本發(fā)明涉及一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫工作液中的溶劑體系及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

過氧化氫是一種重要的化工產(chǎn)品，在造紙、化工、食品、環(huán)保等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。從過氧化氫出發(fā)可以制備很多有價值的化工產(chǎn)品，如無機(jī)過氧酸及其鹽、環(huán)氧化物、有機(jī)過氧化物以及有意義的化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物。過氧化氫作為一種較弱的氧化劑，在有機(jī)合成中具有比其他氧化劑高得多的選擇性。過氧化氫在紡織業(yè)和造紙業(yè)中用作漂白劑，在化工合成中用作氧化劑，在食品和醫(yī)藥工業(yè)中用作消毒劑和殺菌劑，在環(huán)保方面可用于處理有毒廢水，其中處理最多和最有效的是硫化物、氰化物和酚類化合物。過氧化氫還可用于處理有毒廢氣，如SO₂、NO和H₂S等。也被用于將水體中的有機(jī)污染物氧化降解。過氧化氫本身最終反應(yīng)產(chǎn)物是水，不產(chǎn)生二次污染，是一種優(yōu)良的綠色工業(yè)原料和消毒劑。近年來，隨著過氧化氫在環(huán)保和其它方面新應(yīng)用的開發(fā)，過氧化氫的需求量日益增加。

過氧化氫制備方法主要有：電解法、空氣陰極法、蒽醌法、氫氧直接合成法、甲基芐基醇氧化法、異丙醇氧化法、燃料電池法以及水溶液中用一氧化碳生產(chǎn)過氧化氫法等。其中，蒽醌法由于其工藝技術(shù)先進(jìn)、生產(chǎn)規(guī)模大、自動化程度高、成本和能耗低、三廢易于治理等優(yōu)點(diǎn)，相對其它方法具有較大優(yōu)勢。

蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫工藝中，工作液主要是由工作載體和溶解工作載體的溶劑組成。溶劑的性質(zhì)不僅直接決定裝置的生產(chǎn)能力，而且對氫化、氧化和萃取操作過程的效率，有效蒽醌的降解都有較大影響。因此，對于溶劑的選擇，一般要求其具有對工作載體溶解能力強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性好，在水和過氧化氫中的溶解度小，與水分層明顯，粘度小，毒性低等優(yōu)點(diǎn)。在通常情況下，溶劑一般都是由兩種有機(jī)溶劑混合配制而成，一種主要作為蒽醌的溶劑，另一種主要作為氫蒽醌的溶劑。國內(nèi)過氧化氫裝置中蒽醌溶劑主要使用的是C₉重芳烴，其中含三甲苯、甲乙苯、丙苯和茚的異構(gòu)體等；氫蒽醌溶劑多采用高級脂肪醇、有機(jī)酸或無機(jī)酸的酯類，已工業(yè)化應(yīng)用的有磷酸三辛酯、二異丁基甲醇、醋酸甲基環(huán)己酯等。目前比較常見溶劑體系是重芳烴與磷酸三辛酯。

為了提高蒽醌的溶解度，也有采用三溶劑體系的工作。CN1552618A公開了一種過氧化氫生產(chǎn)過程中的有機(jī)溶劑體系，其采用C₉~C₁₀的芳烴、磷酸三辛酯和2-甲基環(huán)己基醋酸酯為工作液體系，提高了蒽醌溶解度，提高了氫化效率。CN103588177A公開了一種雙氧水工作液及其在雙氧水制備中的應(yīng)用，其中溶劑組成為：C₉~C₁₀芳烴70%～80%，磷酸三辛酯14%～20%，2-甲基環(huán)己基醋酸酯4%～10%和叔胺0.4~0.9%。能極大地提高2-乙基蒽醌的氫化效率和氧化效率，且生產(chǎn)成本較低，無異味，提高了產(chǎn)品的收率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的氫化效率和氧化效率不夠理想的問題，本發(fā)明提供了一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫工作液的溶劑體系及其應(yīng)用。本發(fā)明的溶劑體系組分原料易得，將溶劑體系應(yīng)用于工作液中，提高了蒽醌的溶解度，提高了氫化效率，在過氧化氫生產(chǎn)過程中有著廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫工作液中的溶劑體系，按體積百分比，所述溶劑體系包括以下組分：

重芳烴 65%～80%

磷酸三辛酯 5%～15%

2-甲基環(huán)己基醋酸酯 5%～15%

2-苯乙醇 5%～15%。

進(jìn)一步的，所述溶劑體系中各組分和體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為：

重芳烴 70%～75%

磷酸三辛酯 8%～12%

2-甲基環(huán)己基醋酸酯 8%～12%

2-苯乙醇 8%～12%。

進(jìn)一步的，所述重芳烴為C₉~C₁₀的重芳烴，是蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫中常用的溶劑。

本發(fā)明的溶劑體系可應(yīng)用于蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫中作為烷基蒽醌溶劑，配制成工作液，烷基蒽醌作為工作液載體，工作液配制方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，其中有效蒽醌（2-乙基蒽醌和2-乙基四氫蒽醌）在工作液中的溶解度為150～180克/升，工作液的氫效為10克/升以上。

采用上述的工作液，在催化劑的存在下，用氫氣將工作液中的蒽醌烷基衍生物氫化還原，生成氫蒽醌，然后在氧化反應(yīng)器中經(jīng)空氣氧化后，得到過氧化氫，同時氫蒽醌還原為蒽醌衍生物。

本發(fā)明工作液應(yīng)用于蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫過程中，氫化過程工藝條件為：氫化溫度為30～80℃，氫化壓力為0.2～0.5MPa，空速為1～30h^-1，氫液比為1：1～30：1。氧化過程工藝條件為：氧化溫度為30～70℃，氧化壓力為0.05～0.5MPa。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)：

以本發(fā)明的溶劑體系配制成工作液，在生產(chǎn)雙氧水的過程中，在氧化階段，2-苯乙醇其自身可被氧化為2-苯乙酮，并在此過程中產(chǎn)生雙氧水，而2-苯乙酮在氫化過程中還原為2-苯乙醇，循環(huán)利用。在工作液中加入2-苯乙醇，選擇合適的組分含量，使其與烷基蒽醌的共同溶解度達(dá)到最優(yōu)，從而能獲得最高的氫效，提高生產(chǎn)能力；與現(xiàn)有技術(shù)中重芳烴、磷酸三辛酯和2-甲基環(huán)己基醋酸酯三組分的溶劑體系相比，在本發(fā)明的生產(chǎn)條件下，具有更好的氫效；另外工作液與水密度差大、表面張力大，有利于萃取等后續(xù)操作。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的作用和效果，但并不局限于以下實(shí)施例。

本發(fā)明的評價實(shí)驗(yàn)中，是采用10mL固定床微型反應(yīng)器進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫化之后將所得樣品采用空氣50℃進(jìn)行氧化1小時，再用分液漏斗萃取四次，檢測其中過氧化氫的含量。過氧化氫含量檢測采用高錳酸鉀滴定法。催化劑采用常規(guī)制備的Pd/Al₂O₃催化劑。催化劑粒徑0.4mm-0.5mm，孔容0.6cm³/g-0.7cm³/g，比表面積150m²/g-180m²/g，Pd含量為0.25%-0.35%。

實(shí)施例1

以重芳烴：磷酸三辛酯：2-甲基環(huán)己基醋酸酯：2-苯乙醇＝70：10：10：10（體積比）為工作液介質(zhì)，有效蒽醌（2-乙基蒽醌和2-乙基四氫蒽醌）溶解度為165克/升。氫化溫度為50℃，氫化壓力為0.25MPa，空速為10h^-1，氫液比為6：1，氧化溫度為50℃，氧化壓力為0.20MPa。氫效為10.38克/升。

實(shí)施例2

以重芳烴：磷酸三辛酯：2-甲基環(huán)己基醋酸酯：2-苯乙醇＝70：12：10：8（體積比）為工作液介質(zhì)，有效蒽醌（2-乙基蒽醌和2-乙基四氫蒽醌）溶解度為180克/升。氫化溫度為55℃，氫化壓力為0.30MPa，空速為15h^-1，氫液比為6：1，氧化溫度為50℃，氧化壓力為0.20MPa。氫效為11.65克/升。

比較例1

以重芳烴：磷酸三辛酯＝75：25（體積比）為工作液介質(zhì)，有效蒽醌（2-乙基蒽醌和2-乙基四氫蒽醌）溶解度為129克/升。氫化溫度為55℃，氫化壓力為0.25 MPa，空速為10h^-1，氫液比為12：1。氧化溫度為50℃，氧化壓力為0.20MPa。氫效為6.43克/升。

比較例2

以重芳烴：磷酸三辛酯＝50：50（體積比）為工作液介質(zhì)，有效蒽醌（2-乙基蒽醌和2-乙基四氫蒽醌）溶解度為105克/升。氫化溫度為55℃，氫化壓力為0.25 MPa，空速為10h^-1，氫液比為6：1。氧化溫度為50℃，氧化壓力為0.15 MPa。氫效為5.39克/升。

比較例3

按照CN1552618A中實(shí)施例3配制工作液，2-乙基蒽醌溶解度為154克/升。氫化溫度為55℃，氫化壓力為0.25 MPa，空速為5h^-1，氫液比為12：1。氧化溫度為50℃，氧化壓力為0.20 MPa。氫效為8.32克/升。

比較例4

按照CN103588177A中實(shí)施例1配制工作液，2-乙基蒽醌溶解度為168克/升。氫化溫度為50℃，氫化壓力為0.25MPa，空速為10h^-1，氫液比為6：1。氧化溫度為50℃，氧化壓力為0.20MPa。氫效為9.35克/升。