本發(fā)明涉及一種抗粘土型聚合物分散劑及其制備方法和其應(yīng)用，屬混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

減水劑是一種聚合物分散劑，但從本質(zhì)上講是一種表面活性劑，主要改善混凝土流動(dòng)性、控制凝結(jié)或硬化時(shí)間、提高混凝土強(qiáng)度等。在混凝土的制備過程中，通常需要加入比水合或硬化過程所需要的水多得多的混合水，然而隨著額外水分蒸發(fā)會(huì)造成混凝土坯體長生空隙部分，從而使得機(jī)械強(qiáng)度和耐受性顯著變差，因此混凝土外加劑主要是減水劑的加入是非常必要的。

聚羧酸減水劑是一種高性能減水劑，自上世紀(jì)80年代以來，聚羧酸系減水劑無論是研究或是應(yīng)用都取得了很大進(jìn)步。聚羧酸減水劑從結(jié)構(gòu)上講，由兩部分組成，一是主鏈上的吸附基團(tuán)主要是羧酸基團(tuán)，二是聚醚大單體構(gòu)成的側(cè)鏈，提供空間位阻。目前關(guān)于聚羧酸減水劑性能改性專利報(bào)道已有很多，主要涉及方面為聚羧酸的分散、保坍性能以及早期強(qiáng)度的提高，而相對應(yīng)的策略一般是改變單體與吸附基團(tuán)的比例，或是通過改變聚醚大單體的重均分子量來改變側(cè)鏈長度，而針對性的改變吸附基團(tuán)的報(bào)道并不多。

專利文獻(xiàn)cn103508696a報(bào)道了一種聚羧酸抗泥減水劑及其制備方法。與傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑相比，作者通過改變聚醚結(jié)構(gòu)的組成單元，引入了油性的氧丙烯單元，從而部分減弱了混凝土中的泥土對減水劑分子的吸附作用。該專利缺點(diǎn)是，所合成聚合物抗泥效果不明顯，且初始分散性有所降低。

專利文獻(xiàn)cn103596993a公開了一種具有偕雙磷酸酯基的共聚物，該共聚物具有主烴鏈和側(cè)基，側(cè)基不僅包括羧基和聚氧烷基，還包括偕雙磷酸酯基。也正是由磷酸基團(tuán)的引入，使得該類聚合物相對于聚羧酸減水劑而言對對砂石中的粘土和堿性硫化物具有低的敏感性。但工業(yè)化受限于原料的來源，以及工藝轉(zhuǎn)化率不高，以及氯離子的殘留等。

專利文獻(xiàn)us5879445a公開了一種小分子減水劑，采用單鏈的氨基聚醚，對末端進(jìn)行一步曼尼希反應(yīng)，引入亞磷酸官能團(tuán)，具有減水、緩凝效果，但是原料需要采用價(jià)格昂貴的氨基聚醚，從原料成本考慮，可工業(yè)化的操作性不強(qiáng)。

專利文獻(xiàn)ep0444542a1報(bào)道了一種聚乙烯型的磷酸類小分子作為水泥分散劑，但摻量較高，且同樣面臨原料價(jià)格貴的缺點(diǎn)。

而現(xiàn)代混凝土的原材料狀況卻日趨嚴(yán)峻，工業(yè)副產(chǎn)石膏作為水泥調(diào)凝劑的使用導(dǎo)致膠凝材料so4^2-含量偏高；粉煤灰、礦渣粉、煤矸石等大宗工業(yè)固體廢棄物的廣泛應(yīng)用，使得膠凝材料的組份更加復(fù)雜；特別是優(yōu)質(zhì)砂、石資源日益匱乏，骨料含泥量和吸水率增大，直接影響混凝土外加劑與材料之間的適應(yīng)性，導(dǎo)致混凝土初始流動(dòng)度和流動(dòng)度保持能力大幅降低，極大限制了高效減水劑的推廣應(yīng)用。

因此，開發(fā)一種具有高減水、在含泥骨料中坍落度損失小、能改善水泥與外加劑適應(yīng)性的高性能分散劑，對于拓展高效減水劑的應(yīng)用范圍具有非常重要的實(shí)踐意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有水泥混凝土分散劑的抗粘土性能較差，或者具有抗粘土性能，但因?yàn)楦鞣N原因使工業(yè)化受限的問題，本發(fā)明提供一種抗粘土型聚合物分散劑及其制備方法和應(yīng)用，所述抗粘土型聚合物分散劑可用作水硬性膠結(jié)劑和/或潛在水硬性膠結(jié)劑的水分散體的分散劑。

本發(fā)明所述抗粘土型聚合物分散劑具有下述結(jié)構(gòu)特征：

主要由單體a，單體e以及醛b轉(zhuǎn)化成的鏈段構(gòu)成，所述鏈段中各單體以無規(guī)方式排列，也可以嵌段形式排列，并非完全按式中所示。所述抗粘土型聚合物分散劑的重均分子量優(yōu)選為8000～30000。

其中單體a為芳香族，帶有羧酸或磷酸基團(tuán)，所述結(jié)構(gòu)中有三方面作用，其一構(gòu)成聚合物的基本骨架，其二帶有吸附基團(tuán)，可與水硬性膠結(jié)材料中的鈣鎂等離子結(jié)構(gòu)，達(dá)到聚合物吸附的目的，第三是單體上的部分羧基或磷酸基團(tuán)可與聚醚進(jìn)行酯化反應(yīng)，聚醚側(cè)鏈在分散體系中自由伸展，提供空間位阻，有利于提高聚合物在水泥體系中的分散作用。與聚羧酸減水劑相比，該發(fā)明中聚合物主鏈剛性更強(qiáng)，因此早期的吸附能力更強(qiáng)。

單體e的加入可以調(diào)節(jié)主鏈的柔韌性，對聚合物的適應(yīng)性具有一定的幫助。

所述單體a既可以是對羥基苯甲酸，鄰羥基苯甲酸，對氨基苯甲酸，鄰氨基苯甲酸中的一種，也可以是結(jié)構(gòu)式如(ia)或(ib)所示的一種單體：

其中，g為cooh，opo3h2，opo2h2；r¹為h、c1～c5烷基；k為c1～c10亞烷基；x＝nr²或o，y為oh或or³，r³、r²互相獨(dú)立地為c1～c5烷基；

所述單體a還可以是結(jié)構(gòu)式如(ic)或(id)或(ie)；

所述醛b的結(jié)構(gòu)式如(ii)所示：

r⁴cho(ii)

其中，r⁴為h、cooh、c1～c5的烷基、苯基、苯甲基或苯乙基。所述單體e是帶有磺酸基團(tuán)或羥基的芳香類化合物，如對氨基苯磺酸，鄰氨基苯磺酸，對羥基苯磺酸，鄰羥基苯磺酸，β-萘磺酸，苯酚，苯氧乙醇，β-萘酚，4-甲基苯酚。

單體e的作用，如果是磺酸類的單體，可以提供吸附基團(tuán)，增強(qiáng)聚合物整體對水泥的吸附能力，有利于提高分散能力，如果是羥基類芳香族，則有利于改善聚合物整體鏈的柔性，便于構(gòu)象在水泥溶液中舒展。

優(yōu)選的，

g為opo3h2，opo2h2，r¹為h或c1～c3烷基；x為nr²或o；r²為c1～c3烷基，更優(yōu)選為甲基或乙基；y為oh或or³；r³優(yōu)選為c1～c3烷基，k為c1～c3亞烷基；r⁴為h、cooh或c1～c3的烷基。

r²更優(yōu)選為甲基或乙基；r³更優(yōu)選為甲基或乙基，r⁴更優(yōu)選為h或cooh。

r³最優(yōu)選為甲基；r⁴最優(yōu)選為h。

以上這樣優(yōu)選的有益效果在于優(yōu)選出最優(yōu)單體結(jié)構(gòu)，尤其是當(dāng)吸附基團(tuán)g為opo3h2，opo2h2時(shí)，其吸附能力要強(qiáng)于羧酸和磺酸基團(tuán)，有利于提高聚合物的初始減水性能，且對含粘土骨料的適應(yīng)性更好。

本發(fā)明所述抗粘土型聚合物分散劑的制備方法，包括以下步驟：

a.由單體a，第二單體e和醛b在催化劑c作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成預(yù)聚體；

b.加入聚醚單體d與上述預(yù)聚體發(fā)生酯化反應(yīng)；

所述聚醚大單體d的一端為oh，另一端為脂肪族或芳香族基團(tuán)封閉，一般以相應(yīng)的脂肪醇或芳香醇直接烷氧基化制得，方法在行業(yè)內(nèi)較為成熟；其重均分子量為1000～10000，更優(yōu)選為1000～3000。

聚醚大單體可選擇嵌段結(jié)構(gòu)或無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚醚鏈；使用純環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物制備得到，其中所述混合物中環(huán)氧乙烷的質(zhì)量百分比至少為80％。

所述聚醚大單體d與單體a的摩爾比為1:(0.5～6.0)，聚醚大單體d與單體e的摩爾比為1:(0～2.0)，所述醛b與(單體a+聚醚大單體d)的摩爾比為1.0～2.0。

本發(fā)明中，所述烷基表示直鏈或支鏈烷基，例如，c1～c5烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基。

含亞磷酸或磷酸基團(tuán)的單體a則可參考現(xiàn)有技術(shù)按已知方法進(jìn)行自制。

當(dāng)g為opo3h2，opo3h2時(shí)，則采取如下方法：使用相應(yīng)的醇類底物如丙二醇苯醚，加入當(dāng)量或過量不超過10％的磷酸試劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)，以甲苯或二甲苯為溶劑，在110-130℃下回流24-48h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾掉多余的甲苯，得到相應(yīng)的磷酸酯單體。

所述醛b可以為甲醛，乙醛，丙醛等烷基醛，苯甲醛，苯乙醛等芳香醛，還可以為乙醛酸。

所述縮聚反應(yīng)是單體a、單體e與醛b之間的縮聚反應(yīng)，酯化反應(yīng)為預(yù)聚體與單體d之間的反應(yīng)，為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)類型，其中由于酯化反應(yīng)結(jié)束后還需要用堿中和至ph為6-8左右，這時(shí)聚合物中所含的酸類吸附基團(tuán)會(huì)轉(zhuǎn)化為鹽。該轉(zhuǎn)化不會(huì)對重均分子量產(chǎn)生明顯影響，本發(fā)明對之進(jìn)行忽略。

具體的反應(yīng)步驟和條件可結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)的一般經(jīng)驗(yàn)經(jīng)試驗(yàn)確定。通常酯化反應(yīng)結(jié)束后還需要調(diào)節(jié)ph值。制備步驟具體包括：

步驟(1)向單體a和催化劑c的混合物中滴加醛b，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所述縮聚反應(yīng)的條件為，反應(yīng)溫度為80～140℃，反應(yīng)時(shí)間為1-12小時(shí)；

按照本領(lǐng)域慣常選擇，所述縮聚反應(yīng)以酸為催化劑，所述催化劑c為濃硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸、濃鹽酸中的任意一種。催化劑c的用量為聚醚單體d的優(yōu)選為0.5～2.0倍。

步驟(2)向步驟(1)所得混合物中加入聚醚大單體d，帶水劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)，所述酯化反應(yīng)溫度為80～150℃，反應(yīng)時(shí)間為6～36小時(shí)；所述帶水劑為環(huán)己烷、甲苯和二甲苯之中的一種或以上的混合物,帶水劑加入量為聚醚物料質(zhì)量的1～2倍；

步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)ph值至6-8；加水稀釋，上層為有機(jī)相,即帶水劑層，分出下層水層，下層水層即是最后產(chǎn)物；所述上層帶水體系可以循環(huán)使用。調(diào)整最后的產(chǎn)物濃度至不超過40％，優(yōu)選30％～40％，所述百分比為質(zhì)量百分比。

步驟(1)優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為100～130℃，反應(yīng)時(shí)間為2～8小時(shí)。

步驟(2)優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為110～140℃，反應(yīng)時(shí)間為12～24小時(shí)。

調(diào)節(jié)ph值至6-8，為了獲得較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

以上這樣優(yōu)選的有益效果在于通過優(yōu)化反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，可以保證聚合物轉(zhuǎn)化率在80％以上，不會(huì)導(dǎo)致因單體聚合轉(zhuǎn)化不完全而導(dǎo)致聚合物分散效果變差。

優(yōu)選的，所述聚醚大單體d和單體a的摩爾比(以下簡稱d/a)為1:(1.0～4.5)。

優(yōu)選的，所述聚醚大單體d和單體e的摩爾比(以下簡稱d/e)為1:(0.5～2.0)。

優(yōu)選的，所述醛b與(單體a+單體d)的摩爾比(以下簡稱b/(a+d))為1.0～2.0。

以上這樣優(yōu)選的有益效果在于，通過對各個(gè)單體之間摩爾比例的優(yōu)化，可以使聚合物分子結(jié)構(gòu)處于一個(gè)合適的可調(diào)控的范圍，這對聚合物減水和保坍等方面性能的發(fā)揮具有重要的影響。

所述抗粘土型聚合物分散劑作為水硬性膠結(jié)劑和/或潛在水硬性膠結(jié)劑的水分散體的分散劑的應(yīng)用。通常，所述水硬性膠結(jié)劑為水泥、石灰、石膏、無水石膏中的至少一種，所述潛在水硬性膠結(jié)劑為火山灰、粉煤灰或高爐礦渣。基于所述水硬性膠結(jié)劑和/或潛在水硬性膠結(jié)劑，本發(fā)明所述抗粘土型聚合物分散劑的摻量在0.01％重量至10％重量，尤其是0.05％重量至5％重量效果最好。

需要說明的是，本發(fā)明中，大部分單體a、單體e和聚醚單體d參與了反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為聚合物，轉(zhuǎn)化率在80％以上。但未反應(yīng)單體及副產(chǎn)物無需分離，可以直接進(jìn)行應(yīng)用，不會(huì)對其分散效果造成明顯影響。

本發(fā)明的有益效果：

1.制備了一種新的聚合物結(jié)構(gòu)，一端為縮聚的吸附基團(tuán)，一段為聚醚，有效增強(qiáng)了聚合物的吸附能力。2.尤其是當(dāng)吸附基團(tuán)為含磷基團(tuán)時(shí)，用作混凝土減水劑，可改善抗泥性能，進(jìn)一步改善減水劑和粘土的適應(yīng)性問題；3.本文所述方法合成工藝簡單，經(jīng)過一步縮聚反應(yīng)和一步酯化反應(yīng)，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)例詳細(xì)地描述本發(fā)明，這些實(shí)例僅僅是說明性的，不代表限制本發(fā)明的適用范圍，實(shí)施例中所用藥品或者試劑均為普通分析純，可以通過正常途徑購買到。

本發(fā)明實(shí)施例中，

聚合物的重均分子量采用凝膠滲透色譜儀(簡稱gpc)測定，本發(fā)明所述重均分子量均為重均重均分子量(以下簡稱mw)；

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由gpc測試、計(jì)算聚醚大單體剩余量，即可得到，顯然，此處轉(zhuǎn)化率是指聚醚大單體d的轉(zhuǎn)化率。

上述測試所述gpc為美國懷雅特技術(shù)公司生產(chǎn)，其中凝膠柱：shodexsb806+803兩根色譜柱串聯(lián)；洗提液：0.1mnano3溶液；流動(dòng)相速度：0.8ml/min；注射：20μl0.5％水溶液；檢測器：shodexri-71型示差折光檢測器；標(biāo)準(zhǔn)物：聚乙二醇gpc標(biāo)樣(美國西格瑪奧德里奇公司，重均分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。

本發(fā)明應(yīng)用實(shí)施例中，除特別說明，所采用的水泥均為江南-小野田水泥(p.o42.5)，石子為粒徑為5～20mm連續(xù)級配的碎石。砂子如表2.0所示。水泥凈漿流動(dòng)度測試參照gb/t8077-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，水泥300g，加水量為87g，攪拌3min后在平板玻璃上測定水泥凈漿流動(dòng)度，結(jié)果見表1.0。參照jc473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定測試摻入本發(fā)明所述聚合物的混凝土性能。

聚醚大單體制備為乙氧基化方法，在此以聚醚大單體聚乙二醇單甲醚(mw＝2000)的制備為例進(jìn)行描述。起始劑乙二醇單甲醚，催化劑氫氧化鈉。稱取乙二醇單甲醚76g，氫氧化鈉3g，將上述物料加入反應(yīng)釜，室溫下將反應(yīng)釜抽真空至-0.1mpa。然后反應(yīng)釜升溫至100℃，向反應(yīng)釜中通入環(huán)氧乙烷50g，待反應(yīng)釜內(nèi)壓力下降、溫度上升，說明聚合反應(yīng)開始。繼續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷1874g，加料過程中維持反應(yīng)釜溫度在100～120℃之間、壓力在0.2～0.4mpa之間，環(huán)氧乙烷加料結(jié)束后，100℃保溫1h左右。待反應(yīng)釜壓力不再降低為止，將反應(yīng)釜溫度降低到80℃左右，打開放空閥將反應(yīng)釜內(nèi)壓力降為常壓，打開反應(yīng)釜出料，得到淺棕黃色液體，經(jīng)gpc測試，重均分子量為1939，重均分子量分布為1.06。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中，b/(a+d)＝1:1，a/d＝2.0。

(1)縮聚反應(yīng)

在一個(gè)裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入對羥基苯甲酸a27.6g(0.2mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b24.3g(0.3mol)。滴加完畢后，在100℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻待用。

(2)酯化反應(yīng)

在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應(yīng)后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單甲醚2000，0.1mol)，帶水劑環(huán)己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應(yīng)16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進(jìn)入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續(xù)循環(huán)使用。

(3)中和反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中，b/(a+d)＝1:1，a/d＝2.0，e/d＝1.0。

(1)縮聚反應(yīng)

在一個(gè)裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入對羥基苯甲酸a27.6g(0.2mol)，對羥基苯磺酸17.4g(0.1mol)，硫酸c10g(0.1mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b24.3g(0.3mol)。滴加完畢后，在130℃反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻待用。

(2)酯化反應(yīng)

在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應(yīng)后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單甲醚2000，0.1mol)，帶水劑環(huán)己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應(yīng)16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進(jìn)入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續(xù)循環(huán)使用。

(3)中和反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中，b/(a+d)＝1:1，a/d＝1.0，e/d＝1.0。

(1)縮聚反應(yīng)

在一個(gè)裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入苯氧乙醇磷酸酯a43.6g(0.2mol)，苯氧乙醇27.6g(0.2mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b24.3g(0.3mol)。滴加完畢后，在115℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻待用。

(2)酯化反應(yīng)

在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應(yīng)后的縮聚物，加入聚醚d600g(聚乙二醇單甲醚3000，0.2mol)，帶水劑甲苯600g，安裝冷凝器，升溫至140℃，反應(yīng)12h，降溫至60℃左右，加入200g水，進(jìn)入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續(xù)循環(huán)使用。

(3)中和反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中，b/(a+d)＝1.125:1，a/d＝3.0，e/d＝2.0。

(1)縮聚反應(yīng)

在一個(gè)裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入磷酸酯(1a)a65.1g(0.3mol)，苯酚18.8g(0.2mol)硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b36.4g(0.45mol)。滴加完畢后，在100℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻待用。

(2)酯化反應(yīng)

在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應(yīng)后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單甲醚2000，0.1mol)，帶水劑環(huán)己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應(yīng)16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進(jìn)入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續(xù)循環(huán)使用。

(3)中和反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。

實(shí)施例5

本實(shí)施例中，b/(a+d)＝1.5:1，a/d＝3.0，e/d＝0.5。

(1)縮聚反應(yīng)

在一個(gè)裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入磷酸酯(2a)a69.6g(0.3mol)，苯氧乙醇6.9g(0.05mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b48.6g(0.6mol)。滴加完畢后，在120℃反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻待用。

(2)酯化反應(yīng)

在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應(yīng)后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單苯醚2000，0.1mol)，帶水劑環(huán)己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應(yīng)16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進(jìn)入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續(xù)循環(huán)使用。

(3)中和反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。

實(shí)施例6

本實(shí)施例中，b/(a+d)＝1.8:1，a/d＝4.5，e/d＝1.0。

(1)縮聚反應(yīng)

在一個(gè)裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入加入苯氧乙醇亞磷酸酯a98.1g(0.45mol)，對氨基苯磺酸17.3g(0.1mol)，硫酸c20g(0.2mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b72.8g(0.9mol)。滴加完畢后，在110℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻待用。

(2)酯化反應(yīng)

在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應(yīng)后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單甲醚2000，0.1mol)，帶水劑甲苯236g，安裝冷凝器，升溫至150℃，反應(yīng)6h，降溫至60℃左右，加入200g水，進(jìn)入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續(xù)循環(huán)使用。

(3)中和反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。

實(shí)施例7

本實(shí)施例中，b/(a+d)＝2:1，a/d＝1.0，e/d＝2.0。

(1)縮聚反應(yīng)

在一個(gè)裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入苯氧乙醇磷酸酯a43.6g(0.2mol)，鄰羥基苯磺酸34.8g(0.2mol)，甲磺酸c24g(0.125mol，50％水溶液)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加醛b的混合溶液(37％的甲醛水溶液b-124.3g(0.3mol)和50％的乙醛酸水溶液b-244.4g(0.3mol))。滴加完畢后，在110℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻待用。

(2)酯化反應(yīng)

在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應(yīng)后的縮聚物，加入聚醚d100g(聚乙二醇單甲醚1000，0.1mol)，帶水劑環(huán)己烷236g，安裝冷凝器，升溫至80℃，反應(yīng)16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進(jìn)入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續(xù)循環(huán)使用。

(3)中和反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。

實(shí)施例8

本實(shí)施例中，b/(a+d)＝1.07:1，a/d＝2.5，e/d＝1.0。

(1)縮聚反應(yīng)

在一個(gè)裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入2-萘磷酸單鈉(1e)a61.5g(0.25mol)，對羥基苯磺酸17.4g(0.1mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b30.3g(0.375mol)。滴加完畢后，在120℃反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻待用。

(2)酯化反應(yīng)

在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應(yīng)后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單甲醚2000，0.1mol)，帶水劑環(huán)己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應(yīng)16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進(jìn)入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續(xù)循環(huán)使用。

(3)中和反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。

實(shí)施例9

本實(shí)施例中，b/(a+d)＝1.5:1，a/d＝3.0，e/d＝1.0。

(1)縮聚反應(yīng)

在一個(gè)裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入2-萘氧乙酸a60.6g(0.3mol)，苯氧乙醇13.8g(0.1mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b48.6g(0.6mol)。滴加完畢后，在120℃反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻待用。

(2)酯化反應(yīng)

在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應(yīng)后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單甲醚2000，0.1mol)，帶水劑環(huán)己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應(yīng)16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進(jìn)入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續(xù)循環(huán)使用。

(3)中和反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。

實(shí)施例10

本實(shí)施例中，b/(a+d)＝1.5:1，a/d＝3.0，e/d＝1.0。

(1)縮聚反應(yīng)

在一個(gè)裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入苯氧乙醇磷酸酯a65.4g(0.3mol)，苯酚e9.4g(0.1mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加50％的乙醛酸水溶液b88.8g(0.6mol)。滴加完畢后，在120℃反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻待用。

(2)酯化反應(yīng)

在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應(yīng)后的縮聚物，加入聚醚d200g(聚乙二醇單甲醚2000，0.1mol)，帶水劑環(huán)己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應(yīng)16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進(jìn)入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續(xù)循環(huán)使用。

(3)中和反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。

對比例1

本實(shí)施例中，b/(a+d)＝0.33:1，a/d＝1.0，e/d＝3.0。

(1)縮聚反應(yīng)

在一個(gè)裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入對羥基苯甲酸a27.6g(0.2mol)，苯酚e28.2g(0.3mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b8.1g(0.1mol)。滴加完畢后，在90℃反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻待用。

(2)酯化反應(yīng)

在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應(yīng)后的縮聚物，加入聚醚d100g(聚乙二醇單甲醚1000，0.1mol)，帶水劑環(huán)己烷236g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應(yīng)16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進(jìn)入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續(xù)循環(huán)使用。

(3)中和反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。

對比例2

本實(shí)施例中，b/(a+d)＝3:1，a/d＝0.5。

(1)縮聚反應(yīng)

在一個(gè)裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入苯氧乙醇磷酸酯a43.6g(0.2mol)，硫酸c12.5g(0.125mol)，攪拌至其為均勻一相。隨后緩慢滴加37％的甲醛水溶液b145.8g(1.8mol)。滴加完畢后，在140℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻待用。

(2)酯化反應(yīng)

在2l的圓底燒瓶中，加入(1)反應(yīng)后的縮聚物，加入聚醚d400g(聚乙二醇單甲醚1000，0.4mol)，帶水劑環(huán)己烷450g，安裝冷凝器，升溫至100℃，反應(yīng)16h，降溫至60℃左右，加入200g水，進(jìn)入分離裝置，分出下層水溶液，上層收集，繼續(xù)循環(huán)使用。

(3)中和反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用30％的堿液稀釋至ph到6-8左右，用水稀釋至30％-40％左右。

表1.0聚合轉(zhuǎn)化率及凈漿流動(dòng)度

水泥凈漿流動(dòng)度按gb/t8077-2000《混凝土外加劑勻至性實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，其中所用水泥為小野田水泥(300g)，水灰比為0.29。聚合物gpc,重均分子量分布pdi以及聚醚轉(zhuǎn)化率結(jié)果如表1.0所示，與對比樣1和對比樣2相比，其它實(shí)施例重均分子量處于本專利所規(guī)定的范圍，聚合物表現(xiàn)出在較低摻量條件下表現(xiàn)出較好的凈漿效果，而對比樣1和對比樣2重均分子量分別為3182和65919，不在本專利所優(yōu)化重均分子量范圍內(nèi)，凈漿效果表現(xiàn)較差。參照jc473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定測試摻入本發(fā)明所述聚合物的混凝土性能。結(jié)果如表2.0所示。

表2.0混凝土測試結(jié)果

混凝土配合比：水泥：粉煤灰：沙：石子＝4.2kg：0.8kg：12kg：13kg

由表2.0可知，與對比例品相比，本發(fā)明所報(bào)道的抗粘土型聚合物分散劑的減水和保坍性能都較優(yōu)。尤其是，磺酸和磷酸類產(chǎn)物所用摻量較低(實(shí)施例2-8，10)，效果要明顯優(yōu)于對比例(對比例1和2)以及羧酸類樣品(實(shí)施例1和實(shí)施例9)。通過對3d，7d以及28d的強(qiáng)度數(shù)值對比發(fā)現(xiàn)，所發(fā)明樣品對后期混凝土強(qiáng)度沒有負(fù)面影響，28d強(qiáng)度可以達(dá)到40mpa，可以滿足工程需要。

該處說明磷酸和磺酸吸附基團(tuán)的要優(yōu)于羧酸基團(tuán)的，這與前述的優(yōu)選的基團(tuán)有關(guān)

粘土的敏感性實(shí)驗(yàn)

為了評價(jià)本發(fā)明的抗粘土型聚合物分散劑樣品對粘土的敏感性，測試了含有粘土的砂子配置的砂漿的流動(dòng)度。其中砂漿的擴(kuò)展度測試參照gb/t17671-1999《水泥膠砂流動(dòng)度的測定方法》進(jìn)行測試，其中所用的水泥為基準(zhǔn)水泥，膠砂比為1：3；粘土取代砂的質(zhì)量的0.5％；水灰比為0.44。測定了本發(fā)明產(chǎn)品新拌砂漿的流動(dòng)度及60min、120min的經(jīng)時(shí)流動(dòng)度的變化。

表3砂漿試驗(yàn)(抗粘土實(shí)驗(yàn))

上述實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明的抗粘土型聚合物分散劑在較低摻量下對于砂子中的粘土展示了低的敏感性，尤其需要指出的是，在含有粘土的砂漿中，吸附能力更強(qiáng)的磷酸聚合物(實(shí)施例2-8，10)，在減水和保坍能力上要明顯好于羧酸樣品(實(shí)施例1和9)以及對比例1和對比例2。這對于應(yīng)對目前混凝土中日益嚴(yán)峻的砂石骨料差的問題，提供了一個(gè)可能的解決方案。