本發(fā)明涉及一種提升水泥基材料強度的外加劑、其制備方法及其應(yīng)用，具體地說是一種基于納米材料，能提升水泥混凝土早期強度和后期抗壓強度的高效的復(fù)合外加劑的簡便、高效、可控的制備方法，以及其在水泥基材料早期和后期強度提升方面的應(yīng)用。屬于建筑材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

以水泥、混凝土為代表的水泥基材料是建材工業(yè)的核心材料，也是世界上年產(chǎn)量最高的材料之一。對于水泥基材料而言，其力學(xué)性能及其的演變規(guī)律是其性能參數(shù)中的核心指標(biāo)。快速提升水泥基材料的早期強度，增強其后期強度一直是水泥混凝土外加劑領(lǐng)域的重點方向。近年來，納米技術(shù)的發(fā)展為用于這些領(lǐng)域的外加劑開發(fā)提供了新思路?；诩{米材料的小尺寸、高比表面積開發(fā)出了多種新型外加劑。在納米材料中，二氧化硅備受業(yè)界關(guān)注。二氧化硅受關(guān)注首先是因為目前二氧化硅已經(jīng)是一種成熟、大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的商用納米材料；其次納米二氧化硅在水泥基材料體系中具有促進(jìn)水化硅酸鈣生成，優(yōu)化水化產(chǎn)物祖成，密實化微結(jié)構(gòu)的多種有益特性。近年來使用納米二氧化硅的混凝土配方和改性劑專利有很多，如專利文獻(xiàn)cn201410182656.x、cn201110321237.6、cn201210261716.8、cn201410159508.6等

但是由于納米二氧化硅尺寸小、比表面積高，在實際操作過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，帶來效能削弱、工作性下降，增加開裂風(fēng)險等問題。同時，單一的納米二氧化硅的性能可塑性和應(yīng)用范圍有限。因此，對二氧化硅進(jìn)行針對性改性，優(yōu)化其性能，使之更適應(yīng)水泥基材料體系，是納米二氧化硅基外加劑在水泥混凝土領(lǐng)域開發(fā)的重要方向。但是目前的改性方法大多有過程復(fù)雜、原料昂貴等局限性。

專利文獻(xiàn)cn201410693203.3提供了一種二氧化硅基的具有核殼結(jié)構(gòu)的雜化外加劑及其制備方法。該外加劑雖然具有大幅提升混凝土強度的優(yōu)越效果，但是其制備過程復(fù)雜，該外加劑核殼結(jié)構(gòu)的形成涉及多步反應(yīng)以及無氧體系等苛刻條件，這對其廣泛應(yīng)用造成了一定的限制。

guyue等在其論文文獻(xiàn)中報道了一種對納米二氧化硅進(jìn)行表面peg化改性的方法，由該方法制備的改性納米二氧化硅分散性和力學(xué)強度提升效能大幅度改善，但是該法涉及的改性試劑原料昂貴且改性試劑具有時效性，需現(xiàn)配現(xiàn)用。

專利文獻(xiàn)cn201511020283.7和cn201511009958.8報道了使用多種硅氧烷與二氧化硅復(fù)配，提升水泥基材料抗?jié)B性的改性方法，但是該法對于水泥基材料的強度無明顯提升作用。

綜上所述，本領(lǐng)域技術(shù)現(xiàn)狀表明，開發(fā)一種便捷制備高效的基于納米二氧化硅的水泥基材料強度提升外加劑具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種提升水泥基材料強度的外加劑、其制備方法及其應(yīng)用，所述制備方法工藝簡單、原料易得，所得外加劑具有明顯提升水泥基材料早期強度和后期抗壓強度的有益效果。

在以上技術(shù)背景之下，本發(fā)明提供一種制備簡便的納米二氧化硅改性方法，該方法在使用分散劑調(diào)節(jié)納米二氧化硅的基礎(chǔ)上，基于納米二氧化硅對水泥水化產(chǎn)物水化硅酸鈣的晶種成核效應(yīng)(j.bjornstrom,等，chem.phys.lett.392(2004)242-248)，通過復(fù)分解反應(yīng)，在納米二氧化硅表面上誘導(dǎo)生長納米水化硅酸鈣納米晶，這些納米晶一方面具有比納米二氧化硅更強烈的晶種效應(yīng)，能更快地促進(jìn)材料的早期成核，強化外加劑的早強作用，另一方面這些納米晶也更容易被分散劑分散，可以在一定程度上改善整個體系的穩(wěn)定性。同時，本發(fā)明方法制備的外加劑也保留了納米二氧化硅提升水泥基材料后期強度的特性。本發(fā)明涉及的制備方法相對于前述文獻(xiàn)中改性方法操作簡便，原料易得。同時，本發(fā)明制備的外加劑的效能也優(yōu)于將各個原料組分作分別制備并進(jìn)行簡單混合得到的復(fù)配外加劑，這可能是材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)、在制備過程中無需先制備較濃的儲備液(不利于納米材料分散)再復(fù)配、以及納米二氧化硅被表面的水化硅酸鈣和分散劑協(xié)同穩(wěn)定化所致。

本發(fā)明提供了一種提升水泥基材料強度的外加劑，由納米二氧化硅a和分散劑d制得的分散液i，與可溶性鈣鹽b的溶液ⅱ和可溶性硅酸鹽c的溶液?；旌现频?；

所述納米二氧化硅a的純度(二氧化硅含量)需不低于95％，平均粒徑需在15-200nm范圍內(nèi)，低于此范圍則其活性太高自發(fā)團(tuán)聚難以抑制，有損水泥工作性；高于此范圍則其活性過低，影響外加劑的效能；納米二氧化硅a用量應(yīng)為分散液i中水質(zhì)量的2％-17％，用量過低則制備效率不佳，過高則粒子間團(tuán)聚不易控制；

其中，納米二氧化硅a指由氣相或溶膠凝膠法等公知商用方法制備的各種形式的納米級尺度的二氧化硅，包括但不限于粉體狀態(tài)的各類納米二氧化硅，例如白炭黑、硅灰，以及硅溶膠；

所述分散劑d為由陰離子型單體，即在水中可解離為陰離子的單體，作為唯一或主要結(jié)構(gòu)單元類型構(gòu)成的聚合物。分散劑d為陰離子型聚電解質(zhì)，其作用是保持溶液中的各組分的分散性，避免團(tuán)聚；所述分散劑d主鏈中的單體/結(jié)構(gòu)單元數(shù)不超過100；

所述分散劑d的用量由納米二氧化硅a的用量決定，其相對摻量，即分散劑d質(zhì)量相對于納米二氧化硅a質(zhì)量的比值范圍為5％-25％，該值應(yīng)隨a的平均粒徑?jīng)Q定，平均粒徑小時相對摻量應(yīng)高；

其中，可溶性鈣鹽b是水溶性無機酸鈣鹽及其水合物，包括但不限于硝酸鈣、氯化鈣等，考慮到氯鹽對混凝土耐久性的不利影響，建議優(yōu)先選擇硝酸鈣及其水合物；可溶性硅酸鹽c可以是可溶性硅酸鹽及其水合物，如硅酸鈉、硅酸鉀。

可溶性鈣鹽b和可溶性硅酸鹽c的投料量以如下方式確定：可溶性鈣鹽b和可溶性硅酸鹽c反應(yīng)后生成的納米硅酸鈣(按xcao·ysio2計)的理論總質(zhì)量，即可溶性鈣鹽b中鈣折算為氧化鈣后的質(zhì)量，與可溶性硅酸鹽c中硅折算為二氧化硅后的質(zhì)量之和，應(yīng)控制在納米二氧化硅a質(zhì)量的5％-35％，小于此范圍，則外加劑的超早強效果不明顯，高于此范圍，則該外加劑中納米二氧化硅被硅酸鈣過度包覆，其火山灰活性受到抑制，進(jìn)而造成改性混凝土的在28d之后的強度提升不明顯。同時，可溶性鈣鹽b中鈣和可溶性硅酸鹽c中硅的ca/si摩爾比應(yīng)控制在0.8-1.5，超出此范圍反應(yīng)則生成的水化硅酸鈣早強效能不佳且顆粒易聚沉；

所述溶液ⅱ的質(zhì)量濃度為5％-50％，溶液ⅲ的質(zhì)量濃度為3-25％。

所述陰離子型單體包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、烯丙基磺酸、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯及其堿金屬鹽。

所述分散劑d為由陰離子型單體作為唯一結(jié)構(gòu)單元類型構(gòu)成的聚合物時，所述分散劑d可為單一單體構(gòu)成的均聚物也可為幾種單體的共聚物；

所述分散劑d為由陰離子型單體作為主要結(jié)構(gòu)單元類型構(gòu)成的聚合物時，除陰離子單體外，分散劑d的結(jié)構(gòu)中還可包括烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(后文簡稱聚醚)等有助于提升分散作用的中性單體，兩種單體以任意摩爾比聚合。

本發(fā)明所述一種用于提升水泥基材料強度的外加劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)分散液ⅰ的制備：將納米二氧化硅a與分散劑d的水溶液加水后混合攪拌均勻，制得所述分散液?。?/p>

(2)配制含可溶性鈣鹽b的溶液ⅱ和可溶性硅酸鹽c的溶液ⅲ，在一定反應(yīng)條件下恒速攪拌分散液ⅰ，將溶液ⅱ和ⅲ同時勻速全部滴入分散液ⅰ中，并繼續(xù)攪拌陳化，在此期間，納米二氧化硅的晶種效應(yīng)使得可溶性鈣鹽b與可溶性硅酸鹽c在其表面反應(yīng)生成納米硅酸鈣，最終得到白色分散液，即為所述外加劑；

所述分散劑d可通過各均聚物以及共聚物的公知的水溶液自由基聚合法合成，也可以是符合前述描述的任意市售商用高分子分散劑；

步驟(2)中所述溶液ⅱ和溶液ⅲ滴入分散液ⅰ中的滴加時間為1-8h；所述反應(yīng)條件為：對分散液ⅰ的攪拌速度為150-600rpm，反應(yīng)溫度為5-80℃，優(yōu)選為10-40℃；滴加完畢后，陳化時間為2-12h，陳化時間宜根據(jù)反應(yīng)溫度而定，低溫下陳化時間應(yīng)較長，高溫下陳化時間宜較短。

本發(fā)明所制備的外加劑可用于混凝土等水泥基材料的早期與后期增強，其適用水泥混凝土體系時：水膠比為0.3-0.5，輔助膠凝材料含量不高于40％，使用時應(yīng)配合減水率不低于25％的高性能減水劑；所述外加劑推薦摻量(折固)在1％-4％。低于該范圍則其效果不明顯，高于該范圍再增加摻量對效果影響不大，會增加成本并帶來干縮增大、泌水等負(fù)面效果。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明涉及的制備工藝便捷易行，使用的原料價廉易得，相對于其他的改性納米二氧化硅外加劑，更具有經(jīng)濟(jì)可行性。

(2)本發(fā)明所涉及的制備方法制備的外加劑，具有顯著提升水泥基材料早期強度和后期抗壓強度的效果，且其效果優(yōu)于未作改性的同類型批次的納米二氧化硅以及將本發(fā)明組分作簡單復(fù)配的對照。

附圖說明

圖1為摻量對實施例e1強度提升效果的影響。

圖2為摻量對實施例e3強度提升效果的影響。

圖3為摻量對實施例e4強度提升效果的影響。

具體實施方式

本發(fā)明實施例中，工藝的溫度控制誤差在±2.5度，反應(yīng)時間誤差在±5％，反應(yīng)物投料量誤差在±1％。實施例中所用硅溶膠為從紹興上虞江風(fēng)化工有限公司購買的工業(yè)品，其他化學(xué)試劑均為從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買的化學(xué)純試劑，雜質(zhì)含量<2％。

本發(fā)明所用分散劑d的主要參數(shù)如表1：

表1各實施例所用的分散劑d的主要物化參數(shù)

表1中各分散劑的分子量由agilent1260型凝膠滲透色譜儀測定，流動相為0.1m硝酸鈉溶液。使用前各分散劑都經(jīng)35％液堿中和至中性。

實施例1

該實施例中納米二氧化硅a平均粒徑為15nm，可溶性鈣鹽b為硝酸鈣(四水)，可溶性硅酸鹽c為硅酸鈉(五水)，ca/si＝0.8，分散劑d為d-1，d-1相對摻量為25％，反應(yīng)生成的水化納米硅酸鈣理論質(zhì)量為納米二氧化硅a的5％；

取100g的納米二氧化硅a和含有25g分散劑d-1的d-1溶液，加入適量水?dāng)嚢杌靹?，并加水?l，得到分散液ⅰ-1；

取9.01g硝酸鈣(四水)，加入160ml水中配成溶液ⅱ-1，取10.11g硅酸鈉(五水)，加入300ml水中配成溶液ⅲ-1，在10℃下，在600rpm攪拌速率下，將溶液ⅱ-1和ⅲ-1分別以勻速同時滴入分散液ⅰ-1中，控制滴加速率使得1h后ⅱ-1和ⅲ-1全部滴入，并陳化12h，得到外加劑e-1。

實施例2

該實施例中納米二氧化硅a平均粒徑為30nm，可溶性鈣鹽b為硝酸鈣(四水)，可溶性硅酸鹽c為硅酸鈉(五水)，ca/si＝1.0，分散劑d為d-1，d-1相對摻量為15％，反應(yīng)生成的水化納米硅酸鈣理論質(zhì)量為納米二氧化硅a的10％；

取100g的納米二氧化硅a和含有15g分散劑d-1的d-1溶液，加入適量水?dāng)嚢杌靹?，并加水?l，得到分散液ⅰ-2；

取20.36g硝酸鈣(四水)，加入100ml水中配成溶液ⅱ-2，取18.27g硅酸鈉(五水)，加入180ml水中配成溶液ⅲ-2，在20℃下，在450rpm攪拌速率下，將溶液ⅱii-2和ⅲ-2分別以勻速同時滴入分散液ⅰ-2中，控制滴加速率使得2h后ⅱ-2和ⅲ-2全部滴入，并陳化6h，得到外加劑e-2。

實施例3

該實施例中納米二氧化硅a平均粒徑為100nm，可溶性鈣鹽b為硝酸鈣(四水)，可溶性硅酸鹽c為硅酸鈉(五水)，ca/si＝1.2，分散劑d為d-1，d-1相對摻量為10％，反應(yīng)生成的水化納米硅酸鈣理論質(zhì)量為納米二氧化硅a的20％；

取100g的納米二氧化硅a和含有10g分散劑d-1的d-1溶液，加入適量水?dāng)嚢杌靹?，并加水?.2l，得到分散液ⅰ-3；

取44.53g硝酸鈣(四水)，加入100ml水中配成溶液ⅱ-3，取33.33g硅酸鈉(五水)，加入160ml水中配成溶液ⅲ-3，在30℃下，在300rpm攪拌速率下，將溶液ⅱ-3和ⅲ-3分別以勻速同時滴入分散液ⅰ-3中，控制滴加速率使得4h后ⅱ-3和ⅲ-3全部滴入，并陳化3h，得到外加劑e-3。

實施例4

該實施例中納米二氧化硅a平均粒徑為200nm，可溶性鈣鹽b為硝酸鈣(四水)，可溶性硅酸鹽c為硅酸鈉(五水)，ca/si＝1.5，分散劑d為d-1，d-1相對摻量為5％，反應(yīng)生成的納米硅酸鈣理論質(zhì)量為納米二氧化硅a的35％。

取100g的納米二氧化硅a和含有5g分散劑d-1的d-1溶液，加入適量水?dāng)嚢杌靹?，并加水?00ml，得到分散液ⅰ-4；

取86.04g硝酸鈣(四水)，加入90ml水中配成溶液ⅱ-4，取51.53g硅酸鈉(五水)，加入160ml水中配成溶液ⅲ-4，在40℃下，在150rpm攪拌速率下，將溶液ⅱ-4和ⅲ-4分別以勻速同時滴入分散液ⅰ-4中，控制滴加速率使得8h后ⅱ-4和ⅲ-4全部滴入，并陳化2h，得到外加劑e-4。

實施例5

該實施例中納米二氧化硅a平均粒徑為100nm，可溶性鈣鹽b為硝酸鈣(四水)，可溶性硅酸鹽c為硅酸鈉(五水)，ca/si＝1.2，分散劑d為d-2，d-2相對摻量為20％，反應(yīng)生成的納米硅酸鈣理論質(zhì)量為納米二氧化硅a的20％。

取100g的納米二氧化硅a和含有20g分散劑d-2的d-2溶液，加入適量水?dāng)嚢杌靹?，并加水?.2l，得到分散液ⅰ-5；

取44.53g硝酸鈣(四水)，加入100ml水中配成溶液ⅱ-5，取33.33g硅酸鈉(五水)，加入160ml水中配成溶液ⅲ-5，在30℃下，在300rpm攪拌速率下，將溶液ⅱ-5和ⅲ-5分別以勻速同時滴入分散液ⅰ-5中，控制滴加速率使得4h后ⅲ-5和ⅲ-5全部滴入，并陳化3h，得到外加劑e-5。

實施例6

該實施例中納米二氧化硅a平均粒徑為100nm，可溶性鈣鹽b為硝酸鈣(四水)，可溶性硅酸鹽c為硅酸鈉(五水)，ca/si＝1.2，分散劑d為d-3，d-3相對摻量為13.5％，反應(yīng)生成的納米硅酸鈣理論質(zhì)量為納米二氧化硅a的20％；

取100g的納米二氧化硅a和含有13.5g分散劑d-3的d-3溶液，加入適量水?dāng)嚢杌靹?，并加水?.2l，得到分散液ⅰ-6；

取44.53g硝酸鈣(四水)，加入100ml水中配成溶液ⅱ-6，取33.33g硅酸鈉(五水)，加入160ml水中配成溶液ⅲ-6，在30℃下，在300rpm攪拌速率下，將溶液ⅱ-6和ⅲ-6分別以勻速同時滴入分散液ⅰ-6中，控制滴加速率使得4h后ⅱ-6和ⅲ-6全部滴入，并陳化3h，得到外加劑e-6。

實施例7

該實施例中納米二氧化硅a平均粒徑為100nm，可溶性鈣鹽b為硝酸鈣(四水)，可溶性硅酸鹽c為硅酸鈉(五水)，ca/si＝1.2，分散劑d為d-4，d-4相對摻量為5％，反應(yīng)生成的水化納米硅酸鈣理論質(zhì)量為納米二氧化硅a的10％。

取100g的納米二氧化硅a和含有10g分散劑d-4的d-4溶液，加入適量水?dāng)嚢杌靹?，并加水?.2l，得到分散液ⅰ-7；

取10.17g硝酸鈣(四水)，加入100ml水中配成溶液ⅱ-7，取9.14g硅酸鈉(五水)，加入160ml水中配成溶液ⅲ-7，在30℃下，在300rpm攪拌速率下，將溶液ⅱ-7和ⅲ-7分別以勻速同時滴入分散液ⅰ-7中，控制滴加速率使得2h后ⅱ-7和ⅲ-7全部滴入，并陳化5h，得到外加劑e-7。

實施例8

該實施例中納米二氧化硅a平均粒徑為100nm，可溶性鈣鹽b為硝酸鈣(四水)，可溶性硅酸鹽c為硅酸鈉(五水)，ca/si＝1.2，分散劑d為d-5，d-5相對摻量為20％，反應(yīng)生成的水化納米硅酸鈣理論質(zhì)量為納米二氧化硅a的35％。

取100g的納米二氧化硅a和含有20g分散劑d-5的d-5溶液，加入600ml水?dāng)嚢杌靹颍玫椒稚⒁孩?8；

取77.92g硝酸鈣(四水)，加入100ml水中配成溶液ⅱ-8，取58.33g硅酸鈉(五水)，加入160ml水中配成溶液ⅲ-8，在30℃下，在300rpm攪拌速率下，將溶液ⅱ-8和ⅲ-8分別以勻速同時滴入分散液ⅰ-8中，控制滴加速率使得8h后ⅱ-8和ⅲ-8全部滴入，并陳化2h，得到超早強劑e-8。

實施例9

該實施例中納米二氧化硅a為硅溶膠形態(tài)(平均粒徑15nm，固含量30％，ph8.5)，可溶性鈣鹽b為氯化鈣(六水)，可溶性硅酸鹽c為硅酸鈉(九水)，ca/si＝1.2，分散劑d為d-1，d-1相對摻量為25％，反應(yīng)生成的水化硅酸鈣理論質(zhì)量為納米二氧化硅的10％；

取100g的納米二氧化硅a和含有25g分散劑d-1的d-1溶液，加入1.2l水?dāng)嚢杌靹?，得到分散液?9；

取20.66g氯化鈣(六水)，加入100ml水中配成溶液ⅱ-9，取22.33g硅酸鈉(九水)，加入160ml水中配成溶液ⅲ-9，在30℃下，在300rpm攪拌速率下，將溶液ⅱ-9和ⅲ-9分別以勻速滴入分散液ⅰi-9中，控制滴加速率使得4h后ⅱ-9和ⅲ-9全部滴入，并陳化3h，得到外加劑e-9。

對比實施例(control)

對比實施例分為三組，對比實施例1僅加入納米二氧化硅a和分散劑d，對比實施例2僅在分散劑d存在下混合可溶性鈣鹽b和可溶性硅酸鹽c，對比實施例3～5則將分別制備僅含納米二氧化硅、分散劑和水化硅酸鈣、分散劑的分散液，再將二者復(fù)配，并調(diào)整配比以使得其中各組分含量與特定參照實施例基本一致。合成條件以實施例1、3、4為基準(zhǔn)參照。

對比實施例1

該對比實施例中分散劑為d-1，納米二氧化硅平均粒徑為100nm；

取100g的納米二氧化硅，和含有10g分散劑d-1的d-1溶液，加入適量水?dāng)嚢杌靹?，并加水?.2l，得到分散液ⅰ-c1；在30℃下，在300rpm攪拌速率下攪拌3h。得到對照試劑e-c1。

對比實施例2

該對比實施例中可溶性鈣鹽b為硝酸鈣(四水)，可溶性硅酸鹽c為硅酸鈉(五水)，ca/si＝1.2，分散劑為d-1；

含取44.53g硝酸鈣(四水)，加入100ml水中配成溶液ⅱ-c2，取33.33g硅酸鈉(五水)，加入160ml水中配成溶液ⅲ-c2。取含10gd-1的d-1溶液，加入600ml水中混勻。之后在30℃下，在300rpm攪拌速率下，將溶液ⅱ-c2和ⅲ-c2分別以勻速同時滴入之前配好的d-1溶液中，控制滴加速率使得4h后ⅱ-3和ⅲ-3全部滴入，并陳化3h。得到對照試劑e-c2。

對比實施例3

本對比實施例以實施例1為參照。該對比實施例中分別制備了納米二氧化硅與納米水化硅酸鈣的分散液并將兩者直接復(fù)配。納米二氧化硅平均粒徑為15nm。分散劑為d-1，d-1的最終相對摻量為25％。

取100g的納米二氧化硅，和含有12.5g分散劑d-1的d-1溶液，加入適量水?dāng)嚢杌靹?，并加水?.5l，得到分散液ⅰ-c3。取9.01g硝酸鈣(四水)，加入160ml水中配成溶液ⅱ-c3，取10.11g硅酸鈉(五水)，加入300ml水中配成溶液ⅲ-c3。取含12.5gd-1的d-1溶液，加入2.5l水中混勻。在10℃下，在600rpm攪拌速率下，將溶液ⅱ-c3和ⅲ-c3分別以勻速同時滴入之前配好的d-1溶液中，控制滴加速率使得1h后ⅱ-c3和ⅲ-c3全部滴入，并陳化12h，得到分散液ⅳ-c3。最后，將ⅰ-c3與ⅳ-c3全部加入反應(yīng)器中復(fù)配混勻。得到對照試劑e-c3。

對比實施例4

本對比實施例以實施例3為參照。該對比實施例中分別制備了納米二氧化硅與納米水化硅酸鈣的分散液并將兩者直接復(fù)配。納米二氧化硅平均粒徑為100nm。分散劑為d-1，d-1的最終相對摻量為10％。

取100g的納米二氧化硅，和含有5g分散劑d-1的d-1溶液，加入適量水?dāng)嚢杌靹?，并加水?.2l，得到分散液ⅰ-c4。取44.53g硝酸鈣(四水)，加入100ml水中配成溶液ⅱ-c4，取33.33g硅酸鈉(五水)，加入160ml水中配成溶液ⅲ-c4。取含5gd-1的d-1溶液，加入600ml水中混勻。在30℃下，在300rpm攪拌速率下，將溶液ⅱ-c4和ⅲ-c4分別以勻速同時滴入之前配好的d-1溶液中，控制滴加速率使得4h后ⅱ-c4和ⅲ-c4全部滴入，并陳化3h，得到分散液ⅳ-c4。最后，將ⅰ-c4與ⅳ-c4全部加入反應(yīng)器中復(fù)配混勻。得到對照試劑e-c4。

對比實施例5

本對比實施例以實施例4為參照。該對比實施例中分別制備了納米二氧化硅與納米水化硅酸鈣的分散液并將兩者直接復(fù)配。納米二氧化硅平均粒徑為500nm。分散劑為d-1，d-1的最終相對摻量為5％。

取100g的納米二氧化硅，和含有2.5g分散劑d-1的d-1溶液，加入適量水?dāng)嚢杌靹?，并加水?00ml，得到分散液ⅰ-c5。取86.04g硝酸鈣(四水)，加入90ml水中配成溶液ⅱ-c5，取51.53g硅酸鈉(五水)，加入160ml水中配成溶液ⅲiii-c5。取含2.5gd-1的d-1溶液，加入300ml水中混勻。在40℃下，在150rpm攪拌速率下，將溶液ⅱ-c5和ⅲ-c5分別以勻速同時滴入之前配好的d-1溶液中，控制滴加速率使得8h后ⅱ-c5和ⅲ-c5全部滴入，并陳化2h，得到分散液ⅳ-c5。最后，將ⅰ-c5與ⅳ-c5全部加入反應(yīng)器中復(fù)配混勻。得到對照試劑e-c5。

應(yīng)用實施例

水泥膠砂強度測試

本研究中，首先將以水泥膠砂的12h、1d、7d、28d強度測試來表征其增強效果。應(yīng)用實施例中，所用水泥為基準(zhǔn)水泥，試驗用砂為iso標(biāo)準(zhǔn)砂，試驗流程參照gb8077-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

表2各個實施例和對比例對水泥膠砂工作性的影響

試驗中，膠材(水泥+外加劑)總用量為600±1g，標(biāo)準(zhǔn)砂用量為1350±5g，水用量為240±0.1g，水膠比為0.4。本發(fā)明外加劑的折固摻量為膠材總量的2±0.02％(12±0.24g)，減水劑，消泡劑分別為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)提供的高性能減水劑pca-i和消泡劑pxp-1，通過調(diào)整減水劑摻量控制砂漿流動度為180±5mm，調(diào)節(jié)消泡劑用量使得膠砂的容重控制在2200±10g/l。

各個實施例和對比例對水泥膠砂工作性的影響如表2。從表2可見，在相同摻量下，該系列外加劑達(dá)到相近砂漿流動性時對于減水劑的需求隨外加劑原料二氧化硅粒徑的減小而升高，粒徑較小的e-1和e-9對減水劑的消耗略微高于對比。實施例制備時加入的分散劑在一定程度上也有助于水泥的分散，這使得e3-e6，e8所需的減水劑用量均有一定程度的減少。同時，相對于使用相同粒徑的未復(fù)合納米二氧化硅下制備的對照組，本外加劑達(dá)到相近流動度所需的外加劑用量明顯更低，這說明本發(fā)明方法制備的外加劑在分散性方面也有改善。

表3各個實施例和對比例對水泥膠砂各齡期強度的影響

從表3可見，本外加劑對于水泥早期強度和后期抗壓強度均具有顯著的提升作用。所有摻入實施例(e-1～e-9)的膠砂在12h-1d的抗壓強度相對于無摻對照組，均明顯的提升，其12h強度相對提升在75-115％之間。而在28d時其抗壓強度相對于無摻組提升在15％-25％。在各實施例中，早期強度以二氧化硅粒徑相對小和水化硅酸鈣含量相對高的組為高，但是這些組的后期強度提升會相對降低一些，因此需要根據(jù)實際應(yīng)用需求進(jìn)行取舍。對比實施例方面，e-c1和e-c2分別只展現(xiàn)出后期抗壓強度和早期強度的提升，且幅度不如典型實施例(如實施例3)。直接簡單復(fù)配得到的e-c3～e-c5雖然結(jié)合了前兩者的特點，但是其后期強度和早期強度提升分別不如e-c1和e-c2，與作為其參照的實施例1、3、4差距更大。這一方面是由于復(fù)配樣各組分合成濃度高，納米粒子在合成過程中更加容易發(fā)生團(tuán)聚；另一方面納米二氧化硅具有誘導(dǎo)水化硅酸鈣成核作用，依本實施例方法，在納米二氧化硅分散液中合成水化硅酸鈣能夠使水化硅酸鈣在納米二氧化硅表面原位生成，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，且水化硅酸鈣顆粒更小更細(xì)。砂漿強度測試結(jié)果證實了本發(fā)明中制備方法的優(yōu)越性。

抗折強度方面，本發(fā)明方法制備的外加劑對其提升主要體現(xiàn)在12h和1d齡期，而3d以及之后的強度與對照組無明顯差別。但是其后期抗折強度無損失。

混凝土性能測試

選取了實施例中效果較優(yōu)越的實施例1、3、4進(jìn)行了混凝土試驗，混凝土的性能測試根據(jù)gb8076-2008《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。試驗用混凝土配比如下，按本發(fā)明方法制備的外加劑摻量為2％：

表4混凝土試驗所用混凝土配比

表5按本發(fā)明方法制備的外加劑對新拌混凝土性能的影響

從表5可見按本發(fā)明方法制備的外加劑使得新拌水泥的凝結(jié)時間明顯提前，都在80min以上，最高可達(dá)105min。同時對工作性為明顯影響。相比于對比實施例，實施例制備的外加劑的凝結(jié)時間也更短，初凝時間普遍提前30min左右。之后對于各實施例進(jìn)行了強度測試，結(jié)果如表6所示。

表6按本發(fā)明方法制備的外加劑對混凝土抗壓強度的影響

從表6中可見，本發(fā)明各實施例對于混凝土早期強度和后期抗壓強度都有明顯的提升作用，對混凝土10h的相對強度提升可達(dá)200％以上，對混凝土90d強度提升可達(dá)16％。各實施例的強度提升作用大于簡單復(fù)配得到的對比實施例，這進(jìn)一步證明了本發(fā)明涉及的制備方法的優(yōu)越性。

摻量對于上述實施例e1，e3，e4的效能影響分別如圖1、圖2、圖3所示，混凝土配比同表4，圖中虛線內(nèi)為優(yōu)選范圍。由圖可見，摻量在推薦范圍內(nèi)的實施例的效果和性價比是最好的，低于推薦摻量時效果不明顯，高于推薦時早強效果達(dá)到平臺，后期強度甚至下降，這可能是過摻導(dǎo)致收縮增大，裂縫增多所致。

綜上所述，應(yīng)用實施例的試驗結(jié)果證實了本發(fā)明所述制備方法的有益性和優(yōu)越性，本發(fā)明所述方法原料易得，操作簡單，設(shè)備要求不高。該法所制備的復(fù)合型外加劑在混凝土增強領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。