技術領域

本發(fā)明涉及透明、著色的爐灶面以及制造這種爐灶面的方法。具體地，本發(fā)明涉及具有改進的顏色顯示性能的透明、著色的爐灶面或爐盤，其包括高溫型石英混合晶體作為主要結晶相的玻璃陶瓷，還涉及其制造方法。

背景技術：

具有玻璃-陶瓷板作為爐灶面或烹飪表面的爐盤是常見的技術。這種玻璃陶瓷板通常可作為平板或使其三維成形得到。

以高溫型石英混合晶體為主要結晶相的玻璃-陶瓷是由可結晶的鋰鋁硅酸鹽玻璃制得的。

這種玻璃陶瓷的制造通過若干步驟實現(xiàn)。

在若干階段中制備玻璃陶瓷。通過通常在1500至1650℃的溫度下熔融的、由玻璃碎片的混合物以及原材料的粉末混合物組成的玻璃開始結晶。在熔融過程中，通常氧化砷和/或氧化銻被用作澄清劑。這些澄清劑與需要的玻璃陶瓷的性質是相容的，并導致熔融體的優(yōu)良的氣泡質量。雖然這些物質被緊緊嵌入玻璃結構中，考慮到安全和環(huán)保方面它們仍然是不利的。因此，在原料精煉，原料處理過程中以及由于在熔融過程中的揮發(fā)，必須遵守特殊的防范。

近來，特別是SnO₂的應用被描述為無害的澄清劑。為在常規(guī)的熔融溫度下(最大約1680℃)達到理想的氣泡質量，除了SnO₂，優(yōu)選使用鹵化物作為其它的澄清劑。因此，在日本申請JP 11 100 229 A和JP 11 100 230 A中，描述了應用0.1-2重量％的SnO₂和0-1重量％的Cl。根據這些文獻，通過加入V₂O₅作為唯一的著色劑實現(xiàn)著色。

也公開了加入0.05-1重量％的氟(US 2007 0004578 A1)或0.01-1重量％的溴(US 2008 0026927 A1)以支持通過SnO₂澄清化。在這些文獻中還描述了澄清化溫度低于1700℃。主要的著色劑是V₂O₅。加入鹵化物的缺點是由于它們在熔融溫度下蒸發(fā)太快，它們生成有毒的化合物，例如HF。

在DE 199 39 787 C2中描述了使用SnO₂以及高于1700℃的高溫澄清化以獲得良好氣泡質量。然而，這篇文獻沒有提供在開始于450nm的波長范圍內達到良好指示性能的指導。

在熔融和澄清化后，玻璃通常經歷通過軋制或后來的浮法制備的熱成型以制成板。一方面為了經濟生產目的，希望低熔融溫度和低加工溫度V_A，另一方面在成型工藝中，所述玻璃不應該顯示任何失透。這意味著不允許形成干擾晶體，因為該干擾晶體會影響起始玻璃以及其制得的玻璃陶瓷的強度。由于在接近玻璃加工溫度V_A(粘度10⁴dPas)的溫度下進行成型，必須保證熔體的失透溫度上限接近、并優(yōu)選低于加工溫度以避免干擾晶體的形成。然后通過控制結晶將起始玻璃轉化為玻璃陶瓷制品。這種陶瓷化是在兩步的溫度工藝中進行的，其中最初通過在680至800℃的溫度產生晶核，產生通常由ZrO₂/TiO₂混合晶體制成的晶種。SnO₂也可能被包括在晶核中。由于隨后溫度的升高，高溫型石英混合晶體在這些結晶核或晶種上生長。在850至950℃的溫度下獲得對于經濟的快速陶瓷化所希望的高的晶體生長速度。在這個最高生產溫度下，陶瓷混合物的結構均質化，該玻璃陶瓷的光學、物理和化學性質將得到調整。如果需要，該高溫型石英混合晶體可被隨后轉化為熱液石英混合物。轉化為熱液石英混合物是通過將溫度升高至約950至1200℃的范圍達到的。通過將高溫型石英轉化為熱液石英混合物，該玻璃陶瓷的熱膨脹系數升高，而透明度降低，這是由晶體尺寸的增大和伴隨的光散射造成的。因此通常以熱液石英混合物為主要相的玻璃陶瓷是半透明的或不透明的，并且與此伴隨的光散射對顯示性能具有不利影響。

以高溫型石英混合晶體為主要晶體相的這些玻璃陶瓷的重要特點是，制造在從室溫至最高達700℃及更高的范圍內具有＜0.5×10^-6/K的極低熱膨脹系數性質的材料。由于低的熱膨脹，這些玻璃陶瓷具有優(yōu)異的耐溫差性和耐熱沖擊性。

考慮到用作烹飪區(qū)域，基于由實際應用造成的需求的技術發(fā)展導致了對透射率的非常特殊和部分沖突的要求。

為防止玻璃陶瓷烹飪表面下技術組件的令人煩擾的可視性，并且為了避免輻射加熱元件導致的炫目效果，特別是亮的鹵素加熱器，該玻璃陶瓷爐灶面或爐盤受制于它們的光透射率。另一方面，即使當在低的功率運行時，輻射加熱器在操作中應當是清晰可見的。同樣為了顯示器的性能，由于通常紅色的LED被安裝在烹飪板的下面，需要一定程度的光透射率。為滿足這些需要，通常設定玻璃陶瓷爐灶面或爐盤的光透射率值為0.5至2.5％。這通過加入著色元素達到。然后，根據使用的通常為紅色、紫色或橙棕色的產生顏色的元素，由于低的光透射率和透明性，不取決于使用的著色元素，從上面看來玻璃陶瓷爐灶面或爐盤呈現(xiàn)黑色。

著色的顯示器由發(fā)光電子組件組成，主要是在烹飪表面下安裝的發(fā)光二極管。希望它們便于使用并且操作安全。因此，例如，不同烹飪區(qū)的電流加熱功率或余熱是視覺顯示的。余熱的顯示對于安全處理是重要的，特別是當輻射體不發(fā)射或在感應加熱的爐灶面或爐盤的情況下，其中一般不能夠識別烹飪面是不是熱的。通常為紅色的LED在波長約630nm處發(fā)光。為了改進技術性能并且為住宅設備制造商通過設計提供差異化的可能，除了普通的紅色顯示器，也需要其它顏色的顯示器。

希望爐灶面或爐盤的紅外透射率為45-85％。

在紅外范圍的高透射率是有利的，因為輻射直接影響烹飪器的底部并在那里被吸收，從而使其較快達到過熱。當由不正確的操作導致透射率太高時，烹飪表面的周圍區(qū)域被過于劇烈地加熱，例如當鍋從自由輻射烹飪區(qū)移開時。

由SCHOTT AG制造，稱為Ceran的早期類型的玻璃陶瓷爐灶面或爐盤顯示良好的顏色顯示性能。通過加入用Sb₂O₃澄清化的NiO、CoO、Fe₂O₃和MnO，使Ceran著色。通過著色氧化物的這個組合，使具有常規(guī)厚度4mm的爐灶面或爐盤達到通常為1.2％的光透射率。取決于波長，380nm至500nm范圍內的透射率為0.1至2.8％。對于常規(guī)在波長630nm處的紅色LED，透射率約為6％。這種早期類型的玻璃陶瓷爐灶面或爐盤的缺點是使用的著色氧化物在紅外區(qū)也有強的吸收。1600nm處的IR透射率低于20％。因此，降低了過熱速度。Ceran的透射率曲線顯示在“Low Thermal Expansion Glass Ceramics”一書的第66頁中，該書編輯Hans Bach，Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1995(ISBN 3-540-58598-2)。組成列在“Glass-Ceramic Technology”一書的表2-7中，Wolfram和George Beall，The American Ceramic Society 2002。

在較新的，進一步開發(fā)的玻璃陶瓷爐灶面或爐盤中，V₂O₅主要用于著色，因為它具有在可見光范圍內的光吸收并在紅外輻射內提供高透射率的特殊性質。

通過V₂O₅的著色是一個非常復雜的過程。如在以前的研究(DE 19939787 C2)中所示，將氧化釩轉換到著色狀態(tài)的先決條件是一個氧化還原過程。在可結晶的起始玻璃中，V₂O₅顏色仍相對較弱，并導致略綠的色彩。在陶瓷化中，隨著氧化還原過程進行，釩被還原，氧化還原的配對物被氧化。澄清劑作為主要的氧化還原配對物起作用。這顯示在通過研究的Sb-和Sn-澄清化的組分中。在陶瓷化過程中，在起始玻璃中的一部分Sb³⁺和Sn²⁺分別被轉化為較高氧化態(tài)的Sb⁵⁺和Sn⁴⁺。認為處于還原的氧化態(tài)的釩作為V⁴⁺或V³⁺被包括在種晶體中，并且它們通過電荷轉移反應被劇烈著色。作為另外的氧化還原配對物，TiO₂也可以增強氧化釩的著色效果。除了起始玻璃中的氧化還原配對物的種類和數量，在熔融過程中在玻璃中設定的氧化還原態(tài)也具有影響。低的氧分壓pO₂(調整熔體降低)通過升高例如熔融溫度加強氧化釩的著色效果。

氧化釩的著色效果的另外的影響通過陶瓷化條件提供。

特別高的陶瓷化溫度和較長的陶瓷化時間導致較強的著色。

專家將會利用使用V₂O₅的著色過程中描述的關系，通過使用一定組成的玻璃、在熔融中的pO₂的一定的氧化還原調整以及陶瓷化條件以設定需要的透射率曲線。然而，直到現(xiàn)在，不可能滿足例如達到以下要求的光透射率的所有需要，所述要求包括高的IR透射率、根據標準對紅色LED的顯示性能以及對于不同顏色的光顯示的改進的指示或顯示性能。氧化釩的吸收帶的形狀以及因此不能將在大于450nm至750nm上限的整個波長范圍內的可見光范圍內的透射率調整為較高的透射率。

這種V₂O₅著色的玻璃陶瓷爐灶面或爐盤種類的例子是Sb₂O₃澄清化的Ceran和SnO₂澄清化的Ceran其由SCHOTTAG公司制造。這兩種玻璃陶瓷的透射率曲線公開在書“Low Thermal Expansion Glass Ceramics”，第二版，Hans Bach編輯，Dieter Krause，Springer-Verlag Berlin Heidelberg，2005的第63頁(ISBN3-540-24111-6)。

就考慮到著色的、具體地為藍色或綠色的顯示器和因此也非常重要的約450-550nm的波長的可見性而言，提及的玻璃陶瓷爐灶面或爐盤以及市場上可得的其它玻璃陶瓷爐灶面經歷的透射率值為0.1％。這些玻璃陶瓷爐灶面或爐盤需要滿足的其它基本要求例如是：對于高的過熱速度的高的紅外透射率，根據對于標準紅光LED在約630nm處規(guī)定的透射率，以及約1.5％的光透射率。

為了解決這個缺點，歐洲專利EP 1465460 A2描述了在CIE顏色系統(tǒng)中測量的玻璃陶瓷爐灶面或爐盤，使用標準光C，并在厚度為3mm時顯示2.5至15的Y值(亮度)。術語“亮度”和光透射率實際為相同的測量數量。Y值等同于根據DIN 5033測量的光透射率值。使用該光透射率值，可獲得改進的用于藍色和綠色LED的顯示器。公開的組合物用As₂O₃和/或Sb₂O₃澄清化，有時結合SnO₂。通過V₂O₅完成著色。在對比例中，顯示了光透射率為1.9％的情況，使用列出的材料組合物的藍色和綠色LED的顯示器性能是不夠的。至于考慮到烹飪表面下的電子組件的覆蓋，要求保護的至少為2.5％和優(yōu)選更高的高的光透射率值是不利的。另外當從上面看時，烹飪表面的黑色美學外觀被破壞。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是提供具有改進的顏色顯示性能的透明的、著色的爐灶面或爐盤，以及所述爐灶面或爐盤的制造方法，所述爐灶面或爐盤由高溫型石英混合晶體為主要結晶相的玻璃陶瓷制成，其中包含一些不可避免的痕量的化學澄清劑氧化砷和/或氧化銻中的任一種，其適合于經濟和環(huán)境友好的生產。另外經濟生產的起始玻璃應當是容易熔融和澄清化的，具有高的失透穩(wěn)定性并且在短的時間間隔內可被陶瓷化。爐灶面或爐盤應當滿足考慮到爐灶面或爐盤所需要的所有的其它需求，即考慮到它們性質的變化(例如熱膨脹、透射率、產生機械應力)的化學耐受性、溫度耐受性和高溫/長期暴露耐受性。

通過根據權利要求1的爐灶面或爐盤和通過根據權利要求12的方法實現(xiàn)這些目的。

著色的爐灶面的特征是在大于450nm的整個波長范圍內的可見光范圍內的透射率值超過0.1％，可見光透射率為0.8至2.5％，1600nm處的紅外透射率為45-85％。

根據本發(fā)明，確保了光透射率為0.8至2.5％以防止玻璃陶瓷爐灶面或爐盤下技術組件的令人煩擾的可視性，并確保了頂視圖中的黑色美學外觀。輻射加熱元件在操作中是可見的，并且通?？梢姷募t色LED顯示器是清晰可見的。在從450nm起整個波長范圍內的可見光范圍內大于0.1％的透射率也使不同顏色的顯示器被清晰識別?？紤]到市售可得的發(fā)光物，藍色、綠色、黃色或橙色的LED，該透射率值是足夠的并且考慮到現(xiàn)有技術提供了顯著的改進。特別地，相當多地改進了具有藍色和綠色的顯示器。具有白光的顯示器在大于450nm的整個波長范圍內的透射率有較小的畸變。即使是根據本發(fā)明的烹飪板，低于350nm處，在紫外范圍內，保證了已知玻璃陶瓷烹飪板的遠小于0.01％的低透射率值。屏蔽紫外光對于保護有機組分例如烹飪板下的技術裝置中的粘合劑是有利的，并且在烹飪過程中為顯示目的使用具有紫外輻射組分的藍色LED時起到保護作用。通過將紅外透射率設定在45-85％，在1600nm測量，達到高的過熱速度的需求以及對于烹飪板鄰近表面的不可接受的加熱的保護。由于根據本發(fā)明的透射率和光透射率對于爐灶面或爐盤的功能是決定性的，認為它們不取決于通常在2.5至6mm范圍內的爐灶面或爐盤的厚度?？紤]到強度，較小的厚度是不利的，而較大的厚度效率低，因為它們需要更多的材料并且降低了陶瓷化速度。通常烹飪板的厚度是約4mm。商業(yè)烹飪板以及實施例中給出的烹飪板顯示的透射率值與提供的該厚度有關，沒有提及其它參數。當使用軋機成型制得烹飪板時，通常在底部提供突出物以保護它們不受強力影響并降低制造中的損壞。通常通過透明有機聚合物使著色顯示區(qū)內的爐灶面或爐盤底部變平滑以避免突出物導致的光學畸變。在具有光滑底部和不具有突出物的爐灶面或爐盤中，著色的顯示器沒有畸變，并且看起來更明亮。

為遵從溫度耐受性的需求，根據本發(fā)明所述烹飪板的特點為低于1×10^-6/K的低的熱膨脹系數，優(yōu)選為(0±0.3)×10^-6/K。

根據本發(fā)明，透明的著色烹飪板特征在于不具有使用氧化砷和/或銻作為澄清劑的組成，因此它們在工藝上不含這些在安全和環(huán)保方面不利的組分。通常這些組份以低于500ppm的量作為雜質存在。

制得具有改進的顏色顯示性能的透明的、著色的烹飪板的本發(fā)明方法特征在于，由高溫型石英混合晶體為主要結晶相形成玻璃陶瓷，并且除了一些不可避免的痕量物質，可避免或避免了氧化砷和/或銻的化學澄清劑，并且所述爐灶面或爐盤在大于450nm的整個波長范圍內的可見光范圍內的透射率值設定為大于0.1％，可見光透射率為0.8至2.5％，1600nm處的紅外透射率為45至85％。

為改進氣泡質量，除了使用SnO₂，另外可以使用其它澄清劑，例如CeO₂、硫酸鹽化合物、鹵化物。其含量通常限制在1重量％的量。在生產烹飪板時，小于10的氣泡數量被認為是好的氣泡質量，優(yōu)選小于5個氣泡/kg玻璃(基于尺寸大于0.1mm的氣泡尺寸)。

優(yōu)選將所述烹飪板或爐灶面或爐盤的透射率值設定如下：

450nm處＞0.15％

500nm處＞0.15％

550nm處＞0.25％

630nm處3-9％

1600nm處50-80％

可見光范圍內光透射率為1.0-2.0％。

在這些值處，進一步改進了顏色顯示性能，并且透射譜的多種需求被進一步優(yōu)化。當光透射率低于1.7％時，將達到進一步改進玻璃陶瓷爐灶面或爐盤下的技術裝置的覆蓋，也將在反射光中達到特別的黑色美學外觀。爐灶面表面在630nm處的透射率值為3至最高達9％，遵從市售可得的爐灶面或爐盤的容限。調整這些值以使在本發(fā)明的爐灶面或爐盤的烹飪表面處的通常紅色的LED顯示器的外觀也保持不變是有利的。

在所述爐灶面表面的透射率被設定為如下值的優(yōu)選實施方式中，顯示能力被進一步改進：

400nm處＞0.10％

450nm處＞0.15％

500nm處＞0.25％

550nm處＞0.30％

630nm處3-9％

1600nm處50-80％

可見光范圍內的光透射率為1.0-1.7％。

對于爐灶面或爐盤，此處也被稱為烹飪表面，根據本發(fā)明，玻璃陶瓷基于氧化物以重量百分比計的組成優(yōu)選基本上由如下物質組成：

和

1＜Fe₂O₃/V₂O₅＜8。

術語“基本上由如下物質組成”是指列出的組分至少為96％，然而，一般應該為總組成的98％。多種元素，例如F、Cl、堿金屬Rb、Cs或類似Hf的元素是工業(yè)用的原材料混合物中常見的雜質?？梢陨倭刻砑悠渌衔锢鏕e、稀土元素、Bi、W、Nb、Ta和Y的元素。

除了量為0.01至0.06重量％的V₂O₅著色氧化物，可以使用其它組分例如著色的鉻、錳、鈷、鎳、銅、硒、稀土元素、鉬的化合物以支持著色。它們的含量限制在最多1重量％的量，因為這些化合物通常降低紅外透射率。另外這些大部分為多價的化合物可能通過氧化還原反應干擾V₂O₅的著色并使透射率的設定復雜化。

通過加入50-400ppm的Nd₂O₃，可以標記玻璃陶瓷爐灶面或爐盤。Nd在近紅外的806nm處的吸收帶在玻璃陶瓷的高透射率的范圍內，并且在透射光譜中是很突出的。因此爐灶面或爐盤材料可以被安全地分配給制造商，并且通過光學碎片檢測方法使好的回收成為可能。

用于生產根據本發(fā)明所述爐灶面或爐盤的起始玻璃的水含量取決于原材料混合物以及熔融中工藝條件的選擇，其通常為0.015至0.06mol/L。這滿足了初始玻璃的0.16至0.64mm^-1的β-OH值。

優(yōu)選顯示的界限中的氧化物Li₂O、Al₂O₃和SiO₂是高溫型石英混合晶體的必要組分。需要3重量％的Li₂O最低含量，然而，在制造過程中的超過4.2重量％的Li₂O含量通常導致意外的失透。3.2至4.0重量％的含量導致特別合適的結果。為避免起始玻璃的高粘性，并且為了抑制在成型中莫來石的不希望的失透傾向，Al₂O₃的含量被優(yōu)選限制在最大23重量％，特別是22重量％。SiO₂含量的最大值應當為69重量％，因為這個組分顯著提高玻璃的粘性。這個組分優(yōu)選進一步限制在重量％為最大68，或甚至67的值。

為了玻璃的良好熔融結果以及低成型或模制溫度，較高含量的SiO₂是不經濟的。SiO₂的最低含量應當為60重量％，優(yōu)選為62重量％，因為這對于需要的烹飪表面的性質例如化學耐受性和溫度耐受性是有利的。

可在高溫型石英混合晶體中加入其它組分例如MgO、ZnO和P₂O₅。由于它成問題地形成不需要的晶體相例如鋅-尖晶石(鋅類晶石)，陶瓷化過程中的ZnO含量限制在最大2重量％的值，優(yōu)選最大1.8重量％。MgO含量限制在最大1.5重量％，優(yōu)選其最大高達1.2重量％，因為否則它將不可容忍地增大玻璃陶瓷的膨脹系數。一般說來，需要0.1重量％的MgO最低含量，以使玻璃陶瓷的熱膨脹不降低至負值。

加入堿金屬Na₂O、K₂O和堿土金屬以及CaO、SrO、BaO和B₂O₃改進玻璃成型中的可熔性和失透穩(wěn)定性。然而，由于這些組分不能被包括在晶體相中，而是基本保持在玻璃陶瓷的殘留玻璃相中，這些組分的含量必須受到限制。過量的含量以不能容許的方式增大玻璃陶瓷的熱膨脹，并影響可結晶起始玻璃轉化為玻璃陶瓷過程中的結晶行為，特別是以快速陶瓷化為代價。另外，較高的含量對于玻璃陶瓷的時間/溫度負載容量具有消極的影響。堿金屬Na₂O+K₂O的總和應當至少為0.2，優(yōu)選至少為0.4重量％，最大為1.5重量％，優(yōu)選最大為1.2重量％。

堿土金屬CaO+SrO+BaO的總和應當至多為4重量％，優(yōu)選至少為0.2重量％。提及的堿金屬和堿土金屬不僅在晶體之間的殘留玻璃相中聚集，并且還在玻璃陶瓷的表面上聚集。在陶瓷化中，形成約200至1000nm的玻璃狀的厚表面層，其基本不含晶體，富含這些元素并且貧鋰。該玻璃狀的表面層對于玻璃陶瓷的耐化學性具有有利的影響。

加入的P₂O₅可以最高達3重量％，并優(yōu)選限制在1.5％。加入P₂O₅對于抗失透性是有利的。較高的水平對于耐酸性顯示不利的影響。

需要TiO₂、ZrO₂和SnO₂作為成核或種晶試劑。在陶瓷化過程中的成核過程中，產生高密度的種晶體，其為高溫型石英混合晶體的生長作為結晶化過程的表面。高于總量為0.6重量％的水平損害失透穩(wěn)定性。這尤其對于限制在低于0.6重量％的值的組分SnO₂是正確的。較高的濃度導致含Sn晶體相在成型過程中在接觸材料處(例如Pt/Rh)的結晶化，并被絕對避免。由于較高的含量損害在玻璃制造中混合物的熔融行為以及成型中的失透穩(wěn)定性，其原因是含ZrO₂晶體的形成可能被強烈影響，ZrO₂的含量限制在2重量％，優(yōu)選為1.8重量％，更優(yōu)選限制在最大1.6重量％。ZrO₂的最低含量是0.5重量％，優(yōu)選應當為0.8重量％以促進高的陶瓷化速度。TiO₂的含量在2.5至4.0重量％之間，優(yōu)選至少為2.8重量％。最小的量應當被降低，以保證快速成核以達到較高的陶瓷化速度。含量不應當超過4重量％，否則將會損害失透穩(wěn)定性。

現(xiàn)在意想不到地發(fā)現(xiàn)，從600ppm開始，優(yōu)選從700ppm開始的Fe₂O₃的含量與嚴格指定的TiO₂、V₂O₅和SnO₂含量可影響透射的過程，即透射光譜。由于Fe₂O₃，具體的二價的Fe²⁺比例不利地影響IR透射率，F(xiàn)e₂O₃含量應當最大為0.2，優(yōu)選為0.18重量％。Fe₂O₃含量特別優(yōu)選為0.08-0.15重量％。著色氧化物Fe₂O₃與V₂O₅的組合以及它的氧化還原配對物SnO₂允許使用較少量的昂貴和危險分類的染料V₂O₅。雖然從450nm開始的低波長處的透射率的要求以及其它的要求，例如滿足規(guī)定的光透射率、紅外透射率和保持在630nm處的透射率。與公知的用氧化釩著色的著色玻璃陶瓷相比，透射率曲線在可見光范圍內變得更平。為了降低昂貴而且危險非無害的物質著色劑V₂O₅的含量，F(xiàn)e₂O₃的含量必須至少與V₂O₅的含量一樣高是必要的，因此要滿足條件

1＜Fe₂O₃/V₂O₅＜8。

著色氧化物Fe₂O₃在量上是主要的著色劑，并且優(yōu)選其含量為V₂O₅含量的兩倍高。因此也可以使用較便宜的原材料混合物。有助于降低V₂O₅含量的其它組分是SnO₂和TiO₂。為了設定根據本發(fā)明的透射率，因此有必要將V₂O₅、SnO₂、TiO₂和Fe₂O₃調整到一定的窄范圍內。特別是，TiO₂的含量必須超過一定的最小量。

基于根據本發(fā)明的Fe₂O₃、TiO₂、V₂O₅和SnO₂的含量，可以滿足與透射光譜相關的所有需要，例如指定的光透射率、高的紅外透射率和對于標準紅色LED的顯示性能以及希望改進的對于不同顏色LED顯示器的顯示性能。

作為加入Fe₂O₃的另外的重要結果，發(fā)現(xiàn)它從本質上促進了澄清化。與SnO₂澄清劑相結合，F(xiàn)e₂O₃也遞送了氧，從而被還原為Fe²⁺。澄清化效果的重要反應隨熔體的溫度而升高。因此將熔體在高于1700℃和然后在高于1750℃的溫度下的溫度處理考慮到氣泡質量提供了進一步改進的結果。為了使與SnO₂結合的作為補充澄清劑的Fe₂O₃的加入結果非常有利，其含量應當為SnO₂含量的至少20％。

為了經濟的生產，需要起始玻璃的迅速陶瓷化。在這個過程中，通過合適地選擇組成以提高成核和陶瓷化速度是必要的。此處，證明了升高成核試劑TiO₂+ZrO₂+SnO₂的濃度以升高成核速度是有利的，同時P₂O₅的含量必須選擇在較低值。另外，在爐灶面表面陶瓷化過程中發(fā)生的變形是一個限制性因素。大規(guī)模陶瓷化爐顯示一定的溫度不均一性，因此在結晶化中將可結晶玻璃的頂部和底部溫度設定為完全一致是困難的。幾攝氏度的溫度的細微差別導致爐灶面或爐盤具有較高溫度一邊的較早結晶化。與約1％的線性結晶收縮相一致，然后將發(fā)生變形。通常，商業(yè)烹飪表面被指定為它們的對角線維度的變形低于0.1％。

為了最小化快速陶瓷化工藝中的該變形，結果顯示使晶體相形成組分的百分比以及構成玻璃陶瓷殘留玻璃相的組分的比例最小化是有利的，其中晶體相形成組分例如為Li₂O、Si₂O，構成玻璃陶瓷殘留玻璃相的組分例如為堿金屬Na₂O和K₂O以及堿土金屬CaO、SrO以及BaO。高溫型石英混合晶體相的比例小于70重量％并在約60至70重量％時是有利的。在陶瓷化中，玻璃陶瓷板位于一個平的基板上。當將玻璃陶瓷板放置到平的基板上時，由殘留玻璃相比例升高以及晶體相降低所導致，在高溫下粘性流動中發(fā)生的共同變形被降低。

優(yōu)選地，考慮到起始玻璃的更快的陶瓷化能力，發(fā)明的爐灶面表面特點是該玻璃陶瓷基于氧化物以重量百分比計的組成由如下物質構成：

并且要求

2＜Fe₂O₃/V₂O₅＜6。

快速陶瓷化的能力理解為熱處理小于2小時的一段時間以使玻璃陶瓷結晶，然而，優(yōu)選小于80分鐘。

在根據本發(fā)明的陶瓷化過程中，在3-30min內將熱松弛的可結晶起始玻璃加熱至最高達約680℃的溫度范圍?？稍诖笮洼仩t中實現(xiàn)需要的高的加熱速度。該約680℃的溫度范圍近似對應于玻璃的轉變溫度。高于該溫度至最高達約800℃是具有高的成核速度的范圍。成核的溫度范圍經歷10至30分鐘的一段時間。然后包含晶核的玻璃的溫度在5至30分鐘內升高至最高達850至950℃的溫度，其特征在于高溫型石英混合晶體相的高的晶體生長速度。該最大溫度保持最高達20分鐘。因此，玻璃陶瓷的結構均勻化，并且設定其光學、物理和化學性質。通過約10℃/min的冷卻速度將得到的玻璃陶瓷冷卻至800℃，然后快速冷卻至室溫。

原材料，例如用作BaO源的硝酸鋇或氯化鋇是環(huán)境不利的，并且在使用時需要特殊的防備。另外，BaO增大玻璃陶瓷的密度以及爐灶面的重量。為了降低BaO含量或因此，除了作為雜質將其完全除去，結果顯示用化學類似的堿土金屬CaO和SrO替代BaO是有利的。在這種情況下，CaO的含量應當為0.2至1重量％，SrO含量為0.1至1重量％。

為了經濟生產，可結晶起始玻璃應當容易熔融并顯示高的抗失透性。加工溫度(V_A)應當低于1320℃，優(yōu)選低于1310℃。失透上限應當低于加工溫度至少30℃，優(yōu)選至少50℃?？紤]到失透性，重要的晶體相是莫來石(硅酸鋁)、斜鋯石(ZrO₂)和Li₂O-Al₂O₃-SiO₂混合的晶體以及含有SnO₂的晶體相?？紤]到抗失透性，較高水平的Li₂O、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂和SnO₂是不利的。為降低熔融玻璃的粘性，證明有必要降低SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂的含量，而使用了較高值的堿金屬Na₂O+K₂O和堿土金屬CaO+SrO+BaO水平。

優(yōu)選地為此考慮，根據本發(fā)明的烹飪表面基于氧化物以重量百分比計的組成如下：

且

2＜Fe₂O₃/V₂O₅＜6。

已經顯示可結晶起始玻璃的還原性的條件對于玻璃陶瓷的理想透射光譜具有有利的影響，其中該還原性的條件以目標設定并在熔融過程中進行。然后可以更容易地滿足關于透射率提及的不同要求。在溫度＞1580℃，優(yōu)選＞1640℃時應當達到1巴的平衡氧分壓pO₂。該溫度越高，得到的調整過的玻璃還原性越強，較低價態(tài)的多價組分例如Sn²⁺、Fe²⁺和Ti³⁺的含量升高。這提高了氧化釩的顏色影響。

在用于平衡氧分壓pO₂的本發(fā)明溫度下，可以通過降低V₂O₅的含量調整本發(fā)明的透射率曲線。需要低于0.04重量％，并優(yōu)選低于0.03的重量％。由于釩也是昂貴的原材料，最小化V₂O₅的含量是經濟上有利的。

可在基于在起始混合物中加入的粉末和/或液態(tài)形式的還原劑熔融中設定該平衡氧分壓pO₂。適合于該目的的是金屬、碳和/或可氧化的碳或金屬化合物，例如Al或Si粉末、糖、炭、SiC、TiC、MgS、ZnS。氣態(tài)還原劑也是合適的，例如合成氣體。提及的還原劑適合于降低熔體的pO₂，并調整平衡氧分壓的理想值。

調整平衡氧分壓pO₂的優(yōu)選方法是在高于1700℃、優(yōu)選高于1750℃的溫度對玻璃熔體進行溫度處理。該溫度處理可在高溫下有利地進行，澄清化在大量反應中允許達到＜10、優(yōu)選＜5個氣泡/kg的理想的低數量的氣泡。澄清化效果是很重要的，因為SnO₂是為高于1700℃高溫的澄清化增大所需氧氣釋放的澄清劑。這對于其它澄清劑Fe₂O₃也是正確的。兩者的組合因此提供了進一步改進的氣泡質量，和/或允許在工業(yè)玻璃熔融器皿中的更高的玻璃生產量。在至少為使用的澄清劑SnO₂的20重量％含量時，F(xiàn)e₂O₃對于澄清化的貢獻是很重要的。因此，可以通過將平衡氧分壓pO₂設定到優(yōu)選值，使良好澄清化效果優(yōu)勢與本發(fā)明的優(yōu)勢結合在一起。在高溫下該機理形成O₂澄清化氣泡，其在玻璃熔體中上升并離開，從而也移除溶解的其它氣體。如果提供足夠的時間以使在澄清化中釋放的所有氧氣從熔體中移除，平衡氧分壓pO₂顯示1巴的值時的溫度與處理中的最高溫度一致。因為由于時間原因不能充分達到工業(yè)玻璃熔融過程中的該平衡和使用的流速，一定量的氧氣澄清化氣泡經常保留在熔體中，并將在冷卻中被吸收。另外，在熔體從最高溫度降低至成型或模制溫度V_A的冷卻過程中小量的氧氣被從環(huán)境中再次吸收。其結果是，除非加入還原添加劑，平衡氧分壓pO₂為1巴時的測量溫度與熔體的最高溫度是不一致的，而是一個較小的值。

優(yōu)選地，在本發(fā)明的具有改進的顏色顯示性能的烹飪表面下代替或除了通常的紅色LED或顯示器，可使用一種或多種不同顏色的LED，例如設定為藍色、綠色、黃色、橙色或白色。著色的顯示器由通常由LED制得的發(fā)光電子組件組成。爐灶面表面的底部可裝配有傳統(tǒng)的突出物或為平滑的設計。

可通過輻射加熱器、鹵素加熱器、感應加熱或煤氣完成烹飪表面的加熱?？梢允褂盟蓄愋偷娘@示器，例如類似點狀(point-like)的或二維的均可。

烹飪表面不僅可成型為平板，而且可使用三維成型的例如彎的、成角度的或弧形的板?？傻玫街苯腔蚱渌问揭约俺降膮^(qū)域外還具有三維成型的區(qū)域的板，例如鍋。

附圖說明

圖1示出了作為溫度的函數的pO₂測量，并且涉及到實施例玻璃9的平衡氧氣分壓(pO₂＝1巴)的溫度T的確定。

圖2示出了根據本發(fā)明的玻璃陶瓷實施例18和19以及玻璃陶瓷對比例17的透射光譜。

具體實施方式

通過如下實施例進一步解釋本發(fā)明：

在表1中列出了可結晶起始玻璃的化合物和性質。

玻璃1至12是根據本發(fā)明的玻璃，而玻璃13是不屬于本發(fā)明的對比玻璃，該玻璃13滿足得自SCHOTT AG的商業(yè)玻璃陶瓷爐灶面或爐盤Ceran的組成。由于通常存在的雜質，在大量的原材料混合物中，組成加起來不是精確的100重量％。即使通常存在的雜質不是有意加入組合物中的，它們是F、Cl、B、P、Rb、Cs、Hf，其通常低于0.05重量％。通常通過原材料的化學相關的組分將它們引入，例如通過Na和/或K原材料引入Rb和Cs，或者通過Ba原材料引入Sr，反之亦然。

根據0.32至0.53mm^-1的β-OH值，所述玻璃的水含量為0.03至0.05mol/L。

在表1中還列出了玻璃態(tài)的性質，例如轉變溫度Tg，加工溫度V_A，失透溫度和密度。在相同組成的玻璃中，即使澄清化溫度變化，這些性質保持不變。

為測量失透溫度，將所述玻璃在Pt/Rh10坩堝中熔融。然后，將坩堝在加工溫度V_A范圍內的不同溫度下保持5個小時。最高溫度確定了失透溫度，在所述最高溫度下在玻璃熔體朝向坩堝壁的接觸表面上出現(xiàn)第一晶體。

另外，在表1中列出了熔體的最高溫度和與其相關的時間，以及pO₂達到1巴的值時的測量溫度。在再熔融的玻璃中用已知的方式作為溫度的函數進行pO₂的測量，并確定平衡氧分壓pO₂＝1巴的溫度。在pO₂測量中，只要沒有與環(huán)境進行氧氣交換，pO₂是溫度的函數，并且與其可逆相關。

圖1顯示了對于玻璃9的pO₂(T)測量以及特征溫度T(pO₂＝1巴)的確定。由于在平衡氧分壓(pO₂＝1巴)溫度T附近的高溫下玻璃熔體已經開始向環(huán)境釋放氧氣，這意味著該特征溫度值有變化。因此，在測量中，玻璃的溫度被升至最高達低于特征溫度T(pO₂＝1巴)約40℃，并且通過外推測出的logpO₂與1/T成正比的直線(見圖1)確定該值。

表1的起始玻璃與在玻璃工業(yè)中通常使用的常規(guī)原材料在約1620℃的溫度下熔融4小時。將混合物在燒結石英玻璃制得的坩堝中熔融后，將熔體轉移到具有石英玻璃制得的內坩堝的Pt/Rh坩堝中，通過在1550℃的溫度下攪拌30分鐘使其均勻化。在該均勻化后，進行澄清化的不同溫度的處理。在表1中規(guī)定了最大熔融和/或澄清化溫度和時間。

將玻璃2、3、5、6、8、10、11、13在1640℃澄清化2小時。此后，形成約140×100×30mm³尺寸的碎片。

將玻璃1、4、7、9、12和對比玻璃在表1規(guī)定的溫度和時間下進行高溫澄清化以達到好的氣泡質量并且根據具體的溫度T(pO₂＝1巴)調整還原性條件。在將澄清化的熔融玻璃倒出之前，將溫度降低至約1700℃。為了避免在冷卻爐中的張力，將澆注的玻璃從低于玻璃轉變溫度約20℃的溫度開始冷卻至室溫。從這些模制的碎片制備用于測量的試樣。

考慮到氣泡質量即使在實驗室熔體中反映了高溫澄清化的積極影響。由于技術原因(實驗室熔體中的不同的表面對體積的比例)，實驗室熔體中的氣泡數量的絕對值在高于大規(guī)模熔體中的氣泡數量絕對值的范圍內。相對的不同是有意義的。一般在約1640℃，澄清化的熔體顯示約1000-5000個氣泡/kg玻璃，然而，高溫澄清化顯示約200-2000個氣泡/kg?；谙嗤慕M成，高溫澄清化提供更好的值。在大規(guī)模加工中，基于這些值，可得到小于10個氣泡/kg玻璃的理想質量。

玻璃1、2、3以及7、8和9、10具有相同的組成，然而，其以不同的方式熔融。對玻璃1進行了高溫澄清化加工。與在相同溫度下澄清化的玻璃2相比，通過在起始混合物中加入1重量％的糖將玻璃3調整至還原性更強的狀態(tài)。因此，平衡氧分壓的溫度是不同的。然而，由于在相同條件下的可結晶起始玻璃的與其相關的、不同的還原性條件，得到玻璃陶瓷的透射率值是不同的。在熔體的低的最高溫度下，需要更高水平的V₂O₅或更高的陶瓷化溫度以得到相等的透射率值。

在將玻璃1、4、對比玻璃12以及商業(yè)生產的玻璃陶瓷Ceramic在14L的包含Pt/Rh10的坩堝中在1600℃澄清化和靜置50h后，使用實驗室輥軋裝置使其成型為典型爐灶面的板。實驗室輥軋機由縮短的原始生產輥軋機構成。較低的輥軋機被結構化用于生產常規(guī)的有突出物的烹飪表面底部。由冷卻以降低張力后得到的約200mm寬、4mm厚和2m長的玻璃帶制備測量的試樣，以及用作快速陶瓷化過程中的平坦度測試的18cm×18cm×4mm維度的板。將所述板放置在具有均勻可控的上部和下部溫度的實驗爐中并在平的陶瓷基板上陶瓷化。將其以10℃/min加熱至最高達750℃，保持時間15min。然后，繼續(xù)以4℃/min加熱至最高達900℃，保持時間15min，然后迅速冷卻至室溫。在整個程序中，相對于下部表面，爐中的上部溫度升高了6℃。因此，陶瓷板被有意變形為圓頂形的方式。對于參考玻璃13，平坦度的偏離為2.1±0.2mm(6次試驗)，Ceramic為0.6±0.1mm(4次試驗)，玻璃1和4均為0.5±0.1mm(3次試驗)。由于顯示在大規(guī)模生產玻璃陶瓷材料時，Ceramic能夠在小于80min內以需要的平坦度陶瓷化，基于實驗相對比較，這對于根據本發(fā)明的玻璃也是正確的。

表2顯示了得到的玻璃陶瓷和陶瓷2、4、17作為對比的陶瓷化條件和性質。通過如下時間/溫度程序進行起始玻璃的陶瓷化，T_max和t_max的值顯示在表2中：

陶瓷化程序1：

a)在15分鐘內從室溫加熱至680℃；

b)在34.5分鐘內將溫度從680℃升高至800℃，以10℃/min加熱至750℃，在750℃保持15min的時間，以4℃/min加熱至800℃；

c)將溫度從800℃升高至T_max，以4℃/min的加熱速度保持時間為t_maxmin；

d)以10℃/min冷卻至800℃，然后迅速冷卻至室溫。

陶瓷化程序2：

a)在5分鐘內從室溫加熱至680℃；

b)在19分鐘內將溫度從680℃升高至800℃，以10℃/min加熱至730℃，進一步以5℃/min加熱至達800℃；

c)將溫度從800℃升高至T_max，以5℃/min的加熱速度保持時間為t_max；

d)以10℃/min冷卻至800℃，然后迅速冷卻至室溫。

考慮到對比玻璃陶瓷的樣品2和4，在起始玻璃中設定的pO₂值不顯示根據本發(fā)明的光透射率。這證明了與實施例1相比，氧化還原態(tài)的影響是確定的，因為在相同的陶瓷化條件下制得樣品。這可通過對陶瓷化條件的調整進行修正。(實施例3和5)。實施例1至5的起始玻璃1、2和3具有相同的組成，并且僅有在熔融過程中設定的氧化還原態(tài)的不同。

通過X射線衍射確定平均結晶尺寸的值和高溫型石英混合晶體相的比例。由于它們的高溫型石英混合晶體作為主要的晶體相的含量，所述實施例具有在室溫至700℃的溫度范圍內測量的理想的非常低的熱膨脹。在表中列出了在不同波長透射率的本發(fā)明的特征值，以及光透射率，其中光透射率與“亮度”Y具有相同的含義。使用具有4mm的通常烹飪表面厚度的拋光板確定板的值。通過標準光C，2度進行光學測量。

在另外的實施例18中，根據玻璃1的組合物被大規(guī)模熔融，并且通過在約1770℃下高溫澄清化15min，平衡氧分壓pO₂＝1巴的溫度設定為1610℃。該玻璃的氣泡質量優(yōu)異，其為＜3個氣泡/kg玻璃。在形成過程中，制得了具有4mm厚度具有突出物的帶，并為了避免張力，將其在冷卻或退火爐中冷卻。從該玻璃帶上切割出尺寸為500×500×4mm的烹飪表面，并將其在工業(yè)輥軋爐中陶瓷化。陶瓷化程序對應于程序2(表2)，可結晶玻璃板放置在平的陶瓷基板上。得到的玻璃陶瓷具有小于0.1％的對角線尺寸的非常好的平坦度。根據本發(fā)明的該玻璃陶瓷的在圖2中的透射率曲線背朝對比玻璃陶瓷實施例17和本發(fā)明實施例19。在對本發(fā)明重要的400至600nm的可見光波長范圍內，為提高的顯示性能的本發(fā)明玻璃陶瓷的有利透射率曲線顯示高于0.1％的值，以及350nm以下的良好UV屏蔽。