本發(fā)明涉及沸石分子篩，具體涉及一種含晶間介孔和晶內(nèi)介孔的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石分子篩及其合成方法、應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：ZSM-5分子篩是一種中孔沸石，其孔徑大小在0.6nm左右，具有很高的水熱穩(wěn)定性和親油疏水能力。作為一種良好的擇形催化劑，ZSM-5已大量應(yīng)用于石油煉制與石油化學(xué)工業(yè)中。對于分子篩催化劑而言，分子篩晶粒大小影響著反應(yīng)物分子在分子篩晶內(nèi)的擴散和反應(yīng)活性。但是ZSM-5只有微孔孔道，極大的限制了催化過程中的傳質(zhì)和擴散問題，且由于小晶粒分子篩顆粒較小，生產(chǎn)過程中分子篩產(chǎn)物與液相分離困難，需要高速離心分離或者膜分離，大大提高了成本，不利于工業(yè)應(yīng)用。CN104556135A公開了一種納米晶堆積ZSM-5，其整合了微孔和介孔材料的優(yōu)勢，既不改變微孔的擇形性能，同時介孔的引入還大大提高了擴散性能，由于顆粒較大，分離容易，降低了工業(yè)成本，它既有納米分子篩良好的擴散性能，并且克服了其分離困難的弱點。但是其所述介孔屬于晶間介孔，而在眾多的催化反應(yīng)中，晶內(nèi)介孔對反應(yīng)也同樣有促進(jìn)作用，因此，開發(fā)出一種同時含有晶間介孔和晶內(nèi)介孔的沸石分子篩具有重要的現(xiàn)實意義。晶內(nèi)介孔的常規(guī)生成方法有兩種：對分子篩進(jìn)行后處理或者在合成過程中引入介孔模板劑。其中后處理方法主要是脫硅或脫鋁法；而在分子篩合成過程中引入介孔模板的制備方法主要包括硬模板法、軟模板法。安建國等(以聚乙二醇為模板凝膠轉(zhuǎn)化制備介孔ZSM-5沸石及其催化性能)以聚乙二醇為介孔導(dǎo)向劑，通過凝膠轉(zhuǎn)化制備了介孔ZSM-5沸石。但該方法程序較為復(fù)雜，并且需要添加軟模板，既提高了工業(yè)成本又對環(huán)境不友好。姚軍康等(泡沫結(jié)構(gòu)多級孔ZSM-5分子篩的制備與表征)以商用聚氨醋泡沫為硬模板，采用原位水熱法，在100℃下晶化48h，在聚氨醋泡沫骨架表面形成厚度為1微米且致密、連續(xù)的分子篩膜，經(jīng)高溫焙燒去除聚氨醋泡沫硬模板和合成分子篩所用的有機模板劑后，獲得了可自支撐的泡沫結(jié)構(gòu)多級孔ZSM-5分子篩。同樣，由于需要用硬模板，增加了成本，并且程序復(fù)雜，應(yīng)用前景有待觀察。CN102910644A提供了一種通過ZSM-12分子篩轉(zhuǎn)晶制備多級孔ZSM-5分子篩：在室溫條件下，將ZSM-12分子篩粉末加入到含有氫氧化鈉和四丙基溴化銨的溶液中，攪拌均勻后得到反應(yīng)混合物凝膠體系，將反應(yīng)混合物凝膠裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)混合物在密閉環(huán)境中在一定溫度下晶化，得到了多級孔ZSM-5。該法需要添加大量ZSM-12分子篩晶種，且ZSM-5合成所需要的鋁源全部來自ZSM-12，限制了ZSM-5分子篩硅鋁比范圍的調(diào)控。由此可見，開發(fā)一種合成過程簡單，對環(huán)境友好，無須采用介孔模板劑，適合工業(yè)化并且具有較低成本的含晶間介孔和晶內(nèi)介孔的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩材料的合成方法是擴大其應(yīng)用的關(guān)鍵所在。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種多級結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石分子篩。所述ZSM-5沸石分子篩具有較高的外表面積和較高的孔體積(>0.2cm3/g)。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種多級結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石分子篩，除具有沸石結(jié)構(gòu)的微孔之外，還具有晶間介孔和晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)，其中一次納米晶粒子尺寸為40-500nm，二次堆積粒子尺寸為500nm-5μm。本發(fā)明還提供上述多級結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石分子篩的制備方法，包括水熱合成體系的配制、晶化、后處理步驟；其中，所述水熱合成體系的制備如下：先對硅源進(jìn)行處理，使其老化，再將含有鋁源、鈦源或鐵源中的一種或多種的水溶液滴加至老化后的硅源中，攪拌1-5小時。具體地，所述水熱合成體系由下述步驟制備得到：(1)硅源處理：將模板劑加入水中，攪拌分散，得到模板劑溶液；將水加入硅源中，攪拌，得到硅源溶液；將模板劑溶液滴加至硅源溶液中，攪拌4-5小時，在40-80℃下老化6-12小時，然后滴加含無機堿或堿金屬化合物的水溶液，攪拌4-5小時，再在40-80℃下老化6-12小時，得老化后的硅源；(2)配制水熱合成體系：將鋁源、鈦源或鐵源中的一種或多種溶解于水中，調(diào)節(jié)pH值，攪拌均勻至澄清狀態(tài)，得溶液A；將溶液A滴加至老化后的硅源溶液中，攪拌1-5小時，得水熱合成體系。本發(fā)明對現(xiàn)有水熱合成體系配制工藝進(jìn)行改進(jìn)，通過調(diào)整硅源處理過程中原料添加順序和操作方式，所得ZSM-5沸石分子篩除具有沸石結(jié)構(gòu)的微孔、大量的ZSM-5納米晶堆積的晶間介孔之外，還含有大量的晶內(nèi)介孔，這種結(jié)構(gòu)極大的提高了分子篩的擴散性能和催化劑活性，降低了發(fā)生副反應(yīng)和積碳的可能性，增加了分子篩催化劑的容碳能力，延長了催化劑壽命。在上述水熱合成體系制備過程中，所述水熱合成體系中SiO2、模板劑、水和堿金屬的摩爾比為1：0.02-0.4：2-50：0.05-0.3；經(jīng)試驗驗證，合理調(diào)配SiO2、模板劑、水和堿金屬的摩爾比能夠有效控制一次粒子和二次粒子的大小尺寸。所述水熱合成體系中可加入鋁源、鈦源或鐵源中的一種或多種，其中Al2O3、TiO2、Fe2O3的加入量與SiO2的摩爾比分別為0-0.012：0-0.01：0-0.2：1。所得多級結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石分子篩的SiO2與(Al2O3或Fe2O3或TiO2)摩爾比從83至無窮大。所述SiO2、Al2O3、TiO2和Fe2O3，是指水熱合成體系中所用硅源、鋁源、鈦源和鐵源中的SiO2、Al2O3、TiO2和Fe2O3含量，所述硅源為微球硅膠、硅溶膠或白炭黑，所述鋁源為偏鋁酸鈉或異丙醇鋁，所述鈦源為四氯化鈦或硫酸鈦，所述鐵源為硫酸鐵或氯化鐵；所述模板劑為四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨；所述堿金屬由無機堿或堿金屬化合物提供，所述無機堿為氫氧化鈉，所述堿金屬化合物為溴化鈉或氯化鈉。本發(fā)明所述的ZSM-5沸石分子篩的制備方法中，所述晶化過程為：將所述水熱合成體系預(yù)先在60-90℃下晶化1-24小時，再在100～120℃下預(yù)晶化1-48小時，最后在150℃～200℃下晶化24-192小時。本發(fā)明通過對晶化工藝條件的合理設(shè)計實現(xiàn)了ZSM-5分子篩的控制合成。將模板劑與硅源預(yù)先混合老化，增強硅源與模板劑的作用力，然后通過引入無機堿或堿金屬化合物進(jìn)行老化處理硅源的部分解聚，形成類似膠體狀態(tài)的多孔網(wǎng)狀的溶膠和凝膠結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到含有介孔的多孔硅源前驅(qū)體。采用三段溫度晶化處理的方法，在低溫條件下晶化，降低硅源的解聚速率，避免硅源快速解聚破壞其多孔結(jié)構(gòu)，同時低溫下晶化可降低晶體生長速率，增加成核數(shù)量，有利于得到尺寸較小的一次納米粒子。通過調(diào)節(jié)三段晶化時間和溫度的長短，可靈活控制一次粒子和二次粒子的尺寸。本發(fā)明所述的ZSM-5沸石分子篩的制備方法還包括后處理步驟，所述后處理可采用本領(lǐng)域常規(guī)的分子篩合成方法中的后處理工藝。在本發(fā)明中采用如下方法進(jìn)行：抽濾或離心分離晶化后的反應(yīng)體系，得到分離產(chǎn)物，采用1mol/L的氨水對產(chǎn)物洗滌三次，然后用去離子水洗滌至產(chǎn)物淋洗液pH值為7-9，然后在120℃下干燥12小時，然后在500℃-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。作為本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述ZSM-5沸石分子篩采用如下方法制得：(1)硅源處理：將模板劑加入到水中，攪拌進(jìn)行分散，得到模板劑溶液；將水加入到硅源中，攪拌，然后向硅源溶液中滴加模板劑溶液，攪拌4-5h后，然后在40-80℃下老化6-12小時，再滴加無機堿或堿金屬化合物水溶液，攪拌4-5小時后，在40-80℃下老化6-12小時；(2)配置水熱合成體系：將鋁源、鈦源或鐵源中的一種或兩種溶解于水中，調(diào)節(jié)pH值，使溶液攪拌均勻至澄清狀態(tài)，然后將該溶液滴加入老化后的硅源溶液中，攪拌1-5小時；(3)晶化：將所述水熱合成體系在80℃下晶化1-24小時，在100℃下預(yù)晶化1-48小時，再在170℃下晶化24-192小時；(4)后處理：抽濾或離心分離步驟(2)的反應(yīng)體系，采用1mol/L的氨水洗滌三次，然后用去離子水洗滌至產(chǎn)物淋洗液pH值為7-9，然后在120℃下干燥12小時，然后在500-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。本發(fā)明還提供上述ZSM沸石分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴、環(huán)己酮肟化和甘油氧化制二羥基丙酮反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的分子篩合成方法具有以下優(yōu)點：1：作為一種多級結(jié)構(gòu)的ZSM-5，它除了擁有顆粒與顆粒之間的晶間介孔之外，還有大量的晶內(nèi)介孔，這極大的提高了擴散性能，提高了催化劑的活性，降低了發(fā)生副反應(yīng)和積碳的可能性，增加了分子篩催化劑容碳能力，延緩催化劑失活。2：該方法制備簡單，在晶化過程中合成了晶內(nèi)介孔，不需要常規(guī)晶內(nèi)介孔制備所必須的脫硅法或脫鋁法等步驟；由于具有豐富的晶內(nèi)介孔，使得一次粒子變大時仍然具有良好的擴散能力，這大大放寬了晶粒大小的工業(yè)要求，更加適合工業(yè)應(yīng)用。3：該方法一次納米晶粒子和二次堆積粒子的可調(diào)范圍廣，根據(jù)需要可以輕松合成出不同晶粒大小的多級結(jié)構(gòu)。4：該方法不需要在合成過程中使用介孔模板劑，不僅降低了生成成本，更減少了污水處理成本，相比傳統(tǒng)的水熱合成法，它產(chǎn)率高，水量少，廢液排放少，降低了成本，并且對環(huán)境更加友好。5：該方法抽濾快，效率高，可以根據(jù)工業(yè)需要調(diào)節(jié)二次堆積粒子的大小。6：本發(fā)明水熱合成體系制備的分子篩產(chǎn)品可用于甲醇制烯烴反應(yīng)，相對分散的相同硅鋁比的ZSM-5，其具有良好的丙烯選擇性；同時還可用于環(huán)己酮肟化反應(yīng)和甘油氧化制二羥基丙酮反應(yīng)，具有壽命更長，選擇性更高的特點。附圖說明圖1：實施例1的XRD；圖2：實施例1的掃描電鏡觀察；圖3：實施例1的透射電鏡觀察；圖4：實施例3的透射電鏡圖；圖5：實施例4的透射電鏡圖；圖6：新型多級結(jié)構(gòu)ZSM-5與納米級ZSM-5(100～200nm)，微米級ZSM-5丙烯選擇性的比較。具體實施方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例1：ZSM-5沸石分子篩的制備(1)粗孔硅膠配制、老化：將3克四丙基溴化銨(0.011278195mol相當(dāng)于粗孔硅膠的0.09022556倍)加入到5克去離子水(0.277777778mol相當(dāng)于粗孔硅膠的2.222222222倍)中，攪拌進(jìn)行分散，得到模板劑溶液；將5克去離子水(0.277777778mol相當(dāng)于粗孔硅膠的2.222222222倍)加入到7.5克粗孔硅膠(0.125mol)中，攪拌，然后往硅源溶液中滴加模板劑溶液，攪拌4h后，然后在50℃下老化6小時。取0.5克氫氧化鈉(0.0125mol相當(dāng)于粗孔硅膠的0.1倍)加入到去5克去離子水(0.277777778mol相當(dāng)于粗孔硅膠的2.222222222倍)離子水中，然后滴加入上述溶液，攪拌4小時后，然后在50℃下老化6小時，得老化后的粗孔硅膠；(2)配置水熱合成體系：將0.075克鋁酸鈉((0.000301471mol相當(dāng)于粗孔硅膠的0.002411768倍)溶解于3.75克去離子水中(0.208333333mol相當(dāng)于粗孔硅膠的1.666666667倍)，使溶液攪拌均勻至澄清狀態(tài)，然后將該溶液滴加入老化后的粗孔硅膠中，攪拌1小時；(3)晶化：將所述水熱合成體系在80℃下晶化12小時，在100℃下預(yù)晶化24小時，再在170℃下晶化24小時；(4)后處理：抽濾或離心分離步驟(2)的反應(yīng)體系，采用1mol/L的氨水洗滌三次，用去離子水洗滌至產(chǎn)物淋洗液pH值為7-9，在120℃下干燥12小時，再在500-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。所得樣品的XRD譜圖(圖1)證明樣品具有ZSM-5分子篩所具有的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；SEM圖(圖2)顯示，樣品有納米ZSM-5晶堆積而成；TEM圖(圖3)顯示，除了納米晶堆積生產(chǎn)的介孔，納米晶內(nèi)部存在許多晶內(nèi)介孔。實施例2：含Ti的ZSM-5沸石分子篩的制備(1)粗孔硅膠配制、老化：將3克四丙基溴化銨((0.011278195mol相當(dāng)于粗孔硅膠的0.09022556倍)加入到10克去離子水中(0.555555556mol相當(dāng)于粗孔硅膠的4.444444444倍)，攪拌進(jìn)行分散，得到模板劑溶液；將5克去離子水中(0.277777778mol相當(dāng)于粗孔硅膠的2.222222222倍)加入到7.5克粗孔硅膠(0.125mol)中，攪拌，然后往硅源溶液中滴加模板劑溶液，攪拌4h后，然后在40℃下老化12小時。取0.5克氫氧化鈉(0.0125mol相當(dāng)于粗孔硅膠的0.1倍)和0.2克溴化鈉(0.001941748mol相當(dāng)于粗孔硅膠的0.015533981倍)加入到加入到去5克去離子水(0.277777778mol相當(dāng)于粗孔硅膠的2.222222222倍)中，然后滴加入上述溶液，攪拌4小時后，然后在40℃下老化12小時，得老化后的粗孔硅膠；(2)配置水熱合成體系：將0.24克四氯化鈦(0.001265156相當(dāng)于粗孔硅膠的0.010121244)溶解于5克去離子水中(0.277777778mol相當(dāng)于粗孔硅膠的2.222222222倍)，通過無機堿或堿金屬化合物或硫酸調(diào)節(jié)pH值，使溶液攪拌均勻至澄清狀態(tài)，然后將該溶液滴加入老化后的粗孔硅膠中，攪拌1小時；(3)晶化：將所述水熱合成體系在80℃下晶化12小時，在100℃下預(yù)晶化24小時，再在170℃下晶化24小時；(4)后處理：抽濾或離心分離步驟(2)的反應(yīng)體系，采用1mol/L的氨水洗滌三次，然后用去離子水洗滌至產(chǎn)物淋洗液pH值為7-9，然后在120℃下干燥12小時，然后在500-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。實施例3：ZSM-5沸石分子篩的制備(1)粗孔硅膠配制、老化：將3克四丙基溴化銨((0.011278195mol相當(dāng)于粗孔硅膠的0.09022556倍)加入到5克去離子水(0.277777778mol相當(dāng)于粗孔硅膠的2.222222222倍)中，攪拌進(jìn)行分散，得到模板劑溶液；將5克克去離子水(0.277777778mol相當(dāng)于粗孔硅膠的2.222222222倍)加入到7.5克粗孔硅膠(0.125mol)中，攪拌，然后往硅源溶液中滴加模板劑溶液，攪拌4h后，然后在70℃下老化4小時。取0.675克氫氧化鈉(0.016875mol相當(dāng)于粗孔硅膠的0.135倍)加入到去5克去離子水(0.277777778mol相當(dāng)于粗孔硅膠的2.222222222倍)中，然后滴加入上述溶液，攪拌4小時后，然后在70℃下老化4小時，得老化后的粗孔硅膠；(2)配置水熱合成體系：將0.246克異丙醇鋁(0.000602941mol相當(dāng)于粗孔硅膠的0.004823529倍)溶解于3.75克去離子水(0.208333333mol相當(dāng)于粗孔硅膠的1.666666667倍)中，通過無機堿或堿金屬化合物或硫酸調(diào)節(jié)pH值，使溶液攪拌均勻至澄清狀態(tài)，然后將該溶液滴加入老化后的粗孔硅膠中，攪拌1小時；(3)晶化：將所述水熱合成體系在80℃下晶化12小時，在100℃下預(yù)晶化24小時，再在170℃下晶化24小時；(4)后處理：抽濾或離心分離步驟(2)的反應(yīng)體系，采用1mol/L的氨水洗滌三次，然后用去離子水洗滌至產(chǎn)物淋洗液pH值為7-9，然后在120℃下干燥12小時，然后在500-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。圖4為實施例3所得ZSM-5沸石分子篩的透射電鏡圖。實施例4：含鐵和鋁的ZSM-5沸石分子篩的制備(1)粗孔硅膠配制、老化：將3克四丙基溴化銨((0.011278195mol相當(dāng)于粗孔硅膠的0.09022556倍)加入到5克去離子水(0.277777778mol相當(dāng)于粗孔硅膠的2.222222222倍)中，攪拌進(jìn)行分散，得到模板劑溶液；將5克去離子水(0.555555556mol相當(dāng)于粗孔硅膠的4.444444444倍)加入到7.5克粗孔硅膠(0.125mol)中，攪拌，然后往硅源溶液中滴加模板劑溶液，攪拌4h后，然后在50℃下老化6小時。取0.675克氫氧化鈉(0.016875mol相當(dāng)于粗孔硅膠的0.135倍)加入到5克去離子水(0.277777778mol相當(dāng)于粗孔硅膠的2.222222222倍)中，然后滴加入上述溶液，攪拌4小時后，然后在50℃下老化6小時，得老化后的粗孔硅膠；(2)配置水熱合成體系：將0.123克異丙醇鋁(0.000301471mol相當(dāng)于粗孔硅膠的0.002411765倍)和將0.5克氯化鐵(0.00306923mol相當(dāng)于粗孔硅膠的0.02461538倍)溶解于3.75克去離子水(0.208333333mol相當(dāng)于粗孔硅膠的1.666666667倍)中，通過無機堿或堿金屬化合物或硫酸調(diào)節(jié)pH值，使溶液攪拌均勻至澄清狀態(tài)，然后將該溶液滴加入老化后的粗孔硅膠中，攪拌1小時；(3)晶化：將所述水熱合成體系在80℃下晶化12小時，在100℃下預(yù)晶化24小時，再在170℃下晶化24小時；(4)后處理：抽濾或離心分離步驟(2)的反應(yīng)體系，采用1mol/L的氨水洗滌三次，然后用去離子水洗滌至產(chǎn)物淋洗液pH值為7-9，然后在120℃下干燥12小時，然后在500-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。圖5為實施例4所得ZSM-5沸石分子篩的透射電鏡圖。實施例5：含鐵的ZSM-5沸石分子篩的制備(1)粗孔硅膠配制、老化：將3克四丙基溴化銨(0.011278195mol相當(dāng)于白炭黑的0.09022556倍)加入到10克去離子水(0.555555556mol相當(dāng)于白炭黑的4.444444444倍)中，攪拌進(jìn)行分散，得到模板劑溶液；將10克去離子水(0.555555556mol相當(dāng)于白炭黑的4.444444444倍)中滴加到7.5克白炭黑(0.125mol)中，人工攪拌或機械攪拌，然后往硅源溶液中滴加模板劑溶液，攪拌4h后，然后在50℃下老化6小時。取0.8克氫氧化鈉(0.02mol相當(dāng)于白炭黑的0.16倍)加入到5克去離子水(0.277777778mol相當(dāng)于粗孔硅膠的2.222222222倍)中，然后滴加入上述溶液，攪拌4小時后，然后在50℃下老化6小時，得老化后的粗孔硅膠；(2)配置水熱合成體系：將1克氯化鐵(0.006153846mol相當(dāng)于白炭黑的0.049230769倍)溶解于5克去離子水中(0.277777778mol相當(dāng)于白炭黑的2.222222222倍)，通過無機堿或堿金屬化合物或硫酸調(diào)節(jié)pH值，使溶液攪拌均勻至澄清狀態(tài)，然后將該溶液滴加入老化后的粗孔硅膠中，攪拌1小時；(3)晶化：將所述水熱合成體系在80℃下晶化24小時，在100℃下預(yù)晶化24小時，再在170℃下晶化24小時；(4)后處理：抽濾或離心分離步驟(2)的反應(yīng)體系，采用1mol/L的氨水洗滌三次，然后用去離子水洗滌至產(chǎn)物淋洗液pH值為7-9，然后在120℃下干燥12小時，然后在500-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。對比例1：按照CN101347744A的實施例4制成水熱合成體系，晶化、過濾等方法參考本發(fā)明的實施例，具體為：1、在0.72kg水中加入0.099kg氫氧化鈉和0.44kg四丙基溴化銨，攪拌溶解后加入1.66kg30％濃度的硅溶膠，然后再將0.011kg硫酸鋁溶解至0.36kg水中配成溶液，將此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反應(yīng)混合物溶解，室溫下水解成膠，其中按摩爾比SiO2、Al2O3、R、氫氧化鈉、H2O為1：0.002：0.2：0.3：1.5；下述晶化、后處理與本發(fā)明所述方法中的晶化、后處理相同，具體如下：2、晶化：將所述水熱合成體系在80℃下晶化24小時，在100℃下預(yù)晶化24小時，再在170℃下晶化24小時；3、后處理：抽濾或離心分離步驟(2)的反應(yīng)體系，采用1mol/L的氨水洗滌三次，然后用去離子水洗滌至產(chǎn)物淋洗液pH值為7-9，然后在120℃下干燥12小時，然后在500-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。結(jié)果：采用上述步驟2、3進(jìn)行晶化、后處理后發(fā)現(xiàn)由于水量過多，反應(yīng)物濃度不夠，無法獲得ZSM-5分子篩；若按原申請CN101347744A中記載的先噴霧成硅鋁凝膠，再加水進(jìn)行晶化，所得的分子篩應(yīng)與原發(fā)明中描述的接近，所合成的ZSM-5分子篩為500nm左右的球形顆粒，顆粒尺寸較為均勻，且表面光滑，顆粒呈高度分散狀態(tài)，沒有出現(xiàn)團聚的形貌。這與本發(fā)明所述的多級結(jié)構(gòu)產(chǎn)品形貌差距極大。本發(fā)明所合成的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩樣品呈現(xiàn)出小晶粒堆積聚合成微米級聚集體的形貌，聚集體呈球狀，大小500nm～5μm左右。構(gòu)成堆積形貌的納米晶尺寸約為40nm～500nm，具有晶內(nèi)介孔和晶間介孔，具有良好的介孔結(jié)構(gòu)。實驗例1：微米和納米ZSM-5分子篩的合成將本發(fā)明實施例1-5的BET與對比例2-4進(jìn)行比較；結(jié)果見表1。其中比表面和孔容由氮氣吸附脫附的方法獲得，數(shù)據(jù)由檢測裝置(氮氣吸附脫附分析儀)給出。其中：對比例2：常規(guī)微米晶粒ZSM-5；對比例3：ZL201510044292.3實施例2的納米晶堆積ZSM-5；對比例4：納米ZSM-5(300-400nm)。表1：樣品的比表面和孔容表1結(jié)果顯示：結(jié)合了晶間介孔和晶內(nèi)介孔的ZSM-5分子篩(實施例1-5)具有較高的外表面積和最高的孔體積(>0.2cm3/g)。實驗例2：甲醇制丙烯反應(yīng)選擇性考察將本發(fā)明實施例1所得新型多級結(jié)構(gòu)的ZSM-5與納米ZSM-5(100～200nm)、微米ZSM-5進(jìn)行MTP反應(yīng)評價。評價反應(yīng)裝置為小型固定床微反應(yīng)器，反應(yīng)管尺寸為530mm×8mm。原料為摩爾比為1:1的醇水混合液，在進(jìn)原料甲醇前，會對催化劑進(jìn)行水熱預(yù)處理，空速為3gh-1，處理溫度為520℃，持續(xù)時間為12h。分析采用GC-8706色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢查分析。反應(yīng)所使用催化劑質(zhì)量為1.0g，目數(shù)為20-40目，反應(yīng)溫度為470℃，空速為3gh-1，連續(xù)進(jìn)料48小時，評價催化劑的反應(yīng)性能。圖6結(jié)果顯示，對比例2微米級ZSM-5結(jié)構(gòu)由于尺寸較大，導(dǎo)致丙烯選擇性較低，對比例4納米ZSM-5丙烯選擇性較高(在40％左右)，而本發(fā)明實施例1所得新型多級結(jié)構(gòu)的ZSM-5丙烯選擇性最高(42％-48％)，顯示出良好的丙烯選擇性。實驗例3環(huán)己酮肟化反應(yīng)穩(wěn)定性考察取上述實施例2中制備的含Ti的ZSM-5分子篩0.5克和對比例5，分別與環(huán)己酮4.93克、氨水4.82克、雙氧水9.8克、水32.51克、叔丁醇41.22克在150毫升密閉反應(yīng)器中，在攪拌狀態(tài)下升溫至70℃。所得產(chǎn)物用氣相色譜來表征其含量。其結(jié)果見表2，這種新結(jié)構(gòu)含Ti分子篩能夠提高分子篩的穩(wěn)定性。對比例5：ZL201610052270.6中的實施例3。表2催化劑環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率％環(huán)己酮肟選擇性％>99％轉(zhuǎn)化率時間(h)實施例299.999.848對比例599.699.812實驗例4甘油氧化制二羥基丙酮性能考察取上述實施例4中制備的含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩0.5克，在固定床反應(yīng)器中，通入20％O2/N2混合氣(1000mlmin-1)，和甘油(0.12ml/min),在350℃下反應(yīng)100h，甘油氧化產(chǎn)物二羥基丙酮收率為78％，其結(jié)果優(yōu)于目前文獻(xiàn)報道的結(jié)果(G.M.Lari,C.MondelliandJ.Pérez-Ramírez,ACSCatal.,2015,5,1453.)。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3