本發(fā)明涉及一種稀土礦渣微晶玻璃，特別是一種涉及以工業(yè)廢渣為主要原料，制造的稀土礦渣微晶玻璃及其制備方法。

背景技術(shù)：

利用各種工業(yè)廢渣化學成分中硅、鋁、鈣互補的特點，以金屬尾礦、冶金渣和粉煤灰為主要原料制備礦渣微晶玻璃，通過玻璃微晶化處理固化其中的有害元素，減輕工業(yè)廢渣堆存造成的環(huán)境壓力，是國內(nèi)外公認的一種處理尾礦、冶金渣等固體廢棄物的有效途徑。利用工業(yè)廢渣制備微晶玻璃不僅可以降低原料的成本，而且可通過固體廢棄物整體利用方式，實現(xiàn)金屬尾礦、冶金渣和粉煤灰等固體廢棄物高附加值利用，同時，亦實現(xiàn)資源循環(huán)利用，促進固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)良性循環(huán)，提升固體廢棄物二次資源綜合利用水平。

礦渣微晶玻璃主要用于電力、煤炭、化工、冶金行業(yè)需要耐磨耐腐的工況?？蓮V泛用于以下場所部位的管道輸送，如礦山充填、礦粉運行，電力、煤炭行業(yè)的除灰、除渣，煤炭輸送、高爐噴煤及石油裂解，合成氨中溫變換氣，合成橡膠生成氣，高溫濃堿、熔鹽燒堿、鹽載熱體及含有固體顆粒磨損性物料的管道輸送；亦可用于刮板輸送機底襯、溜槽里襯、風機殼內(nèi)襯、磨機進出料裝置等部位，以及酸、堿儲罐、反應罐、酸洗池(槽)的防腐蝕襯里。在建材設備中主要代替不受沖擊的金屬材料耐磨件用在設備上。如皮帶運輸機托輥，螺旋運輸機內(nèi)腔，攪拌機內(nèi)表面，風選錘式粉碎機風管內(nèi)壁，氣力輸送管道內(nèi)襯等。利用稀土礦渣微晶玻璃在一定部位代替某些金屬材料或其它耐磨耐熱材料，可延長部件或設備的使用壽命，其使用壽命甚至達到其它材料的幾倍乃至幾十倍，具有高的性價比，產(chǎn)品有良好的市場競爭力。

稀土離子配位數(shù)高(8左右),在玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)只能處于八面體中，均為高場強、高電荷的離子，可以起到破壞玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，降低玻璃網(wǎng)絡連接度，降低熔體粘度并促進析晶的作用。同時，在微晶玻璃中引入微量的稀土離子，一方面可使微晶玻璃的玻璃相中產(chǎn)生納米晶體團簇，使微晶玻璃的玻璃相凈化為純石英玻璃，從而提高微晶玻璃的機械性能。另一方面稀土離子將會以固溶形式進入晶相或富集于玻璃相。由于稀土離子半徑和周圍離子尺寸差異,必將在其周圍引起畸變,這種畸變本身可能為某些離子擴散提供通道；其二,畸變產(chǎn)生的應力會促進或阻礙基礎玻璃中某些晶相的形成；其三,稀土離子本身占據(jù)的玻璃網(wǎng)絡格點也會成為某些離子擴散的障礙。通過上面這3種方式,稀土離子可在不形成新相的條件下影響微晶玻璃的析晶、分相。因此，含稀土微晶玻璃一方面繼承了普通氧化物微晶玻璃因氧化物組分固溶而導致的對組分要求寬泛、高硬度、高耐磨性、高化學穩(wěn)定性等特點；另一方面，微量稀土氧化物，不僅會改善微晶玻璃原有的性能，而且可能使其具有特殊的耐磨耐腐蝕性特性。

包頭白云鄂博礦是一個以鐵與稀土為主的多元素共生礦在生產(chǎn)過程中鐵礦石經(jīng)選礦冶煉其中的一部分稀土元素富集于尾礦與高爐渣中，使得它們的化學組成和礦物組成有其特殊性。在白云鄂博二次選尾礦與包鋼高爐渣粉中不僅含有制備微晶玻璃所需的主要化學成分，還含有一定量的鐵、螢石和稀土、鈮等成分，它們對微晶玻璃的形核及晶化有很好的促進作用。不銹鋼渣粉中含有大量的Si、Ca、Mg及Al等元素，其含量之和超過50％，另外還有一定量的Fe元素、少量的Cr、Ni等貴金屬元素，與其他冶金工業(yè)排放的固體廢物相比，最大的特點是不銹鋼渣粉含有Cr元素。不銹鋼渣粉中Cr⁶⁺是有毒物質(zhì)，Cr⁶⁺主要以CaCrO₄形式存在，這種方式存在的鉻元素易溶于水，堆存時將不斷滲入到環(huán)境中，從而對環(huán)境和人體造成威脅。將不銹鋼渣粉與白云鄂博二次選尾礦及包鋼高爐渣粉制成稀土添加劑制備稀土礦渣微晶玻璃，不僅可將Cr⁶⁺轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的Cr³⁺，使不銹鋼渣被無害化、資源化利用，而且Cr₂O₃和MgO、FeO反應形成形成鎂鐵鉻尖晶石，其作為異質(zhì)形核核心誘導輝石相的析出，形成二度保護，使Cr⁶⁺更難浸出，從而實現(xiàn)了不銹鋼渣粉的無害化和高值化處理。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題：提供一種稀土礦渣微晶玻璃及其制備方法。本發(fā)明利用金屬尾礦、含稀土添加劑、粉煤灰、石英砂、硼砂、碳酸鈉制造稀土礦渣微晶玻璃，可以顯著提高其耐磨耐蝕性等性能。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種稀土礦渣微晶玻璃，包括以下重量份計的原料制備而成：含稀土添加劑5-25份、金屬尾礦30-60份、粉煤灰15-30份、石英砂10-30份、硼砂2-6份、碳酸鈉1-6份；所述含稀土添加劑包括白云鄂博二次選尾礦、包鋼高爐渣粉、不銹鋼渣粉。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述含稀土添加劑包含以下重量份計的原料：白云鄂博二次選尾礦20-60份、包鋼高爐渣粉20-50份、不銹鋼渣粉15-30份。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述含稀土添加劑含量為7-25份，優(yōu)選10-25份，進一步優(yōu)選為19-25份。

本發(fā)明還提供了一種稀土礦渣微晶玻璃的制備方法，包括以下步驟：

1)將原料加入混料機中混合均勻，得到混合料；所述原料包括含稀土添加劑5-25份、金屬尾礦30-60份、粉煤灰15-30份、石英砂10-30份、硼砂2-6份、碳酸鈉1-6份；所述含稀土添加劑包括白云鄂博二次選尾礦、包鋼高爐渣粉、不銹鋼渣粉；

2)將混合料通過自動給料機送入熔窯中熔融，得到玻璃液，將熔融的玻璃液澆鑄或壓延成型；

3)將成型后的玻璃制品立即送入加熱爐，進行退火、核化、晶化處理，得到稀土礦渣微晶玻璃制品。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述含稀土添加劑包含以下重量份計的原料：白云鄂博二次選尾礦20-60份、包鋼高爐渣粉20-50份、不銹鋼渣粉15-30份。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述含稀土添加劑含量為10-25份，優(yōu)選為19-25份。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的金屬尾礦為鐵尾礦、金尾礦、鉬尾礦、銅尾礦、錫尾礦、鉛鋅尾礦、釩鈦尾礦、鈦鐵尾礦中的一種或多種的混合物。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述加熱爐為輥道窯、梭式窯或網(wǎng)帶窯；退火處理為580-640℃保溫1-4小時；核化處理為660-740℃保溫1-3小時，晶化處理為760-880℃，保溫1-4小時，隨爐冷卻至室溫；退火溫度至核化溫度、核化溫度至晶化溫度的升溫速率均不超過10℃；所述熔融過程為混合料在1300-1500℃熔融。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述微晶玻璃制品包括微晶玻璃管材、微晶玻璃管件或微晶玻璃板材。

本發(fā)明帶來了顯著的技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明利用含稀土添加劑消化全國各地的固體廢棄物，制備高性能稀土礦渣微晶玻璃，實現(xiàn)了固體廢棄物資源化清潔高值利用，可放慢一次礦產(chǎn)資源的開采速度，減緩礦產(chǎn)資源利用后剩余廢棄物對生態(tài)環(huán)境的壓力。

(2)本發(fā)明的生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)成本低，不同批次產(chǎn)品的重現(xiàn)性好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)本發(fā)明的含稀土添加劑含有一定量的FeO、CaF₂和Cr₂O₃等成分，可以代替形核劑等化工原料，降低礦渣微晶玻璃生產(chǎn)成本。而且白云鄂博礦特有的共伴生鐵、稀土與螢石、鈮在微晶玻璃制備過程中，能有效降低熔體粘度，促進玻璃析晶，細化晶粒，提高微晶玻璃的斷裂韌性。

(4)本發(fā)明利用金屬尾礦、粉煤灰制備的稀土礦渣微晶玻璃是在氧化物玻璃基礎上通過添加含稀土添加劑制成的。因此，制備出的稀土礦渣微晶玻璃一方面繼承了普通氧化物微晶玻璃因氧化物組分固溶而導致的對組分要求寬泛、高硬度、高耐磨性，同時還可使其具有特殊的耐磨耐腐蝕性特性。

(5)將不銹鋼渣粉與白云鄂博二次選尾礦及包鋼高爐渣粉制成稀土添加劑制備稀土礦渣微晶玻璃，不僅可將Cr⁶⁺轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的Cr³⁺，使不銹鋼渣被無害化、資源化利用，而且Cr₂O₃和MgO、FeO反應形成形成鎂鐵鉻尖晶石，其作為異質(zhì)形核核心誘導輝石相的析出，形成二度保護，使Cr⁶⁺更難浸出，從而實現(xiàn)了不銹鋼渣粉的無害化和高值化處理。

附圖說明

圖1為本發(fā)明不同實施例稀土礦渣微晶玻璃XRD圖譜。

圖2為本發(fā)明不同實施例稀土礦渣微晶玻璃顯微形貌照片；圖C1-C5分別對應實施例1-5。C1形成粗大的支狀晶結(jié)構(gòu)，C2-C5形成相互咬合的枝狀晶結(jié)構(gòu)。

具體實施方式

實施例1：一種稀土礦渣微晶玻璃及其制備方法，其制造方法如下：

(1)配制含稀土添加劑。按重量百分比稱量白云鄂博二次選尾礦36份，包鋼高爐渣粉49份、不銹鋼渣粉15份。加入混料機中混合均勻，得到含稀土添加劑。本發(fā)明中提及的“份”均為重量份。

(2)按重量百分比稱量含稀土添加劑6份、銅尾礦30份、鐵尾礦18份、粉煤灰25份、石英砂15份、硼砂3份、碳酸鈉3份。然后將稱量好的含稀土添加劑、銅尾礦、鐵尾礦、粉煤灰、石英砂、硼砂、碳酸鈉加入混料機中混合均勻，得到混合料。

(3)將混合料通過自動給料機送入熔窯中，混合料在1400℃熔融后得到玻璃液。

(4)將熔融的玻璃液離心澆鑄制備微晶玻璃/金屬管材；

(5)將成型后的玻璃制品立即送入網(wǎng)帶窯600℃保溫2小時退火處理。

(6)退火處理完成后，以8℃/分的速率升溫至680℃保溫3小時，進行核化處理；

(7)核化處理后以6℃/分的速率升溫至860℃，保溫3小時，隨爐冷卻至室溫。

實施例2：一種稀土礦渣微晶玻璃及其制備方法，其制造方法如下：

(1)配制含稀土添加劑。按重量百分比稱量白云鄂博二次選尾礦40份，包鋼高爐渣粉40份，不銹鋼渣粉20份。加入混料機中混合均勻，得到含稀土添加劑。

(2)按重量百分比稱量稀土添加劑10份、金尾礦45份、粉煤灰23份、石英砂15份、硼砂3份、碳酸鈉4份。然后將稱量好的含稀土添加劑、金尾礦、粉煤灰、石英砂、硼砂、碳酸鈉、加入混料機中混合均勻，得到混合料。

(3)將混合料通過自動給料機送入熔窯中，混合料在1350℃熔融后得到玻璃液。

(4)將熔融的玻璃液壓延制備板材；

(5)成型后的玻璃制品進入輥道窯，580℃保溫3小時退火處理。

(6)退火處理完成后，以6℃/分的速率升溫至720℃保溫1小時，進行核化處理；

(7)核化處理后以6℃/分的速率升溫至780℃，保溫4小時，隨爐冷卻至室溫。

實施例3：一種稀土礦渣微晶玻璃及其制備方法，其制造方法如下：

(1)配制含稀土添加劑。按重量百分比稱量白云鄂博二次選尾礦60份，包鋼高爐渣粉24份、不銹鋼渣粉16份。加入混料機中混合均勻，得到含稀土添加劑。

(2)按重量百分比稱量添加劑15份、鉛鋅尾礦30份、鐵尾礦20份、粉煤灰15份、石英砂10份、硼砂4份、碳酸鈉6份。然后將稱量好的含稀土添加劑、鉛鋅尾礦、粉煤灰、石英砂、硼砂、碳酸鈉加入混料機中混合均勻，得到混合料。

(3)將混合料通過自動給料機送入熔窯中，混合料在1320℃熔融后得到玻璃液。

(4)將熔融的玻璃液離心澆鑄制備微晶玻璃/金屬管材；

(5)將成型后的玻璃制品立即送入網(wǎng)帶窯620℃保溫4小時退火處理。

(6)退火處理完成后，以7℃/分的速率升溫至740℃保溫1小時，進行核化處理；

(7)核化處理后以5℃/分的速率升溫至880℃，保溫1小時，隨爐冷卻至室溫。

實施例4：一種稀土礦渣微晶玻璃及其制備方法，其制造方法如下：

(1)配制含稀土添加劑。按重量百分比稱量白云鄂博二次選尾礦20份，包鋼高爐渣粉50份、不銹鋼渣粉30份。加入混料機中混合均勻，得到含稀土添加劑。

(2)按重量百分比稱量添加劑19份、鉬尾礦40份、粉煤灰15份、石英砂17份、硼砂5份、碳酸鈉4份。然后將稱量好的含稀土添加劑、鉬尾礦、粉煤灰、石英砂、硼砂、碳酸鈉加入混料機中混合均勻，得到混合料。

(3)將混合料通過自動給料機送入熔窯中，混合料在1360℃熔融后得到玻璃液。

(4)將熔融的玻璃液重力澆鑄制備復合彎頭；

(5)將成型后的玻璃制品立即送入梭式窯630℃保溫3小時退火處理。

(6)退火處理完成后，以10℃/分的速率升溫至720℃保溫2小時，進行核化處理；

(7)核化處理后以4℃/分的速率升溫至780℃，保溫4小時，隨爐冷卻至室溫。

實施例5：一種稀土礦渣微晶玻璃及其制備方法，其制造方法如下：

(1)配制含稀土添加劑。按重量百分比稱量白云鄂博二次選尾礦45份，包鋼高爐渣粉25份、不銹鋼渣粉30份。加入混料機中混合均勻，得到含稀土添加劑。

(2)按重量百分比稱量添加劑25份、鐵尾礦30份、粉煤灰18份、石英砂19份、硼砂4份、碳酸鈉4份。然后將稱量好的含稀土添加劑、鐵尾礦、粉煤灰、石英砂、硼砂、碳酸鈉加入混料機中混合均勻，得到混合料。

(3)將混合料通過自動給料機送入熔窯中，混合料在1450℃熔融后得到玻璃液。

(4)將熔融的玻璃液重力澆鑄制備微晶玻璃/金屬復合三通；

(5)將成型后的玻璃制品立即送入梭式窯保溫2小時退火處理。

(6)退火處理完成后，以5℃/分的速率升溫至720℃保溫2小時，進行核化處理；

(7)核化處理后以3℃/分的速率升溫至830℃，保溫3小時，隨爐冷卻至室溫。

從圖1中可以看出：不同含稀土添加劑含量的稀土礦渣微晶玻璃的XRD圖譜，其主晶相均為透輝石相，Ca(Mg,Al)(Si,Al)₂O₆，隨著含稀土添加劑含量的增加，主晶相峰值更加尖銳，相對強度更大，說明微晶玻璃中晶體含量隨著含稀土添加劑含量的增加而增加。

申請人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，隨著含稀土添加劑含量的增加，稀土礦渣微晶玻璃的各項性能指標的增加趨于放緩，而對于含稀土添加劑的消耗量以及制造成本在顯著增加，結(jié)合實施例4和5，能夠理想平衡性能指標和資源消耗的稀土添加劑含量為19-25份。當然，在稀土添加劑含量為5-25份的整個數(shù)值范圍內(nèi)，本發(fā)明均能夠得到良好的技術(shù)效果。

表1-11給出了本發(fā)明中提及原理的組成成分以及本發(fā)明稀土礦渣微晶玻璃的各項性能指標，具體如下：

表1基礎玻璃化學組成范圍(wt.％)

表2本發(fā)明稀土礦渣微晶玻璃的各項性能指標

注：表中H₂SO₄和NaOH的濃度均為質(zhì)量分數(shù)。

表3包鋼高爐渣粉化學組成(Wt％)

表4白云鄂博二次選尾礦化學成分(Wt.％)

表5粉煤灰主要化學成分(wt.％)

表6不銹鋼渣粉化學組成(wt.％)

表7鉬尾礦化學組成(wt.％)

表8銅尾礦化學組成(wt.％)

表9鐵尾礦化學組成(wt.％)

表10金尾礦化學組成(wt.％)

表11鉛鋅尾礦化學組成(wt.％)