本發(fā)明涉及一種磷肥增效劑及其制備方法、磷肥增效劑粉末和磷肥，屬于肥料領域。

背景技術(shù)：

由于中國人多地少，為保證糧食產(chǎn)量，會采取高投入、高產(chǎn)出的種植模式，農(nóng)民施用的化肥特別是氮肥的使用嚴重過量。目前我國年平均施純氮量為200kg/ha。在經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)如太湖流域年施純氮量達到600kg/ha以上，在許多地區(qū)純氮使用量甚至高達1300kg/ha。由于長期單一施氮肥，使土壤中的氮磷比例失調(diào)，土壤板結(jié)且理化性質(zhì)被破壞，氮肥增產(chǎn)效果下降。

為了使土壤中的氮磷比例平衡，農(nóng)民施用的磷肥量也有所提高。但是，由于我國的磷肥利用率較低，只有10％-25％，施入土壤中的磷容易轉(zhuǎn)化成吸附態(tài)磷和礦物態(tài)磷，例如難溶性的無機磷化合物，不容易被植物吸收利用。而易被植物吸收的磷為可溶性磷，例如水溶性磷和弱酸溶性磷。但是可溶性磷在酸性土壤中(PH＜5.5)，磷元素與鋁離子和鐵離子生成不溶于水的磷酸鹽；而在堿性土壤中(PH＞6.5)，磷元素與鈣離子和鎂離子生成不溶于水的磷酸鹽，因此磷極易失效，從而導致土壤中可溶性磷的濃度和作物對磷肥的當季利用率低。

中國專利CN102584385A提供一種防老化長效多功能磷肥的制備方法，通過在磷肥生產(chǎn)中加入中、微量元素，使水溶性磷酸鹽轉(zhuǎn)化為弱酸溶性磷酸鹽，該方法從降低磷肥溶解度的角度出發(fā)，降低了磷肥的水溶性，雖然能夠減少水溶性磷的流失，但其不能使吸附態(tài)磷和礦物態(tài)磷得到利用。

專利CN 1711225A提供一種在磷酸銨肥料中加入單質(zhì)硫的生產(chǎn)方法，在磷肥生產(chǎn)造粒過程中加入單質(zhì)硫，使硫均勻分布在磷酸銨顆粒中，從而隨肥料施入到土壤中后，硫在土壤中緩慢氧化，形成可溶性的硫酸鹽，間接提高作物對硫、磷的吸收。該方法由于使用硫磺，對操作安全要求較高，此外，由于熔融的硫磺易氧化為二氧化硫，對環(huán)保設施要求較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于提供一種磷肥增效劑及其制備方法、磷肥增效劑粉末和磷肥，所述磷肥增效劑或者磷肥增效劑粉末能夠提高磷肥的利用率，激活土壤和磷肥中固定的磷，從而使固定的無機磷化合物被作物吸收利用。

用于解決問題的方案

本發(fā)明提供一種磷肥增效劑，以所述磷肥增效劑的總重量為100％計，包含以下組分：

木醋液：5-95％；優(yōu)選15-85％；再優(yōu)選25-75％；更優(yōu)選35-65％；

有機酸和/或有機酸鹽：0.5-50％；優(yōu)選5-45％；再優(yōu)選10-40％；更優(yōu)選10-30％；

水：0-94.5％；優(yōu)選0-80％；再優(yōu)選0-65％；更優(yōu)選5-55％。

根據(jù)本發(fā)明的磷肥增效劑，其中，所述有機酸包括乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、2-羥基丁二酸、3-羥基-1,3,5-戊三酸、2-羥基丙酸、2,3-二羥基丁二酸、乙二胺四乙酸、腐植酸、黃腐酸、肌醇六磷酸中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述有機酸包括乙酸、乙二酸、丙二酸、2-羥基丁二酸、2,3-二羥基丁二酸、乙二胺四乙酸、丁二酸、肌醇六磷酸、3-羥基-1,3,5-戊三酸中的一種或幾種；更優(yōu)選地，所述有機酸包括乙二酸、丁二酸、2,3-二羥基丁二酸、2-羥基丁二酸、3-羥基-1,3,5-戊三酸中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明的磷肥增效劑，其中，所述有機酸鹽包括所述有機酸的鈉鹽、銨鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽中的一種或幾種，優(yōu)選所述有機酸的鈉鹽、銨鹽、鉀鹽中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明的磷肥增效劑，其中，所述磷肥增效劑中還包括表面活性劑，優(yōu)選地，以所述磷肥增效劑的總重量為100％計，所述表面活性劑的加入量為0.05-5％，優(yōu)選0.1-1％。

根據(jù)本發(fā)明的磷肥增效劑，其中，所述磷肥增效劑的pH值在1-8之間，優(yōu)選pH值在2-6之間。

本發(fā)明還提供一種根據(jù)本發(fā)明的磷肥增效劑的制備方法，包括將所述磷肥增效劑的各組分混合的步驟。

本發(fā)明還提供一種磷肥增效劑粉末，其通過本發(fā)明的磷肥增效劑脫水后形成。

本發(fā)明還提供一種磷肥，其包括本發(fā)明的磷肥增效劑或者權(quán)利要求7所述的磷肥增效劑粉末。

根據(jù)本發(fā)明的磷肥，其中，所述磷肥增效劑或所述磷肥增效劑粉末的加入量為0.01-10％；優(yōu)選0.1-5％；更優(yōu)選0.5-2％。

根據(jù)本發(fā)明的磷肥，所述磷肥包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鉀、過磷酸鈣中的一種或幾種。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的磷肥增效劑或磷肥增效劑粉末可以直接在土壤中施用，也可以與磷肥混合后施用，激活土壤和磷肥中固定的磷，能夠提高磷肥的利用率，使難溶性的無機磷化合物被作物吸收利用。另外，本發(fā)明的磷肥增效劑的各組分均來自于天然產(chǎn)物，對土壤環(huán)境比較友好，能夠提高磷肥利用率。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種磷肥增效劑，包含以下組分：木醋液、有機酸和/或有機酸鹽、水。

木醋液是以醋酸為主要成分的PH3程度的酸性液體，木醋液是木質(zhì)材料經(jīng)熱解炭化過程中分餾煙氣制取的天然提取物，含有K，Ca，Mg，Zn，Ge，Mn，F(xiàn)e等礦物質(zhì)，含有200多種有機物，包括酚類、酸類、醇類、酣類等，此外還含有維他命B1和B2，是一種成份復雜、功能多樣和相對穩(wěn)定的系統(tǒng)物質(zhì)。木醋液的生物活性功能多樣，一般而言，木醋液可用于有機農(nóng)業(yè)種植，能夠促進蔬菜、果樹、花卉、水稻等作物的生長。

有機酸由酸根和氫兩部分組成，其在水溶液中有一定的解磷能力。有機酸中由氫離子起作用的解磷過程屬于酸解機制。由酸根離子起作用的解磷過程，包括絡合機制和沉淀機制。在酸性條件下，酸解機制起主導作用，pH值越低，解磷作用越強，沉淀機制也可以發(fā)生重要的作用。在中性、堿性條件下，絡合機制起決定作用。絡合物穩(wěn)定常數(shù)越大，絡合劑濃度越高，解磷作用越強。

本發(fā)明利用木醋液的天然木材來源特性，復配特定含量的有機酸，能夠提高解磷效果。但是，在肥料中單獨加入木醋液時，其揮發(fā)性比較強，氣味較大。僅僅利用木醋液的弱酸性，解磷的效果不明顯，并且使用量過高，成本較高。在肥料中單獨加入有機酸時，難以確定有機酸在土壤中的施用效果，并且不同有機酸的解磷能力差別較大，相互之間的結(jié)合能力較弱，另外，大量使用有機酸還會給土壤生態(tài)帶來負面影響。

根據(jù)本發(fā)明的磷肥增效劑，其中，以所述磷肥增效劑的總重量為100％計，本發(fā)明的木醋液的加入量為5-95％；優(yōu)選15-85％；再優(yōu)選25-75％；更優(yōu)選35-65％；進一步優(yōu)選35-55％；木醋液的加入量小于5％時，解磷作用較低，且木醋液的固含量較低，有效成分含量低，因此，不能起到解磷的作用。

根據(jù)本發(fā)明的磷肥增效劑，其中，以所述磷肥增效劑的總重量為100％計，本發(fā)明的有機酸和/或有機酸鹽的加入量為0.5-50％；優(yōu)選5-45％；再優(yōu)選10-40％；更優(yōu)選10-30％。當有機酸和/或有機酸鹽的加入量在0.5-50％的范圍內(nèi)時，木醋液與有機酸和/有機酸鹽的復配能力強，復配后的穩(wěn)定性好。并且有機酸可以均勻分散到木醋液中，有機酸與木醋液的結(jié)合作用強。

另外，根據(jù)本發(fā)明的磷肥增效劑，水的含量為0-94.5％；優(yōu)選0-80％；再優(yōu)選0-65％；更優(yōu)選5-55％；進一步優(yōu)選15-55％。

根據(jù)本發(fā)明的磷肥增效劑，其中，所述有機酸包括乙酸、乙二酸(草酸)、丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、2-羥基丁二酸(蘋果酸)、3-羥基-1,3,5-戊三酸(檸檬酸)、2-羥基丙酸(乳酸)、2,3-二羥基丁二酸(酒石酸)、乙二胺四乙酸、腐植酸、黃腐酸、肌醇六磷酸中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述有機酸包括乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、2-羥基丁二酸、2,3-二羥基丁二酸、乙二胺四乙酸、肌醇六磷酸、3-羥基-1,3,5-戊三酸中的一種或幾種；更優(yōu)選地，所述有機酸包括乙二酸、丁二酸、2,3-二羥基丁二酸、2-羥基丁二酸、3-羥基-1,3,5-戊三酸中的一種或幾種。

其中，上述有機酸中，特別是乙二酸、丁二酸、2,3-二羥基丁二酸、2-羥基丁二酸、3-羥基-1,3,5-戊三酸等的成本較低，穩(wěn)定性更高，且與易使磷固定的中微量金屬元素的配位能力很強，從而能夠更有效的激活土壤中固定的磷。

根據(jù)本發(fā)明的磷肥增效劑，其中，所述有機酸鹽包括所述有機酸的鈉鹽、銨鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽中的一種或幾種，優(yōu)選有機酸的鈉鹽、銨鹽、鉀鹽中的一種或幾種。在肥料中單獨加入有機酸鹽時，有機酸鹽和中微量金屬元素先進行結(jié)合，從而減少中微量元素對磷的固定，使有效磷在一定時間內(nèi)保持在較高濃度，但單獨加入有機酸鹽時作用時間較短。當在肥料中加入有機酸鹽和木醋液時，有效磷的持續(xù)時間長，磷肥的肥效高，有利于作用生長。

根據(jù)本發(fā)明所述的磷肥增效劑，所述磷肥增效劑還包含有表面活性劑，優(yōu)選地，以所述磷肥增效劑的總重量為100％計，所述表面活性劑的加入量為0.05-5％，優(yōu)選0.1-1％。所述表面活性劑可以為聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、吐溫、有機硅等中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明所述的磷肥增效劑，其中，所述磷肥增效劑的pH值在1-8之間，優(yōu)選pH值在2-6之間。

本發(fā)明還提供一種根據(jù)本發(fā)明所述的磷肥增效劑的制備方法，其中，包括將所述磷肥增效劑的各組分混合的步驟。

本發(fā)明還提供一種磷肥增效劑粉末，其通過本發(fā)明的磷肥增效劑脫水后形成。

本發(fā)明還提供一種磷肥，其包括本發(fā)明的磷肥增效劑或者本發(fā)明的磷肥增效劑粉末。其中，所述磷肥增效劑或磷肥增效劑粉末的加入量為0.01-10％；優(yōu)選0.2-5％；更優(yōu)選0.5-2％，并且所述磷肥中磷肥增效劑的加入量是以磷肥增效劑中的固含量(干重)計算得到的。

本發(fā)明的磷肥增效劑或磷肥增效劑粉末可以直接在土壤中施用，也可以與磷肥混合后施用，從而激活土壤和肥料中固定的磷，使難溶性的無機磷化合物被作物吸收利用。當本發(fā)明的磷肥增效劑的加入量低于0.01％時，不足以激活土壤中固定磷，無法減少水溶性磷的流失，不能使吸附態(tài)磷和礦物態(tài)磷得到利用。當本發(fā)明的磷肥增效劑的加入量高于10％時，過多的磷肥增效劑會導致土壤環(huán)境的改變，反而使養(yǎng)分吸收受限。

根據(jù)本發(fā)明的磷肥，其中，所述磷肥包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鉀、過磷酸鈣中的一種或幾種。

實施例

下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

本發(fā)明的木醋液購自山東泰然生物工程有限公司，其pH為2.7，密度不小于1.005，醋酸含量不低于5％，有機物含量不低于10％；黃腐酸鉀購自新疆雙龍腐植酸有限公司，具體為黃腐酸鉀III型。

實施例1

稱取木醋液75g，加入到250mL的燒瓶中攪拌，然后加入乙二酸20g，3-羥基-1,3,5-戊三酸5g，在攪拌下，逐步加熱到50℃，完全溶解后冷卻，得到磷肥增效劑I，所得到的磷肥增效劑I的pH值為1.3。

實施例2

稱取木醋液75g，加入到250mL的燒杯中攪拌，然后加入乙二酸25g，在攪拌下，逐步加熱到50℃，完全溶解后，得到磷肥增效劑II，所得到的磷肥增效劑II的pH值為1.2。

實施例3

稱取木醋液75g加入到250mL的燒杯中攪拌，然后加入25g黃腐酸鉀，在攪拌下，逐步加熱到50℃，完全溶解后冷卻，得到磷肥增效劑III，所得到的磷肥增效劑III的pH值為7.5。

實施例4

稱取木醋液75g，加入到250mL的燒杯中攪拌，然后加入3-羥基-1,3,5-戊三酸20g，在攪拌下，逐步加熱到50℃，并采用20％的氫氧化鈉溶液5g調(diào)節(jié)pH值。完全溶解后冷卻，得到磷肥增效劑IV，所得到的磷肥增效劑IV的pH值為3.5。

實施例5

稱取木醋液50g和2-羥基丁二酸20g，加入到250mL的反應釜中攪拌。然后加入29.5g水，0.5g表面活性劑聚乙烯醇3000，在攪拌下，逐步加熱到50℃，完全溶解后冷卻，得到磷肥增效劑V，所得到的磷肥增效劑V的pH值為2.4。

實施例6

稱取木醋液50g和2-羥基丁二酸二鈉20g，加入到250mL的反應釜中攪拌。然后加入29.5g水，0.5g的表面活性劑聚乙烯醇3000，在攪拌下，逐步加熱到50℃，完全溶解后冷卻，得到磷肥增效劑VI，所得到的磷肥增效劑的VI的pH值為6.2。

實施例7

稱取木醋液15g和2-羥基丁二酸40g，加入到250mL的反應釜中攪拌。然后加入44.5g水，0.5g表面活性劑聚乙烯醇3000，在攪拌下，逐步加熱到50℃，完全溶解后冷卻，得到磷肥增效劑VII，所得到的磷肥增效劑的VII的pH值為2.0。

實施例8

稱取木醋液35g、丁二酸15g和2-羥基丁二酸15g，加入到250mL的反應釜中攪拌。然后加入34.5g水，0.5g表面活性劑聚乙烯醇3000，在攪拌下，逐步加熱到50℃，完全溶解后冷卻，得到磷肥增效劑VIII，所得到的磷肥增效劑的VIII的pH值為2.1。

實施例9

稱取木醋液65g和2,3-二羥基丁二酸20g，加入到250mL的反應釜中攪拌。然后加入15g水，在攪拌下，逐步加熱到50℃，完全溶解后冷卻，得到磷肥增效劑IX，所得到的磷肥增效劑的IX的pH值為2.3。

實施例10

稱取木醋液75g、2-羥基丁二酸5g和乙二酸5g，加入到250mL的反應釜中攪拌。然后加入15g水，在攪拌下，逐步加熱到50℃，完全溶解后冷卻，得到磷肥增效劑X，所得到的磷肥增效劑的X的pH值為2.0。

實施例11

稱取5份500g干燥的酸性土壤(pH<5.5)置于5個相同的一端開口的容器中，在其中4個容器分別中添加等量的木醋液，2-羥基丁二酸，磷肥增效劑I-X，其中，所述木醋液，2-羥基丁二酸，磷肥增效劑I-X的加入量(干重)均為土壤重量的0.01％。另外一個不做任何處理，為空白對照。其中，所有容器中的含水量均為20-25％，按照GB12297-1990的方法，每隔一周檢測酸性土壤中的有效磷含量，結(jié)果如表1所示。

表1

實施例12

稱取5份500g干燥的堿性土壤(pH>7)置于5個相同的一端開口的容器中，在其中4個容器分別中添加等量的木醋液，2-羥基丁二酸，磷肥增效劑I-X，其中，所述木醋液，2-羥基丁二酸，磷肥增效劑I-X的加入量(干重)均為土壤重量的0.01％。另外一個不做任何處理，為空白對照。其中，所有容器中的含水量均為20-25％，按照GB12297-1990的方法，每隔一周檢測堿性土壤中的有效磷含量，結(jié)果如表2所示。

表2

由表1和表2可以看出，含有磷肥增效劑I-X的酸性土壤或堿性土壤中，其有效磷含量明顯高于僅添加木醋液，僅添加2-羥基丁二酸或未作任處理的酸性土壤或堿性土壤，因此，復合有機酸的木醋液可以更有效的活化土壤中所固定的磷，起到解磷的作用。另外，將本發(fā)明實施例1-10的磷肥增效劑I-X脫水，得到磷肥增效劑粉末，同樣具有與磷肥增效劑I-X相同或相似的效果。

實施例13

稱取5份500g干燥的酸性土壤(pH<5.5)置于5個相同的一端開口的容器中，在5個容器中均施用0.12g的磷酸二氫銨。然后在其中4個容器分別中添加等量的木醋液，2-羥基丁二酸，磷肥增效劑I-X，其中，所述木醋液，2-羥基丁二酸，磷肥增效劑I-X的加入量(干重)均為土壤重量的0.01％。另外一個不做任何處理，為空白對照。其中，所有容器中的含水量均為20-25％，按照GB12297-1990的方法，每隔一周檢測酸性土壤中的有效磷含量，結(jié)果如表3所示。

表3

實施例14

稱取5份500g干燥的堿性土壤(pH>7)置于5個相同的一端開口的容器中，在5個容器中均施用0.12g的磷酸二氫銨。然后在其中4個容器分別中添加等量的木醋液，2-羥基丁二酸，磷肥增效劑I-X，其中，所述木醋液，2-羥基丁二酸，磷肥增效劑I-X的加入量(干重)均為土壤重量的0.01％。另外一個不做任何處理，為空白對照。其中，所有容器中的含水量均為20-25％，按照GB12297-1990的方法，每隔一周檢測堿性土壤中的有效磷含量，結(jié)果如表4所示。

表4

由表3和表4可以看出，在施用磷酸氫二銨的酸性土壤或堿性土壤中，在其中添加磷肥增效劑I-X后，其有效磷含量明顯高于僅添加木醋液和僅添加2-羥基丁二酸或未作任處理的結(jié)果。因此，復合有機酸的木醋液可以有效的活化磷肥(磷酸二氫銨)中所固定的磷，降低磷肥中固定磷的含量，使得施肥效果更好。另外，將本發(fā)明實施例1-10的磷肥增效劑I-X脫水，得到磷肥增效劑粉末，同樣具有與磷肥增效劑I-X相同或相似的效果。

實施例15

稱取30.8g(干重10g)實施例1制備得到的磷肥增效劑I，與990g的磷酸二氫銨固體混合均勻，然后在100℃的烘箱內(nèi)烘60分鐘，得到固體粉末磷肥I。

實施例16

稱取30.8g(干重10g)實施例2制備得到的磷肥增效劑II，與990g的磷酸二氫銨固體混合均勻，然后在100℃的烘箱內(nèi)烘60分鐘，得到固體粉末磷肥II。

實施例17

稱取30.8g(干重10g)實施例3制備得到的磷肥增效劑III，與990g的磷酸二氫銨固體混合均勻，然后在100℃的烘箱內(nèi)烘60分鐘，得到固體粉末磷肥III。

實施例18

稱取36.4g(干重10g)實施例4制備得到的磷肥增效劑IV，與990g的磷酸二氫銨固體混合均勻，然后在100℃的烘箱內(nèi)烘60分鐘，得到固體粉末磷肥IV。

實施例19

稱取40g(干重10g)實施例5制備得到的磷肥增效劑V，與990g的磷酸二氫銨固體混合均勻，然后在100℃的烘箱內(nèi)烘60分鐘，得到固體粉末磷肥V。

實施例20

稱取40g(干重10g)實施例6制備得到的磷肥增效劑VI，與990g的磷酸二氫銨固體混合均勻，然后在100℃的烘箱內(nèi)烘60分鐘，得到固體粉末磷肥VI。

實施例21

稱取24.1g(干重10g)實施例7制備得到的磷肥增效劑VII，與990g的磷酸二氫銨固體混合均勻，然后在100℃的烘箱內(nèi)烘60分鐘，得到固體粉末磷肥VII。

實施例22

稱取29.8g(干重10g)實施例8制備得到的磷肥增效劑VIII，直接和990g的磷酸二氫銨固體混合均勻，然后在100℃的烘箱內(nèi)烘60分鐘，得到固體粉末磷肥VIII。

實施例23

稱取37.7g(干重10g)實施例9制備得到的磷肥增效劑IX，與990g的磷酸二氫銨固體混合均勻，然后在100℃的烘箱內(nèi)烘60分鐘，得到固體粉末磷肥IX。

實施例24

稱取57.1g(干重10g)實施例10制備得到的磷肥增效劑X，與990g的磷酸二氫銨固體混合均勻，然后在100℃的烘箱內(nèi)烘60分鐘，得到固體粉末磷肥X。

對比例1

稱取100g(干重10g)木醋液，與990g的磷酸二氫銨固體混合均勻，然后在100℃的烘箱內(nèi)烘60分鐘，得到固體粉末磷肥XI。

對比例2

稱取10g的2-羥基丁二酸，與990g的磷酸二氫銨固體混合均勻，得到固體粉末磷肥XII。

實施例25

取5個相同的花盆進行盆栽玉米實驗并進行編號，每盆裝15kg吉林棕壤，其中吉林棕壤的含水量控制在18-23％，并且每盆分別加入3.789g的尿素以及2.499g的氯化鉀。其中，

1-10號盆中再施用4.698g的實施例15-24制備得到的磷肥I-X；

11號盆中再施用4.698g的磷酸二氫銨；

12號盆中再施用4.698g的對比例1制備得到的磷肥XI；

13號盆中再施用4.698g的對比例2制備得到的磷肥XII；結(jié)果如下表5所示。

表5

由表5可以得出，施用實施例15-24所制備得到的磷肥I-X，所種植的玉米的葉寬，葉綠素含量，植株中吸收的磷含量均遠高于對比例1-2制備得到的磷肥XI和磷肥XII以及僅施用磷酸二氫銨的玉米。因此，本發(fā)明的磷肥增效劑能夠有效活化土壤和磷肥中所固定的磷，促進植物吸收，進而使植物生長更為茁壯，產(chǎn)量更高。另外，將本發(fā)明實施例1-10的磷肥增效劑I-X脫水，得到磷肥增效劑粉末。通過添加磷肥增效劑粉末制備得到的磷肥，同樣具有與磷肥增效劑I-X相同或相似的效果。