本發(fā)明屬于礦井充填材料領(lǐng)域，具體涉及用工業(yè)副產(chǎn)物半水磷石膏制備的礦井充填料及其制備方法。

背景技術(shù)：

磷石膏是生產(chǎn)磷酸過程中排出的固體廢渣，每生產(chǎn)1噸p2o5可得4-5噸的干渣磷石膏。根據(jù)濕法磷酸生產(chǎn)工藝的不同，副產(chǎn)的磷石膏成份也不同，如二水法磷酸工藝副產(chǎn)的磷石膏主要成份為caso4·2h2o，半水法磷酸工藝副產(chǎn)的磷石膏主要成份為caso4·1/2h2o。磷尾礦是磷礦在開采和生產(chǎn)磷精礦時提取精礦后剩下的尾渣，粒徑較小，90％過200目篩，40％過325目篩，主要由鈣鎂碳酸鹽礦物組成，通常為高鎂磷尾礦，以白云石為主，其次為膠磷礦。磷石膏和磷尾礦都是磷化工生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的固體廢棄物，企業(yè)每年都要投入大量資金進行堆放，這兩種廢棄物如果能夠綜合利用起來，能夠給磷化工企業(yè)減輕很大的負擔(dān)。

近年來有人在研究以二水磷石膏為主要填料進行礦山充填的技術(shù)，如中國專利申請200710077624.3公開了一種水泥、粉煤灰、磷石膏比例為1:1:4-6的充填材料，該方法以水泥和粉煤灰為膠凝材料，磷石膏為填料，能夠利用磷石膏，但制得的填料強度較低，14天強度僅為2-3mpa。中國專利申請201310731705.6則公開了一種以生石灰，磷石膏，礦渣微粉制備的充填材料，該方法用石灰提供堿性環(huán)境，磷石膏為激發(fā)劑來激發(fā)礦渣微粉的膠凝性，并通過添加早強劑來提高充填體早期強度，3天可以達到3mpa，但是配方中磷石膏利用量較低，只能占總原料的35％～45％。

由于半水法磷酸工藝在國內(nèi)外應(yīng)用不多，因此對半水磷石膏(caso4·1/2h2o)的性能及應(yīng)用也鮮有研究，本領(lǐng)域急需開發(fā)能有效利用半水磷石膏的技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決使用二水磷石膏制備礦井充填材料的缺點，提高充填材料的早期強度，增加固體廢棄物的利用量的技術(shù)問題，提供了一種新的礦井充填料，是由半水磷石膏為主要成分制成的。

本發(fā)明半水磷石膏礦井充填料是由以下重量份的原料制備而成：

半水磷石膏49～99

尾礦0～50

水泥1～10。

其中，上述礦井充填料中所述的半水磷石膏為半水法磷酸工藝生產(chǎn)磷酸的副產(chǎn)物磷石膏。

進一步的，上述礦井充填料中所述的半水磷石膏的結(jié)晶水含量為6％～12％。

其中，上述礦井充填料中所述的尾礦是指礦物選礦后剩余的細顆粒礦。

其中，上述礦井充填料中所述的尾礦的平均粒徑為10～75um。

其中，上述礦井充填料中所述的尾礦是磷礦的尾礦。

進一步的上述礦井充填料為上述的配方混合的半水磷石膏、磷尾礦和水泥中加入水分制得的料漿。

優(yōu)選的，上述礦井充填料中所述的料漿的固含量為60％～80％。

本發(fā)明同時還提供了一種上述半水磷石膏礦井充填料的方法。該方法包括以下步驟：將半水磷石膏、磷尾礦、水泥按配比要求計量后，混合均勻，即得。該方法制得的充填料也可以叫做充填基料，具有一定的存放期，在使用前加水配置成漿料即可使用。

此外，本發(fā)明還提供了另外一種9、制備權(quán)利要求5或6所述的半水磷石膏礦井充填料的方法，其特征在于包括以下步驟：將半水磷石膏、磷尾礦、水泥按配比要求計量后，混合均勻，加入水分，制備成含固量60％-80％的料漿，即得。

同時，本發(fā)明還提供制備上述的半水磷石膏礦井充填料的方法。該方法包括以下步驟：將半水磷石膏、磷尾礦、水泥按配比要求計量后，混合均勻，加入量水分，制備成含固量60％-80％的料漿，即得。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明利用工業(yè)副產(chǎn)半水磷石膏為膠凝材料，加入適當(dāng)?shù)膒h調(diào)整劑激發(fā)半水磷石膏的膠凝性能，并選用磷礦的浮選尾礦為填料，制備的礦井充填材料，早期強度高，流動性好，泌水性好。本發(fā)明利用工業(yè)副產(chǎn)半水磷石膏替代現(xiàn)有技術(shù)中的水泥作為主要的膠凝材料，極大的降低了充填成本。此外，本發(fā)明使用的主要材料半水磷石膏和磷尾礦都是磷化工企業(yè)副產(chǎn)的固體廢棄物，原料簡單易得，固體廢棄物的利用率達90％以上，如果用新鮮半水磷石膏，水泥添加量可僅使用控制在1％左右，則固體廢棄物的利用率可以達到99％。

具體實施方式

本發(fā)明通過前期的基礎(chǔ)研究，發(fā)現(xiàn)半水磷石膏由于其形貌為聚晶狀而非α石膏的短柱狀，且含有少量酸性雜質(zhì)，導(dǎo)致其在水中的溶解度較低，caso4·1/2h2o相向caso4·2h2o相轉(zhuǎn)化非常緩慢，沒有膠凝性能，不加改性處理的話只能像二水磷石膏一樣作為填料或激發(fā)劑使用。

但是，經(jīng)過更進一步的研究半水磷石膏的硬化機理，發(fā)現(xiàn)半水磷石膏的硬化過程主要是半水磷石膏向二水磷石膏轉(zhuǎn)化的過程，在這一過程中，石膏中含有的可溶磷，可溶氟等雜質(zhì) 起到很強的緩凝作用，因此，本發(fā)明考慮在不改變晶體形貌的情況下，用堿性物質(zhì)中和磷石膏中的可溶磷，可溶氟等雜質(zhì)，可能起到促進半水磷石膏向二水磷石膏轉(zhuǎn)化的速度，激發(fā)膠凝性能。

所以，如果能夠找到合適的激發(fā)劑，則有可能不進行改性，而直接激發(fā)半水磷石膏潛在的膠凝性，從而有可能制備用于礦井充填的充填料。則不僅有可能可以克服二水磷石膏作為礦井充填材料的弊病，還可能為半水磷石膏的消耗利用開辟新的途徑。

另外，本發(fā)明的研究還發(fā)現(xiàn)，半水磷石膏是一種介穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，剛生產(chǎn)出來的新鮮半水磷石膏結(jié)晶水含量為6％～7％，在堆放過程中會向二水磷石膏(理論結(jié)晶水含量為20.93％)緩慢轉(zhuǎn)化，逐漸失去潛在的膠凝性，因此其結(jié)晶水含量越低，能激發(fā)出膠凝性就越好。

最后，本發(fā)明選擇了水泥作為激發(fā)劑。其中水泥的種類和標(biāo)號并沒有特別的要求，只要能夠提供堿性環(huán)境即可；同時水泥在提供堿性環(huán)境起到激發(fā)劑的作用時還有提高充填材料強度的作用。如果用新鮮半水磷石膏，水泥添加量可僅使用控制在1％左右，則固體廢棄物的利用率可以達到99％。

總的說來，本發(fā)明研究獲得的半水磷石膏礦井充填料的配方是是由以下重量份的原料制備而成：

半水磷石膏49～99

尾礦0～50

泥或石灰中的至少一種1～10。

其中，上述礦井充填料中所述的半水磷石膏為半水法磷酸工藝生產(chǎn)磷酸的副產(chǎn)物磷石膏。所述的半水磷石膏的結(jié)晶水含量為6％～12％。

其中，上述礦井充填料中所述的尾礦是指礦物選礦后剩余的細顆粒礦。所述的尾礦的平均粒徑為10～75um。由于是磷化工產(chǎn)業(yè)中處理半水磷石膏，顯然使用磷礦尾礦是一個簡單易得的選擇。

上述沒有另外加水，由原料直接混勻得到的充填料也可以叫做充填基料，具有一定的存放期，在使用前加水配置成漿料即可使用。

而進一步的上述礦井充填料，還可以在按所述配方混合的半水磷石膏、磷尾礦和水泥中加入水分制成料漿。優(yōu)選的，所述的料漿的固含量為60％～80％。加水后制得的充填料存放時間短，最好能盡快送到礦山采空區(qū)使用。

以下通過具體實施方式，對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例中使用的水泥為普通市售，磷礦尾礦的平均粒徑為10～75um。

實施例1

將結(jié)晶水含量為6.1％的半水磷石膏75份、磷礦尾礦24份，水泥1份，加入水配置成含固量為69％的料漿。即得礦井充填料。

實施例2

將結(jié)晶水含量為6.1％的半水磷石膏75份、磷礦尾礦24份，水泥1份，加入水配置成含固量為71％的料漿。即得礦井充填料。

實施例3

將結(jié)晶水含量為6.1％的半水磷石膏99份、水泥1份，加入水配置成含固量為71％的料漿。即得礦井充填料。

實施例4

將結(jié)晶水含量為8.5％的半水磷石膏70份、磷礦尾礦24份，水泥6份，加入水配置成含固量為71％的料漿。即得礦井充填料。

實施例5

將結(jié)晶水含量為11.5％的半水磷石膏70份、磷礦尾礦20份，水泥10份，加入水配置成含固量為71％的料漿。即得礦井充填料。

實例1～5制備的礦山充填材料的性能如表1所示。

表1

實例2較實例1加入水份多些，因此塌落度大，且泌水率高些，但兩者強度差不多；實例3未加入磷尾礦，強度比加入磷尾礦的實施例2的高；實例2、實例4和實例5是以不同結(jié)晶水含量的半水磷石膏為原料制備充填材料，結(jié)果表明結(jié)晶水含量越高，可通過增加水泥量的加入量，以增加充填材料的強度，滿足使用要求。