本發(fā)明涉及石質(zhì)文物修復(fù)材料及修復(fù)方法，特別涉及一種石質(zhì)文物淺表層修復(fù)材料及修復(fù)方法。

背景技術(shù)：

石窟寺作為石質(zhì)文物的典型代表，在我國歷史文化遺產(chǎn)中占有極其重要的地位，具有存量豐富、歷史悠久，分布范圍廣，價值突出的特點。日前，絲綢之路申遺剛剛成功，其中位于中國境內(nèi)的22處申遺點中，就有麥積山石窟、炳靈寺石窟、彬縣大佛寺石窟、克孜爾石窟等4處，至此，我國莫高窟、龍門石窟、云岡石窟、麥積山石窟、炳靈寺石窟等五大石窟寺都位列世界文化遺產(chǎn)名錄。而在我國七批全國重點文物保護(hù)單位中，石窟寺和石刻共計達(dá)268處，占國?？倲?shù)6.25％。石窟寺常年露置野外，遭受自然營力及人為破壞等因素的作用，面臨殘損、淺表層病害發(fā)育等問題，嚴(yán)重威脅了石窟這一珍貴文物的安全保存。對于這些石窟寺的劣化機(jī)理以及保護(hù)研究，初始階段關(guān)注石窟文物賦存巖體穩(wěn)定性問題及大體量危巖體的搶險加固，而目前對于直接影響石窟原始風(fēng)貌及耐久性的淺表層巖體穩(wěn)定性問題已顯得十分突出。

石窟文物賦存的淺表層巖體在各種自然因素和結(jié)構(gòu)因素作用之下快速地剝落，對石窟內(nèi)的文物的安全保存造成了極大的威脅，這些問題如果不能得到及時穩(wěn)妥的解決將會對我國的文化遺產(chǎn)造成不可挽回的損失。淺表層巖體的損傷劣化對巖體的力學(xué)性能、收縮性能以及傳輸性能等存在影響。淺表層巖體對整個結(jié)構(gòu)起著防護(hù)作用，環(huán)境因素對巖體結(jié)構(gòu)的物理、化學(xué)侵蝕大都從表面開始。因此淺表層巖體的損傷劣化與結(jié)構(gòu)的耐久性有著重要關(guān)系。目前，石窟寺的淺層和表層因結(jié)構(gòu)損傷引起的剝落問題開展的研究相對較少，也是制約石窟保護(hù)中淺表層剝落病害有效治理的主要因素。

目前，工業(yè)廢渣是種類多、數(shù)量大、污染嚴(yán)重的大戶，必須進(jìn)行綜合分析、開發(fā)、利用?，F(xiàn)階段對于礦渣的綜合利用主要集中于作為水泥和混凝土的摻合料。但在應(yīng)用于水泥混凝土中時，必須滿足國家標(biāo)準(zhǔn)中對其最低活性的要求(按照GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》檢測，其7d活性指數(shù)最小值為75)。嘉峪關(guān)市是甘肅省的十二個地級市之一，是1958年伴隨著國家“一五”重點建設(shè)項目“酒泉鋼鐵公司”的建設(shè)而發(fā)展起來的一座城市。但在嘉峪關(guān)市鋼鐵工業(yè)迅速發(fā)展的過程中，產(chǎn)生數(shù)量巨大的礦渣等廢棄物，由于工藝技術(shù)和裝備較落后，排出的礦渣經(jīng)廣泛調(diào)研，其活性很低，低于國標(biāo)要求，不能作為水泥混凝土中的摻合料，因此，其利用率很低。經(jīng)過文獻(xiàn)檢索，目前還未有對低活性礦渣進(jìn)行有效利用的技術(shù)。但由于礦渣中含有很多適用于巖土質(zhì)文物保護(hù)的元素，因此，可將礦渣應(yīng)用于巖土質(zhì)文物保護(hù)工程中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出了一種石質(zhì)文物淺表層修復(fù)材料及修復(fù)方法，利用低活性礦粉在一定條件下，能夠與特定的無機(jī)溶液反應(yīng)，并在緩慢硬化的過程中，形成結(jié)構(gòu)致密、耐候性好，微細(xì)結(jié)構(gòu)與巖石相似且最終強(qiáng)度與淺表層巖體相似的固化體，能夠與石質(zhì)文物的本體緊密牢固結(jié)合，同時與淺表層巖體外觀匹配，因而滿足文物保護(hù)加固的要求，解決了現(xiàn)有低活性礦渣無法利用，廢棄后造成污染和浪費的缺陷。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

一種石質(zhì)文物淺表層修復(fù)材料，包括無機(jī)溶液和低活性礦粉，所述無機(jī)溶液包括硅酸鉀溶液、去離子水、固體氫氧化鉀、氟硅酸鉀、木質(zhì)素磺酸鈉和硼砂。

進(jìn)一步，還包括灰?guī)r粉。

進(jìn)一步，所述無機(jī)溶液中堿硅比為1:1.2～1:1.4。

一種石質(zhì)文物淺表層修復(fù)方法，包括以下步驟：清理淺表層巖體裂隙→選擇填充粘接點→潤濕粘接面→填充粘接→注漿粘接→表面清理。

本發(fā)明的有益效果：

1、充分利用廢棄的低活性礦渣作為修補(bǔ)的原料，解決了廢棄后造成污染和浪費的缺陷，具節(jié)能環(huán)保和降低修補(bǔ)成本的優(yōu)點。

2、本發(fā)明的修復(fù)材料選擇不同的比例的原料，凝結(jié)時間不同，通過調(diào)節(jié)原料比例，達(dá)到不同的凝結(jié)時間，可以適應(yīng)不同工程應(yīng)用的要求。

3、本發(fā)明用于修復(fù)石質(zhì)文物，凝結(jié)后與石質(zhì)文物具有高的粘接強(qiáng)度，能夠與石質(zhì)文物的本體緊密牢固結(jié)合，且凝結(jié)后自身抗壓強(qiáng)度也高，最終強(qiáng)度與淺表層巖體相似，因此耐久性好，抗破壞性強(qiáng)。

4、本發(fā)明的修復(fù)材料凝結(jié)后的吸水率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通水泥，表明修復(fù)材料凝結(jié)后比水泥更為致密，更穩(wěn)定，耐久性更好。

5、本發(fā)明的修復(fù)材料凝結(jié)后與淺表層巖體外觀匹配，因而滿足文物保護(hù)加固的要求。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為TG曲線圖；

圖2為SL紅外光譜圖；

圖3為SL-7d紅外光譜圖；

圖4為²⁷Al核磁圖譜圖；

圖5為抗壓強(qiáng)度示意圖；

圖6為粘接強(qiáng)度示意圖；

圖7為吸水率對比圖；

圖8為熱膨脹曲線圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

為使該發(fā)明的技術(shù)性能特征及應(yīng)用效果更宜于了解，主要從室內(nèi)試驗和室外實際工程應(yīng)用兩方面進(jìn)一步闡述該發(fā)明的性能特點。

一、石質(zhì)文物淺表層修復(fù)材料的相關(guān)測試

使用硅酸鉀溶液、去離子水、固體氫氧化鉀、氟硅酸鉀、木質(zhì)素磺酸鈉和硼砂配制好無機(jī)溶液，靜止24h，將低活性礦粉緩緩倒入激發(fā)劑中，邊倒邊攪拌，完全倒入后，快速攪拌2min后裝模。在20℃下密封養(yǎng)護(hù)7d后拆模。將試件敲碎，在瑪瑙研缽中加酒精磨細(xì)至規(guī)定細(xì)度后，在真空干燥箱內(nèi)，真空度0.4，50℃條件下烘干24h，得粉末樣品，命名為SL-7d進(jìn)行后續(xù)實驗。另外選取單一的低活性礦粉，命名為SL做對比試驗。

1、TGA測試

將SL和SL-7d，進(jìn)行TGA試驗，得到TG曲線圖1，由圖1可以看出，SL只有600℃～700℃一個放熱峰，此區(qū)間內(nèi)失重量為原材料總質(zhì)量的1.87％。SL-7d出現(xiàn)三個放熱峰：120℃左右的失重峰，占總質(zhì)量的11.2％；300℃左右的失重峰，占總質(zhì)量的3.47％；600～800℃左右的失重峰，占總質(zhì)量的2.47％。其中600～800℃左右的失重峰與原材料中的峰相同，可能為原材料中的碳酸鈣或晶間結(jié)合水；110℃及300℃左右分別為新生成產(chǎn)物的結(jié)合水與結(jié)構(gòu)水脫去而導(dǎo)致的失重。

2、IR測試

將SL和SL-7d，進(jìn)行IR試驗，得到紅外圖譜圖2和圖3，圖中出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)官能團(tuán)見表1。

表1特征峰位置及對應(yīng)基團(tuán)

由圖2和圖3可以看出，SL的IR中出現(xiàn)明顯的CaCO₃中Ca-O特征峰。譜線上最強(qiáng)特征峰對應(yīng)的波數(shù)為956cm^-1和1430cm^-1而發(fā)生反應(yīng)之后，SL-7d的IR譜線上的最強(qiáng)峰變成了956cm^-1和1456cm^-1，表明在反應(yīng)過程中1430cm^-1波數(shù)處的峰向高波數(shù)方向移動，而956cm^-1沒有發(fā)生移動。CaCO₃中的特征峰Ca-O特征峰向高波數(shù)移動，可能是碳酸鈣與溶液發(fā)生反應(yīng)，致使Ca-O所處環(huán)境或結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。譜線上波數(shù)為482cm^-1和771cm^-1對應(yīng)Si-O的伸縮振動峰和面內(nèi)彎曲振動峰，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，該峰均向低波數(shù)方向移動，表明可能是礦粉中的Si-O-Si鏈由于發(fā)生反應(yīng)，部分AlO₄被取代。

3、NMR測試

采用美國Varian公司Inova600型共振儀，磁場強(qiáng)度為14.1T。測量²⁹Si固體核磁共振譜時，魔角旋轉(zhuǎn)(magic-angle spinning,MAS)轉(zhuǎn)速為6kHz，掃描次數(shù)為2048次，²⁹Si共振頻率119.148MHz，化學(xué)位移外標(biāo)物為四甲基硅烷。測量²⁷Al核磁共振譜時，魔角轉(zhuǎn)速為12KHz，掃描次數(shù)為1024次，²⁷Al共振頻率156.3MHz，脈沖寬度0.5μs，用[Al(H₂O)₆]³⁺做外標(biāo)。

SL和SL-7d的²⁷Al核磁圖譜如圖4所示。

由圖4可以看出，SL中Al的化學(xué)環(huán)境主要為以56.4×10-6ppm為中心，20～80×10-6ppm范圍內(nèi)五配位Al相相構(gòu)成。SL-7d中Al相的吸收峰向兩側(cè)分別偏移，既形成以9.8×10-6ppm為中心的六配位，又形成以73.5×10-6ppm為中心的四配位。

反應(yīng)之后，各配位所占組分如表2所示。

表2 SL反應(yīng)產(chǎn)物中各配位鋁相所占組分

SL-7d中73.5×10^-6ppm的四配位組分明顯多于9.8×10^-6ppm的六配位，故反應(yīng)產(chǎn)物還是以四配位為主。

SL和SL-7d的²⁹Si核磁圖譜如圖5所示。

由圖5可以看出，SL-7d中Si的化學(xué)環(huán)境主要為以-72.9×10^-6ppm為中心，-90～-60×10^-6ppm范圍內(nèi)孤立態(tài)Q⁰構(gòu)成。發(fā)生反應(yīng)后，Si逐漸聚合成Q¹(-77.6×10-6ppm)或Q²(-81.310-6ppm)。表明礦粉中Si在堿激發(fā)條件下能夠發(fā)生反應(yīng)。

反應(yīng)之后，各配位所占組分如表3所示。

表3 SL反應(yīng)產(chǎn)物中各配位鋁相所占組分

SL-7d中-77.6×10^-6ppm的Q¹組分明顯多于Q²和剩余的Q⁰，故反應(yīng)產(chǎn)物以Q¹為主。

二、石質(zhì)文物淺表層修復(fù)材料的性能試驗

制備石質(zhì)文物淺表層修復(fù)材料，并參照有關(guān)規(guī)范對其用于修復(fù)時的性能進(jìn)行系統(tǒng)測試，包括外觀、強(qiáng)度、凝結(jié)時間、粘接強(qiáng)度及吸水率等。

設(shè)計試驗配合比如表4進(jìn)行成型試驗:

表4試驗配合比

1、修補(bǔ)材料凝結(jié)時間

成型試件后，按標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量測定其凝結(jié)時間，僅將水泥凈漿稠度測定儀的試錐取下，換上直徑為1.1毫米、長50毫米的試針；測定時，從養(yǎng)護(hù)箱中取出盛有凈漿的圓模，置于試針下，使試針與凈漿面接觸，擰緊螺絲。然后突然放松螺絲，讓試針自由沉入凈漿，觀察指針讀數(shù)。自加水時起到試針沉入凈漿中距圓模底玻璃板3-5毫米時止，所經(jīng)歷的時間為初凝時間。自加水時起到試針到試針沉入凈漿中不超過0.5毫米時止，所經(jīng)歷的時間為終凝時間。測得凝結(jié)時間如表5所示。

表5修補(bǔ)材料凝結(jié)時間

由上表可知，根據(jù)激發(fā)劑的量不同，凝結(jié)時間有所不同，通過調(diào)節(jié)凝結(jié)時間，可以適應(yīng)不同工程應(yīng)用的要求。

2抗壓強(qiáng)度

按上表成型試件后，在40℃條件下，用保鮮膜包裹后養(yǎng)護(hù)至7d、14d、28d，測其單軸抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如表6：

表6修補(bǔ)材料單軸抗壓強(qiáng)度

修補(bǔ)材料強(qiáng)度隨時間增長而顯著增加，特別是7d-14d，14d時強(qiáng)度接近7d是修補(bǔ)材料強(qiáng)度的兩倍，但在14d后增長緩慢。

3、修補(bǔ)材料與巖體粘接強(qiáng)度

將70.7立方體花崗巖平均切為兩塊，用修補(bǔ)材料將兩塊沿切面粘結(jié)起來，在20℃條件下養(yǎng)護(hù)至一定齡期后，測其抗劈裂強(qiáng)度。

后文中的G1、G2、G3均分別表示上述ML3、ML7、ML8配比的石質(zhì)文物淺表層修復(fù)材料，C表示傳統(tǒng)硅酸鹽水泥修補(bǔ)材料。

粘接強(qiáng)度見表7所示：

表7修補(bǔ)材料與巖體粘結(jié)強(qiáng)度

由以上圖表可知，修補(bǔ)材料與巖體粘接強(qiáng)度范圍在0.4～1.04MPa左右。

4、修補(bǔ)材料的吸水率

吸水率是指試件在大氣壓和室溫條件下自由吸入水的質(zhì)量與試件干質(zhì)量之比。飽和吸水率是指試件在高壓或真空條件下吸入水的質(zhì)量與試件干質(zhì)量之比。

試件養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后，將試件在100℃烘箱中烘干6h后，稱取重量W1,浸入水中24h后質(zhì)量不再變化，用干毛巾擦去表面水分后，稱取重量W2，然后將試件放入真空飽水儀中真空吸水24h后，質(zhì)量不再變化，稱取重量W3。

吸水率與飽和吸水率均在一定程度上反映了試件材料的開口毛細(xì)孔隙率的大小，可以間接判斷材料的抗凍融性能和抗?jié)B性。

對G1、G2、G3進(jìn)行吸水性試驗，實驗結(jié)果見表8和圖7。

表8修補(bǔ)材料的吸水率試驗

由圖7可以看出，修補(bǔ)材料的吸水率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通水泥凈漿，表明修補(bǔ)材料具有較水泥凈漿更為致密，擁有較小的毛細(xì)孔隙率。

5、修補(bǔ)材料的熱學(xué)性能

為探究修補(bǔ)材料與服役環(huán)境下巖體熱收縮性能的一致性，試驗了其導(dǎo)熱系數(shù)與線膨脹系數(shù)，并于石窟當(dāng)?shù)貛r體進(jìn)行對比分析。實驗采用HY4690線膨脹系數(shù)測定儀測量測量0℃～100℃之間的應(yīng)變，實驗結(jié)果見表9。

表9石粉修補(bǔ)材料的線膨脹系數(shù)

由以上圖表可以看出，修補(bǔ)材料的線膨脹系數(shù)與巖體的較為匹配。

綜上，低活性礦渣經(jīng)過適宜的化學(xué)反應(yīng)后，滿足與淺表層劣化巖體的物理力學(xué)性能相匹配的要求，且具有優(yōu)于水泥漿體的抗?jié)B透性，粘接強(qiáng)度較高，且材料配方經(jīng)濟(jì)環(huán)保，可有效用于對淺表層劣化巖體進(jìn)行修復(fù)。

三、在實際使用過程中

選取硅酸鉀溶液、去離子水、固體氫氧化鉀、氟硅酸鉀、木質(zhì)素磺酸鈉和硼砂配制無機(jī)溶液，然后加入低活性礦粉攪拌均勻。也可以加入灰?guī)r粉。無機(jī)溶液中堿硅比最好為1:1.2～1:1.4。

在麥積山石窟及龍山石窟進(jìn)行了應(yīng)用，全程嚴(yán)格按照:清理淺表層巖體裂隙→選擇填充粘接點→潤濕粘接面→填充粘接→注漿粘接→表面清理的流程進(jìn)行。

室內(nèi)與現(xiàn)場試驗均證實，低活性礦粉的活性低于國標(biāo)要求，不能作為水泥混凝土摻合料的礦粉，在一定條件下，通過與特定的無機(jī)溶液反應(yīng)，在緩慢硬化的過程中，形成結(jié)構(gòu)致密、耐候性好，微細(xì)結(jié)構(gòu)與巖石相似且最終強(qiáng)度與淺表層巖體匹配的結(jié)石體，能夠與石質(zhì)文物的本體緊密牢固結(jié)合，同時加固后與淺表層巖體外觀匹配，適宜于劣化淺表層巖體的修復(fù)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。