質(zhì)材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著能源危機(jī)意識(shí)和環(huán)保意識(shí)的逐漸提高，人們開(kāi)始嘗試新型能源的開(kāi)發(fā)和利用。作為新能源技術(shù)的重要支撐手段，儲(chǔ)能技術(shù)得到了各國(guó)高度重視。其中電容器因其具有比功率高、充電速度快、耐循環(huán)老化、適用于高溫高壓場(chǎng)合以及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。儲(chǔ)能介質(zhì)材料可把較小功率的能量以較長(zhǎng)時(shí)間輸入到儲(chǔ)存能量的設(shè)備中，將能量進(jìn)行壓縮與轉(zhuǎn)換后，在極短的時(shí)間(最短可為納秒)以極高的功率向負(fù)載釋放。儲(chǔ)能介質(zhì)材料可作為高儲(chǔ)能密度電容器使用。目前，高儲(chǔ)能密度電容器在脈沖功率系統(tǒng)(如全電動(dòng)推進(jìn)艦艇、電熱電磁軌道炮武器、受控激光核聚變)、油氣深井勘探、混合動(dòng)力汽車(chē)用大功率模塊化逆變器/變換器平臺(tái)、植入人體醫(yī)療器件的供能供電等國(guó)防重大軍事科研、現(xiàn)代工業(yè)和民用、醫(yī)療領(lǐng)域等都有著極為重要的應(yīng)用。微晶玻璃(又稱玻璃陶瓷)以無(wú)氣孔方式集玻璃態(tài)物質(zhì)的高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和介電陶瓷的高介電常數(shù)于一體，成為新一代的高儲(chǔ)能電容器電介質(zhì)材料。目前，現(xiàn)有的儲(chǔ)能微晶玻璃介質(zhì)材料主要有鈦酸鋇基微晶玻璃和含有氧化鉛的鈮酸鹽微晶玻璃兩類。前者的缺點(diǎn)是擊穿場(chǎng)強(qiáng)偏低，致使儲(chǔ)能密度較低，且在施加高電場(chǎng)時(shí)儲(chǔ)能密度發(fā)生惡化。后者由于組成含有較多的氧化鉛組分使其應(yīng)用受限，同時(shí)晶化時(shí)析出大量的NaNbO3對(duì)提高材料的擊穿強(qiáng)度是不利的，且儲(chǔ)能密度也不算高。中國(guó)專利201410040185.9公開(kāi)了一種高介電常數(shù)高擊穿場(chǎng)強(qiáng)的鈮酸鍶鋇玻璃陶瓷材料，由摩爾比為12:12:24:2x:2x:3x:3的SrO，BaO，Nb2O5，CaO，SiO2，B2O3以及BaF2組成，且x=5,6,7或8；該發(fā)明制得的鈮酸鍶鋇玻璃陶瓷材料內(nèi)部均勻生成的桃花狀鱗石英晶體使得材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)高；同時(shí)，還合理控制鐵電鈮酸鍶鋇晶體與玻璃含量的比例，生成高介電常數(shù)高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和低的節(jié)點(diǎn)損耗的鐵電玻璃陶瓷；但是該微晶玻璃材料的介電常數(shù)仍然只能達(dá)到300左右，擊穿場(chǎng)強(qiáng)只能達(dá)到650左右，作為儲(chǔ)能材料應(yīng)用，其性能還一般；CN201310473495.5公開(kāi)了一種可高儲(chǔ)能的硼酸鹽微晶玻璃介質(zhì)材料，其組成化學(xué)式為：0.144SrO·0.176BaO·0.32Nb2O5·0.36B2O3·xSrF2·yGd2O3，其中SrF2，Gd2O3為外加組分中的一種或兩種，其摩爾百分?jǐn)?shù)為:x=0-0.5；y=0.5-2.0；該發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)外加組分SrF2和Gd2O3含量，獲得了一種高儲(chǔ)能密度的微晶玻璃電介質(zhì)材料，所得微晶玻璃材料的介電常數(shù)為30-136可調(diào)，直流擊穿強(qiáng)度879-1210kV/cm可調(diào)，可用于各種高儲(chǔ)能密度及超高壓電容器的制備；但該材料也同樣存在介電常數(shù)低的缺陷，儲(chǔ)能密度僅僅為7J/cm3，離工業(yè)應(yīng)用還有一定差距。因此，獲得一種高介電常數(shù)、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)的高儲(chǔ)能介質(zhì)材料是現(xiàn)階段研究的重點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料及其制備方法，由本發(fā)明所制備的材料具有十分高的介電常數(shù)、擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度，能夠在工業(yè)上應(yīng)用于高儲(chǔ)能密度電容器中。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料，該微晶玻璃材料的原料化學(xué)組成為：aLa2O3-bZrO2-cNb2O5-dCaO-eSiO2-fB2O3-gSrF2，其中，按摩爾百分比計(jì)0.05≤a≤0.15，0.05≤b≤0.10，0.15≤c≤0.2，0.1≤d≤0.2，0.3≤e≤0.5，f=0.05，0.02≤g≤0.1，且a+b+c+d+e+f+g=1。作為優(yōu)選，所述a=0.1，b=0.1，c=0.15，d=0.15，e=0.4，f=0.05，g=0.05。另外，本發(fā)明還提供了所述微晶玻璃材料的制備方法，包括如下步驟：（1）嚴(yán)格按照摩爾比例關(guān)系以純度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3、SrF2為原料進(jìn)行配料，然后將這些原料在球磨機(jī)中濕法球磨12-24h，得到均勻混合物，然后將混合物烘干后置于坩堝中于1200-1300℃保溫1-3h制成玻璃液；（2）將熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃顆粒，再將玻璃顆粒于星型球磨機(jī)中加入球磨介質(zhì)研磨10-20h后過(guò)200-300目篩，得到所述玻璃粉末；（3）按摩爾配比將La2O3、ZrO2與步驟（2）所得玻璃粉末混合均勻，得到配合料，將配合料研磨、熔制成玻璃液，然后將玻璃液快速澆注至金屬模具中，經(jīng)切割獲得厚度為0.2-1mm的玻璃薄片；（4）將步驟（3）中制備的玻璃薄片進(jìn)行受控析晶，該析晶過(guò)程分為兩步，首先在820-850℃核化處理1-2h促使主晶相成核，然后在950-1000℃溫度下晶化處理1-3h使晶核長(zhǎng)大，得到所述高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料。其中，球磨過(guò)程所使用的磨球?yàn)檠趸喦?。所述球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇或去離子水。所述玻璃的介電常數(shù)為800-1200。所述成型用金屬模具材質(zhì)為銅或鑄鐵，形狀為矩形或圓形。并且，由本發(fā)明制備方法制備得到的高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料能夠應(yīng)用于高儲(chǔ)能密度電容器中。本發(fā)明的技術(shù)效果為：本發(fā)明以CaO-SiO2-B2O3(CBS)體系作為玻璃基體，一方面通過(guò)CaO和B2O3的加入起到降低熔融溫度、提高玻璃的溶解性與成形性、改善玻璃品質(zhì)的效果，使得本發(fā)明玻璃液的液相溫度低于1300℃，但CBS體系在成核方面還存在較大不足，成核性能差直接影響最終玻璃的性能，而本發(fā)明通過(guò)添加ZrO2作為晶核劑，可以有效降低成核和析晶活化能，加快成核速率，促進(jìn)玻璃核化和晶化，使得晶粒更加致密；另外，SrF2、Nb2O5和La2O3作為外加劑，SrF2能夠在很大程度上增加微晶玻璃材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)高達(dá)1200KV/cm，Nb2O5與CBS體系配合使用能夠改善玻璃陶瓷的高溫穩(wěn)定性（ΔC/C25℃≤8%）和機(jī)械強(qiáng)度，而La2O3與ZrO2配合能夠很好的改善材料的儲(chǔ)能性能，所制備材料的儲(chǔ)能密度高達(dá)13J/cm3。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明實(shí)施例微晶玻璃材料的XRD圖，其中，a、b、c分別代表實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3材料的XRD圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的闡述：實(shí)施例1一種高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料的制備方法，具體步驟包括：（1）按照摩爾百分比例0.15Nb2O5-0.15CaO-0.43SiO2-0.05B2O3-0.06SrF2的關(guān)系以純度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3、SrF2為原料進(jìn)行配料，然后將這些原料在球磨機(jī)中濕法球磨18h，得到均勻混合物，然后將混合物烘干后置于坩堝中于1250℃保溫2h制成玻璃液；（2）將熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃顆粒，再將玻璃顆粒于星型球磨機(jī)中加入無(wú)水乙醇研磨15h后過(guò)250目篩，得到所述玻璃粉末；（3）按摩爾百分配比將0.12La2O3、0.04ZrO2與步驟（2）所得玻璃粉末混合均勻，得到配合料，將配合料研磨、熔制成玻璃液，然后將玻璃液快速澆注至金屬模具中，經(jīng)切割獲得厚度為0.5mm的玻璃薄片；（4）將步驟（3）中制備的玻璃薄片進(jìn)行受控析晶，該析晶過(guò)程分為兩步，首先在830℃核化處理1.5h促使主晶相成核，然后在980℃溫度下晶化處理2h使晶核長(zhǎng)大，得到所述高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料。實(shí)施例2一種高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料的制備方法，具體步驟包括：（1）按照摩爾百分比例關(guān)系0.15Nb2O5-0.1CaO-0.5SiO2-0.05B2O3-0.05SrF2以純度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3、SrF2為原料進(jìn)行配料，然后將這些原料在球磨機(jī)中濕法球磨24h，得到均勻混合物，然后將混合物烘干后置于坩堝中于1200℃保溫3h制成玻璃液；（2）將熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃顆粒，再將玻璃顆粒于星型球磨機(jī)中加入球磨介質(zhì)研磨20h后過(guò)300目篩，得到所述玻璃粉末；（3）按摩爾配比將0.1La2O3、0.05ZrO2與步驟（2）所得玻璃粉末混合均勻，得到配合料，將配合料研磨、熔制成玻璃液，然后將玻璃液快速澆注至金屬模具中，經(jīng)切割獲得厚度為0.8mm的玻璃薄片；（4）將步驟（3）中制備的玻璃薄片進(jìn)行受控析晶，該析晶過(guò)程分為兩步，首先在850℃核化處理2h促使主晶相成核，然后在950℃溫度下晶化處理3h使晶核長(zhǎng)大，得到所述高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料。實(shí)施例3一種高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料的制備方法，具體步驟包括：（1）按照摩爾百分比例關(guān)系0.2Nb2O5-0.15CaO-0.35SiO2-0.05B2O3-0.05SrF2以純度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3、SrF2為原料進(jìn)行配料，然后將這些原料在球磨機(jī)中濕法球磨12-24h，得到均勻混合物，然后將混合物烘干后置于坩堝中于1250℃保溫3h制成玻璃液；（2）將熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃顆粒，再將玻璃顆粒于星型球磨機(jī)中加入球磨介質(zhì)研磨10h后過(guò)200目篩，得到所述玻璃粉末；（3）按摩爾配比將0.12La2O3、0.08ZrO2與步驟（2）所得玻璃粉末混合均勻，得到配合料，將配合料研磨、熔制成玻璃液，然后將玻璃液快速澆注至金屬模具中，經(jīng)切割獲得厚度為0.6mm的玻璃薄片；（4）將步驟（3）中制備的玻璃薄片進(jìn)行受控析晶，該析晶過(guò)程分為兩步，首先在820℃核化處理2h促使主晶相成核，然后在950℃溫度下晶化處理3h使晶核長(zhǎng)大，得到所述高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料。實(shí)施例4一種高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料的制備方法，具體步驟包括：（1）嚴(yán)格按照摩爾百分比例關(guān)系0.16Nb2O5-0.15CaO-0.4SiO2-0.05B2O3-0.04SrF2以純度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3、SrF2為原料進(jìn)行配料，然后將這些原料在球磨機(jī)中濕法球磨12-24h，得到均勻混合物，然后將混合物烘干后置于坩堝中于1280℃保溫1.5h制成玻璃液；（2）將熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃顆粒，再將玻璃顆粒于星型球磨機(jī)中加入球磨介質(zhì)研磨16h后過(guò)240目篩，得到所述玻璃粉末；（3）按摩爾百分配比將0.14La2O3、0.06ZrO2與步驟（2）所得玻璃粉末混合均勻，得到配合料，將配合料研磨、熔制成玻璃液，然后將玻璃液快速澆注至金屬模具中，經(jīng)切割獲得厚度為0.7mm的玻璃薄片；（4）將步驟（3）中制備的玻璃薄片進(jìn)行受控析晶，該析晶過(guò)程分為兩步，首先在840℃核化處理1.2h促使主晶相成核，然后在980℃溫度下晶化處理2.5h使晶核長(zhǎng)大，得到所述高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料。對(duì)比例1一種高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料的制備方法，具體步驟包括：（1）按照摩爾百分比例0.15Nb2O5-0.15CaO-0.43SiO2-0.05B2O3-0.06SrF2的關(guān)系以純度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3、SrF2為原料進(jìn)行配料，然后將這些原料在球磨機(jī)中濕法球磨18h，得到均勻混合物，然后將混合物烘干后置于坩堝中于1250℃保溫2h制成玻璃液；（2）將熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃顆粒，再將玻璃顆粒于星型球磨機(jī)中加入無(wú)水乙醇研磨15h后過(guò)250目篩，得到所述玻璃粉末；（3）按摩爾百分配比將0.16La2O3與步驟（2）所得玻璃粉末混合均勻，得到配合料，將配合料研磨、熔制成玻璃液，然后將玻璃液快速澆注至金屬模具中，經(jīng)切割獲得厚度為0.5mm的玻璃薄片；（4）將步驟（3）中制備的玻璃薄片進(jìn)行受控析晶，該析晶過(guò)程分為兩步，首先在830℃核化處理1.5h促使主晶相成核，然后在980℃溫度下晶化處理2h使晶核長(zhǎng)大，得到所述高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料。對(duì)比例2一種高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料的制備方法，具體步驟包括：（1）按照摩爾百分比例0.15Nb2O5-0.15CaO-0.43SiO2-0.05B2O3的關(guān)系以純度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3為原料進(jìn)行配料，然后將這些原料在球磨機(jī)中濕法球磨18h，得到均勻混合物，然后將混合物烘干后置于坩堝中于1250℃保溫2h制成玻璃液；（2）將熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃顆粒，再將玻璃顆粒于星型球磨機(jī)中加入無(wú)水乙醇研磨15h后過(guò)250目篩，得到所述玻璃粉末；（3）按摩爾百分配比將0.15La2O3、0.07ZrO2與步驟（2）所得玻璃粉末混合均勻，得到配合料，將配合料研磨、熔制成玻璃液，然后將玻璃液快速澆注至金屬模具中，經(jīng)切割獲得厚度為0.5mm的玻璃薄片；（4）將步驟（3）中制備的玻璃薄片進(jìn)行受控析晶，該析晶過(guò)程分為兩步，首先在830℃核化處理1.5h促使主晶相成核，然后在980℃溫度下晶化處理2h使晶核長(zhǎng)大，得到所述高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料。對(duì)比例3一種高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料的制備方法，具體步驟包括：（1）按照摩爾百分比例0.15Nb2O5-0.15CaO-0.49SiO2-0.05B2O3-0.06SrF2的關(guān)系以純度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3、SrF2為原料進(jìn)行配料，然后將這些原料在球磨機(jī)中濕法球磨18h，得到均勻混合物，然后將混合物烘干后置于坩堝中于1250℃保溫2h制成玻璃液；（2）將熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃顆粒，再將玻璃顆粒于星型球磨機(jī)中加入無(wú)水乙醇研磨15h后過(guò)250目篩，得到所述玻璃粉末；（3）按摩爾百分配比將0.1ZrO2與步驟（2）所得玻璃粉末混合均勻，得到配合料，將配合料研磨、熔制成玻璃液，然后將玻璃液快速澆注至金屬模具中，經(jīng)切割獲得厚度為0.5mm的玻璃薄片；（4）將步驟（3）中制備的玻璃薄片進(jìn)行受控析晶，該析晶過(guò)程分為兩步，首先在830℃核化處理1.5h促使主晶相成核，然后在980℃溫度下晶化處理2h使晶核長(zhǎng)大，得到所述高儲(chǔ)能高擊穿場(chǎng)強(qiáng)微晶玻璃材料。對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-3的性能進(jìn)行測(cè)試：將本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例得到的玻璃陶瓷用切割機(jī)切至相應(yīng)厚度的薄片，薄片經(jīng)打磨、清洗后，在薄片正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于600℃燒結(jié)30分鐘，得到待測(cè)玻璃陶瓷樣品。測(cè)試頻率：1KHz，擊穿場(chǎng)強(qiáng)測(cè)試是以硅油為介質(zhì)，室溫條件；產(chǎn)品的性能指標(biāo)如下：實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3介電常數(shù)115010489871035896882904擊穿場(chǎng)強(qiáng)KV/cm1120113710651189764563851介電損耗0.00240.00260.00310.00360.00890.00840.0090儲(chǔ)能密度J/cm312.612.411.511.36.28.86.3最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3