技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于介孔碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種鐵/氮共摻雜有序介孔碳材料的制備方法。

背景技術(shù)：

介孔碳是一種新型的非硅基介孔材料，由于其具有較大的表面積(可高達(dá)2500 m²/g)、孔體積(2.25 cm³/g)和良好的導(dǎo)電性，在催化劑載體、儲(chǔ)氫材料、電極材料等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。介孔碳材料可以用于雙電層電容器的制備，這種雙電層電容器的電荷儲(chǔ)量，普遍高于金屬氧化物粒子組裝之后的電容量，也高于市場(chǎng)上常見(jiàn)的金屬氧化物雙電層電容材料。同時(shí)介孔碳材料所具有的較高的比表面積、特定的孔徑尺寸、良好的導(dǎo)電性和高熱穩(wěn)定性，使其在雙電層電容器開(kāi)發(fā)應(yīng)用方面有著巨大的應(yīng)用潛力。

有序介孔碳改性的目的是在有序介孔碳表面或者骨架中引入所需要的官能團(tuán)與雜原子，改變有序介孔碳的表面性質(zhì)。在有序介孔碳表面與骨架引入氮雜原子是有序介孔碳主要改性方法之一。有序介孔碳中引入氮原子可以改善材料的浸潤(rùn)性、生物兼容性和導(dǎo)電性。氮摻雜介孔碳由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，在超級(jí)電容器、燃料電池、儲(chǔ)氫、催化劑載體等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。研究氮摻雜對(duì)介孔碳形態(tài)和電化學(xué)性能的影響及其機(jī)理極具科學(xué)價(jià)值和和現(xiàn)實(shí)意義。

以酚醛樹(shù)脂為碳源制備的有序介孔碳主要為無(wú)定形碳，導(dǎo)電性能差，電容量低，而當(dāng)碳以石墨的形式即石墨化碳存在時(shí)具有良好的導(dǎo)電性，所以有序介孔碳的石墨化可以提高其導(dǎo)電性，從而可以用作電極材料。研究表明在有序介孔碳材料上負(fù)載Fe后，可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)介孔碳的石墨化，從而提高介孔碳的導(dǎo)電性，使得介孔碳可以更好的應(yīng)用于電化學(xué)研究。

然而，現(xiàn)有介孔碳材料的制備方法存在制備模板的過(guò)程復(fù)雜冗長(zhǎng)、硬模板的去除過(guò)程使得實(shí)驗(yàn)過(guò)程較繁瑣、前驅(qū)體與模板的融合性較差等，因而亟需一種操作簡(jiǎn)便且條件可控的介孔碳材料的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供了一種鐵/氮共摻雜有序介孔碳材料的制備方法，所述介孔碳材料具有有序的三維孔道結(jié)構(gòu)和較高的比電容。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種鐵/氮共摻雜有序介孔碳材料的制備方法，其制備步驟如下：以三嵌段共聚物F127作為模板劑，在酸性條件下加入硅源-正硅酸四乙酯、碳源-酚醛樹(shù)脂、氮源1-尿素、氮源2-吡咯單體及鐵源-三氯化鐵，采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法一步合成具有三維多孔結(jié)構(gòu)的膠束，經(jīng)高溫碳化、氫氟酸刻蝕后得到有序介孔碳材料。

可選地，制備步驟具體如下：

（1）碳源-酚醛樹(shù)脂的制備：以甲醛、苯酚為原料合成甲階酚醛樹(shù)脂，并配制成酚醛樹(shù)脂的無(wú)水乙醇溶液；

（2）鐵/氮共摻雜：將1.3 g-1.9 g模板劑F127（聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，PEO₁₀₆PPO₇₀PEO₁₀₆）溶于6 g-10 g的無(wú)水乙醇中，緩慢滴加適量鹽酸溶液，攪拌均勻，加入0.1 g-0.3 g尿素、1 g-3 g正硅酸四乙酯（TEOS）、3 g-7 g 酚醛樹(shù)脂的無(wú)水乙醇溶液（15 wt%-25 wt%），繼續(xù)攪拌后，將0.5 ml-2 ml吡咯單體、5 ml-15 ml三氯化鐵溶液（0.289 M）緩慢滴加到混合溶液中，保持溫度攪拌一段時(shí)間后，將上述混合溶液置于表面皿中，室溫干燥；

（3）高溫?zé)峥s聚：將表面皿置于烘箱中高溫?zé)峋郏?/p>

（4）碳化刻蝕：樣品置于管式爐中氮?dú)鈿夥障赂邷仂褵?，在氫氟酸溶液中浸泡后，離心洗滌，干燥，得有序介孔碳材料。

所述步驟（1）中，所用酚醛樹(shù)脂是在反應(yīng)溫度為65-75 ℃下，通過(guò)苯酚與甲醛在堿性條件下縮聚制得的。

其中反應(yīng)溫度優(yōu)選為70℃，酚醛樹(shù)脂的無(wú)水乙醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 wt%-25 wt%，優(yōu)選為20 wt%。

步驟（2）中，攪拌溫度為38-50 ℃，優(yōu)選為40 ℃。

步驟（2）中，F(xiàn)127的質(zhì)量?jī)?yōu)選為1.6 g，無(wú)水醇溶液質(zhì)量?jī)?yōu)選為8 g。

步驟（2）中，尿素作為氮源1，其質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.2 g，正硅酸四乙酯作為硅源，其質(zhì)量?jī)?yōu)選為2.08 g。吡咯單體作為氮源2，F(xiàn)eCl₃作為鐵源，加入后攪拌時(shí)間為1 h-3 h，優(yōu)選為2 h。

步驟（2）中吡咯單體與FeCl₃的摩爾比為10:1-5，摩爾比優(yōu)選為10:1、10:2、10:3。

步驟（3）中，高溫?zé)峥s聚的溫度為 90-110℃，優(yōu)選為100 ℃，熱聚時(shí)間為16-32h，優(yōu)選為24 h。

步驟（4）中，樣品置于管式爐中氮?dú)鈿夥障卤簾?，焙燒溫度?50 ℃，升溫速率為室溫3 ℃/min升至450 ℃，焙燒90 min，然后以2 ℃/min速率升至850 ℃保溫120 min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫。

步驟（4）中，氫氟酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %-20 %，優(yōu)選為10 %；浸泡時(shí)間為10 h-20 h，優(yōu)選為12 h。

本發(fā)明的鐵/氮共摻雜有序介孔碳的制備方法，采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法，通過(guò)模板劑F127，正硅酸四乙酯，碳源酚醛樹(shù)脂、尿素、聚吡咯之間的協(xié)同自組裝效應(yīng)，一步合成具有三維孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料。所制備的介孔碳材料孔徑分布有序、孔徑大小均一。

本發(fā)明的鐵/氮共摻雜有序介孔碳的制備方法，F(xiàn)127作為嵌段共聚物，在催化劑（HCl，NaOH, H₂SO₄）存在下，與碳源等通過(guò)有機(jī)-有機(jī)自組裝得到高度有序的介觀結(jié)構(gòu)，可得到的孔徑大小一般為 2-15 nm。與硬模板相比，F(xiàn)127形成的有序聚集體，形狀一般都很容易構(gòu)筑，不需要復(fù)雜的設(shè)備，故該方法實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)成本低廉。因此，F(xiàn)127為模板劑與酚醛樹(shù)脂等自組裝是非常可取的選擇。

本發(fā)明的鐵/氮共摻雜有序介孔碳的制備方法，所用的酚醛樹(shù)脂是反應(yīng)溫度在65 ℃-75 ℃下，通過(guò)苯酚與甲醛在堿性條件下縮聚制得的，所制得的酚醛樹(shù)脂為甲階酚醛樹(shù)脂。

本發(fā)明的鐵/氮共摻雜有序介孔碳的制備方法，復(fù)合材料的均一的孔徑分布是通過(guò)揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝效應(yīng)形成的。

本發(fā)明的鐵/氮共摻雜有序介孔碳的制備方法，F(xiàn)eCl₃既作為吡咯單體聚合所需要的氧化劑，又作為鐵源引入鐵元素，鐵元素的存在有利于提高有序介孔碳材料的石墨化程度，從而影響有序介孔碳材料的形貌和電化學(xué)性能。

本發(fā)明的鐵/氮共摻雜有序介孔碳的制備方法，吡咯單體、三氯化鐵的摩爾比為10:1-5，所得復(fù)合材料的孔徑分布較好。

本發(fā)明的鐵/氮共摻雜有序介孔碳的制備方法，引入了雙氮源。其中尿素中的氮源可提高有序介孔碳材料的浸潤(rùn)性，從而提高電化學(xué)性能；聚吡咯中的吡咯氮的引入可提高有序介孔碳材料的電容量。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

本發(fā)明采用的方法，一步合成鐵/氮共摻雜有序介孔碳材料，實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)便，成本低廉，且產(chǎn)率較高，產(chǎn)物純凈，所制備的復(fù)合材料孔徑分布有序、孔徑大小均一。

本發(fā)明的鐵/氮共摻雜有序介孔碳材料的制備方法，以F127作為模板劑，正硅酸四乙酯作為硅源，碳源酚醛樹(shù)脂作為碳源，尿素作為氮源1，吡咯作為氮源2，F(xiàn)eCl₃作為鐵源，鹽酸溶液提供酸性條件，一步合成有序介孔碳材料，可以通過(guò)調(diào)節(jié)F127與碳源、吡咯與FeCl₃的摩爾比對(duì)復(fù)合材料的孔徑大小和分布進(jìn)行微調(diào)。所制備的復(fù)合材料孔徑分布有序、孔徑大小均一。

雙氮源和鐵的引入，有效的提升了材料的電化學(xué)性能，故在電化學(xué)測(cè)試中復(fù)合材料具有較高的比電容，經(jīng)測(cè)試在電流密度為0.1 A/g下比電容可以達(dá)到155.8 F/g。

本發(fā)明鐵/氮共摻雜有序介孔碳材料的方法，具有操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)溫度低，條件可控的優(yōu)點(diǎn)，且所制備的復(fù)合材料具有有序的三維孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和優(yōu)異的電化學(xué)性能，在電化學(xué)領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

在發(fā)明內(nèi)容部分中引入了一系列簡(jiǎn)化形式的概念，這將在具體實(shí)施方式部分中進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明內(nèi)容部分并不意味著要試圖限定出所要求保護(hù)的技術(shù)方案的關(guān)鍵特征和必要技術(shù)特征，更不意味著試圖確定所要求保護(hù)的技術(shù)方案的保護(hù)范圍。

以下結(jié)合附圖，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征。

附圖說(shuō)明

下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中：

圖1是 吡咯單體、三氯化鐵的摩爾比為10:3條件下的材料的TEM照片；

圖2 是吡咯單體、三氯化鐵的摩爾比為10:3條件下，在KOH（2 M）電解質(zhì)溶液中，測(cè)試的循環(huán)伏安(CV)曲線；

圖3 是吡咯單體、三氯化鐵的摩爾比為10:3條件下，KOH（2 M）作電解質(zhì)溶液，電流密度為0.1 A/g時(shí)，測(cè)試的恒流充放電(CP)曲線。

從圖1可以看出，在吡咯單體、三氯化鐵的摩爾比為10:3條件下，所得到的材料具有有序的孔道，且孔道分布較均一；從圖2及圖3中可以看出，所得到材料具有良好的電化學(xué)性能，表現(xiàn)為循環(huán)伏安曲線(CV)近似矩形，恒流充放電(CP)曲線較長(zhǎng)的放電時(shí)間，具有較大的比電容。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

在下文的描述中，給出了大量具體的細(xì)節(jié)以便提供對(duì)本發(fā)明更為徹底的理解。然而，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的是，本發(fā)明可以無(wú)需一個(gè)或多個(gè)這些細(xì)節(jié)而得以實(shí)施。在其他的例子中，為了避免與本發(fā)明發(fā)生混淆，對(duì)于本領(lǐng)域公知的一些技術(shù)特征未進(jìn)行描述。

為了徹底了解本發(fā)明，將在下列的描述中提出詳細(xì)的結(jié)構(gòu)。顯然，本發(fā)明的施行并不限定于本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟習(xí)的特殊細(xì)節(jié)。本發(fā)明的較佳實(shí)施例詳細(xì)描述如下，然而除了這些詳細(xì)描述外，本發(fā)明還可以具有其他實(shí)施方式。

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

（1）碳源-酚醛樹(shù)脂的制備：稱量8 g苯酚置于燒杯中41 ℃熔融，逐滴加入1.7 g的NaOH水溶液（20 wt%），攪拌10 min，逐滴加入，14.16 g的甲醛溶液（37%），升溫至70 ℃反應(yīng)1 h，0.6 mol/L的鹽酸溶液平衡pH至中性，45 ℃旋蒸1 h得酚醛樹(shù)脂，配制成20 wt% 的酚醛樹(shù)脂的無(wú)水乙醇溶液；

（2）將1.6 g表面活性劑F127溶于8 g無(wú)水乙醇中，緩慢滴加1 g 鹽酸溶液（0.2 M），40 ℃攪拌1 h，加入0.2 g尿素、2.08 g正硅酸四乙酯（TEOS）、5 g的酚醛樹(shù)脂的無(wú)水乙醇溶液（20 wt%），繼續(xù)攪拌30 min，將1 ml吡咯單體（密度0.967g/ml）、15 ml的三氯化鐵溶液（濃度0.289 M）緩慢滴加到混合溶液中，保持溫度攪拌2h。將上述混合溶液置于表面皿中，室溫干燥；

（3）高溫?zé)峥s聚：將表面皿置于烘箱中100 ℃熱聚24 h；

（4）碳化刻蝕：樣品置于管式爐中在氮?dú)鈿夥障?50 ℃高溫煅燒后，在10 wt%的氫氟酸中浸泡12 h，離心洗滌5次，40 ℃干燥，得鐵/氮共摻雜有序介孔碳材料。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。