本發(fā)明屬于氣體生產(chǎn)領(lǐng)域，是一種涉及氫化物還原鍺化合物的過程并通過電動勢操縱生產(chǎn)高產(chǎn)率甲鍺烷(GeH₄簡稱鍺烷)、乙鍺烷(Ge₂H₆)等的方法，尤其適用于鍺烷的生產(chǎn)。

技術(shù)背景

鍺烷是一種很有前途的鍺膜和鍺硅合金的先體，是半導(dǎo)體工業(yè)中頗有吸引力的特種氣體之一。但是，現(xiàn)有鍺烷的制備方法主要因控制難度大，消耗原材料多，設(shè)備昂貴等原因?qū)е律a(chǎn)成本過高，造成鍺資源浪費嚴重。

申請?zhí)枮?00910095214.0的中國專利文獻公開了一種在液氨介質(zhì)中用鍺化鎂與氯化銨反應(yīng)的方法制得鍺烷。由于液氨介質(zhì)不易處理，能耗大，分離提純困難，不宜進行實質(zhì)性生產(chǎn)應(yīng)用。

申請?zhí)枮?00910155708.3的中國專利文獻公開了一種用四氯化鍺在四氫呋喃介質(zhì)中與氫氧化鈉和硼氫化鈉反應(yīng)制取鍺烷的方法。由于該方法使用有機溶劑四氫呋喃，產(chǎn)品中雜質(zhì)不易分離，提純困難，進行實質(zhì)性生產(chǎn)高純度鍺烷難度很大。

美國專利局1987年授權(quán)了從水溶液中制取鍺烷的生產(chǎn)方法(US 4668502)。這種方法采用簡單的濃度計量法，改進了J.E.Drake和W.L.Jolly 1962年報道的酸化方法，使用含硼氫化鉀的氧化鍺堿性水溶液，經(jīng)硫酸酸化后制得了較高產(chǎn)率的鍺烷。然而，該方法的實際應(yīng)用參數(shù)復(fù)雜，對泡沫及副產(chǎn)品氫的形成缺乏控制方法，重復(fù)性差而優(yōu)化困難，保持有效的高產(chǎn)率生產(chǎn)難度很大。

總之，現(xiàn)有制備鍺烷的方法缺乏有效的控制能力，實際應(yīng)用難度大，成本高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)氧化-還原反應(yīng)的電極電勢工作原理，對于用還原法從鍺化物制取鍺烷的反應(yīng)過程，可以從分析有關(guān)的元素電勢圖、標準電極電勢和反應(yīng)電動勢入手，深入理解反應(yīng)條件和產(chǎn)率之間的關(guān)系。從下列元素電勢圖可以看出，酸性條件下的電極電勢與堿性條件下的電極電勢差異很大。

E°_A：酸性溶液中的標準電極電勢

E°_B：堿性溶液中的標準電極電勢

根據(jù)下列標準電極電勢和相應(yīng)的氧化-還原反應(yīng)的電動勢可以認識到，制取鍺烷只有在酸性條件下可以進行：

GeO₂+8H⁺+8e＝GeH₄+2H₂O E°_A＝-0.4V

B(OH)₃+7H⁺+8e＝BH₄^-+3H₂O E°_A＝-0.481V

BH₄^-+H₂GeO₃+H⁺＝B(OH)₃+GeH₄(自發(fā)進行)E°_A：酸性溶液中的標準電動勢

酸性介質(zhì)中自發(fā)進行的鍺烷制備過程可歸納成下列電動勢操縱的一般性判斷式：(α是活度因數(shù)的對數(shù)、PH是酸度值)

相對照，堿性介質(zhì)中制備鍺烷的反應(yīng)條件可用下列標準電極電勢和電動勢表述：

HGeO₃^-+6H₂O+8e＝GeH₄+9OH^- E°_B＝-2.1V

BO₂^-+6H₂O+8e＝BH₄^-+8OH^- E°_B＝-1.24V

HGeO₃^-+BH₄^-＝GeH₄+BO₂^-+OH^-(不能自發(fā)進行)

BH₄^-在堿性介質(zhì)中與HGeO₃^-混合后不發(fā)生反應(yīng)，其作為還原劑的半反應(yīng)電極電勢不能導(dǎo)致HGeO₃^-被還原生成GeH₄。然而，將該混合物酸化時情況就大不一樣，酸度調(diào)節(jié)到合適的電動勢后，BH₄^-足以能夠還原H₂GeO₃生成GeH₄，反應(yīng)方程式表達的過程成為自發(fā)過程。酸化過程中由于同時進行中和反應(yīng)和氧化-還原反應(yīng)，反應(yīng)中間體產(chǎn)生的游離氫負離子會被質(zhì)子氧化產(chǎn)生氫氣，反應(yīng)條件對這一作用過程越有利，BH₄^-原料的浪費就越嚴重，鍺的轉(zhuǎn)換率就越低。

與氫負離子相比，BH₄^-的還原能力相對弱得多，并隨著酸度的提高減弱。在一定范圍內(nèi)，由于H₂GeO₃的氧化能力隨酸性的提高增加相對較快，堿性介質(zhì)中不能還原HGeO₃^-生成GeH₄的BH₄^-在酸性提高的過程中對HGeO₃^-的還原性產(chǎn)生了必然結(jié)果，并在過量的BH₄^-存在時能得到較高的GeH₄產(chǎn)率。

據(jù)此，本發(fā)明首先提供了一種調(diào)節(jié)電動勢操縱鍺烷制備的生產(chǎn)方法，對反應(yīng)體系定量實施有效的反應(yīng)條件控制，達到高鍺烷產(chǎn)率、低原料消耗、低副產(chǎn)品氫的目的，同時，本發(fā)明在提高生產(chǎn)的安全控制方面為實現(xiàn)自動化生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)，簡化了鍺烷制備的反應(yīng)條件測控技術(shù)，提高了反應(yīng)條件控制的有效性和準確性。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種調(diào)節(jié)電動勢操縱鍺烷制備的生產(chǎn)方法，其特征在于它在MBH₄和GeO₂的堿性水溶液中用酸性水溶液進行酸度調(diào)節(jié)，至生成鍺烷的自發(fā)反應(yīng)電動勢，其中，M＝K、Na，所述鍺烷制備為間隙式制備或連續(xù)式制備；

在隨后的鍺烷制備過程中，監(jiān)控反應(yīng)液的電動勢或與電動勢相關(guān)的參數(shù)，來控制制備鍺烷，減少原料的消耗和副產(chǎn)品氫的產(chǎn)生，當(dāng)反應(yīng)液的電動勢或與電動勢相關(guān)的參數(shù)出現(xiàn)異常時，通過選用以下手段將反應(yīng)液的電動勢或與電動勢相關(guān)的參數(shù)值調(diào)至正常范圍：

(1)、投入MBH₄和GeO₂的堿性水溶液，或者增加或減少MBH₄和GeO₂的堿性水溶液流量，或者/和改變堿性水溶液中MBH₄和GeO₂的進料比例；

(2)、加入酸性水溶液，或者增加或減少酸性水溶液流量。

進一步地，所述與電動勢相關(guān)的參數(shù)包括但不限于反應(yīng)液的電導(dǎo)率、反應(yīng)液的電阻率、反應(yīng)液每一成分的濃度或者反應(yīng)液的酸度。

進一步地，所述堿性水溶液采用KOH堿性水溶液，所述酸性水溶液采用硫酸水溶液。

在操作過程中，所述符合自發(fā)反應(yīng)條件的電動勢大于0。在生產(chǎn)調(diào)試過程中，可以先監(jiān)控反應(yīng)的收率，將收率最大值時所對應(yīng)的反應(yīng)液電動勢或與電動勢相關(guān)的參數(shù)(比如酸度、電導(dǎo)率等)作為第一閾值，將可接受的最低收率所對應(yīng)的反應(yīng)液電動勢或與電動勢相關(guān)的參數(shù)(比如酸度、電導(dǎo)率等)作為第二閾值，將第一閾值到第二閾值之間的反應(yīng)液的電動勢或與電動勢相關(guān)的參數(shù)列為正常范圍，當(dāng)反應(yīng)液的電動勢或與電動勢相關(guān)的參數(shù)不在正常范圍的數(shù)值列為所述異常。在生產(chǎn)過程中，反應(yīng)液的電動勢或與電動勢相關(guān)的參數(shù)出現(xiàn)異常時，可以判斷或為反應(yīng)不能自發(fā)進行，或為反應(yīng)收率偏低，則可用上述第(1)項和/或第(2)項手段進行調(diào)節(jié)，直至反應(yīng)液的電動勢或與電動勢相關(guān)的參數(shù)恢復(fù)正常。

正常范圍參數(shù)值包括但不限于起始物的鍺化合物濃度不低于0.05摩爾/升、起始硼氫化物的濃度大于0.1摩爾/升、堿溶液進料10倍稀釋的PH值在12-14范圍內(nèi)、酸進料10倍稀釋的PH值在0.3-1.5范圍內(nèi)、稀釋度在2-50倍、反應(yīng)后出料的PH值在0.05-1.5范圍內(nèi)、反應(yīng)溫度在15-50℃范圍內(nèi)。

本發(fā)明另一個目的在于提供一種應(yīng)用上述生產(chǎn)方法的鍺烷制備設(shè)備。為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

應(yīng)用上述生產(chǎn)方法的鍺烷制備設(shè)備，包括反應(yīng)器，其特征在于所述鍺烷制備設(shè)備還設(shè)有：

酸性水溶液的加料器、MBH₄和GeO₂的堿性水溶液加料器、堿性進料取樣器、酸性進料取樣器、排料取樣器和電功能測試控制器；

酸性水溶液的加料器的進料管道具有第一閥門，MBH₄和GeO₂的堿性水溶液加料器的進料管道具有第二閥門；

酸性水溶液的加料器與反應(yīng)器之間通過管道相連并設(shè)置有第三閥門；MBH₄和GeO₂的堿性水溶液加料器和反應(yīng)器之間通過管道相連并設(shè)置有第四閥門；

反應(yīng)器的出料管道具有第五閥門；

酸性進料取樣器在第一閥門和酸性水溶液的加料器之間均具有采樣點；

堿性進料取樣器在第二閥門和MBH₄和GeO₂的堿性水溶液加料器之間具有采樣點；

排料取樣器在第五閥門之后具有采樣點；

所述電功能測試控制器用于根據(jù)酸性進料取樣器取樣點、堿性進料取樣器取樣點、排料取樣器取樣點的電動勢或與電動勢相關(guān)的參數(shù)，與閾值相比較，控制第一閥門、第二閥門、第五閥門的開關(guān)及開度。

由于采用本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明對反應(yīng)體系定量實施有效的反應(yīng)條件控制，達到高鍺烷產(chǎn)率、低原料消耗、低副產(chǎn)品氫的目的，同時，本發(fā)明在提高生產(chǎn)的安全控制方面為實現(xiàn)自動化生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)，簡化了鍺烷制備的反應(yīng)條件測控技術(shù)，提高了反應(yīng)條件控制的有效性和準確性。

附圖說明

圖1為鍺烷制備設(shè)備的方框示意圖，并顯示了本發(fā)明生產(chǎn)方法的工藝流程控制；其中1-酸性水溶液加料器；2-MBH₄和GeO₂的KOH堿性水溶液加料器；3-反應(yīng)器；4-分離純化系 統(tǒng)；5-鍺烷產(chǎn)品裝瓶系統(tǒng)；6-酸性進料取樣器；7-堿性進料取樣器；8-排料取樣器；9-電功能測試控制器；10-第一閥門；11-第二閥門；12-第三閥門；13-第四閥門；14-第五閥門；虛線箭頭表示取樣流向和控制器信號輸送方向；實線箭頭表示物料流向。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明，本領(lǐng)域的專業(yè)人員按照本發(fā)明的精神可以對其進行更改和延伸，所述的這些更改和延伸都應(yīng)視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)，本發(fā)明的范圍和實質(zhì)由權(quán)利要求來限定。

實施例1，參照圖1

鍺烷制備設(shè)備，包括反應(yīng)器3，所述鍺烷制備設(shè)備還設(shè)有：

酸性水溶液的加料器1、MBH₄和GeO₂的堿性水溶液加料器2、堿性進料取樣器7、酸性進料取樣器6、排料取樣器8和電功能測試控制器9；

酸性水溶液的加料器1的進料管道具有第一閥門10，MBH₄和GeO₂的堿性水溶液加料器2的進料管道具有第二閥門11；

酸性水溶液的加料器1與反應(yīng)器3之間通過管道相連并設(shè)置有第三閥門12；MBH₄和GeO₂的堿性水溶液加料器2和反應(yīng)器3之間通過管道相連并設(shè)置有第四閥門13；

反應(yīng)器的出料管道具有第五閥門14；

酸性進料取樣器6在第一閥門10和酸性水溶液的加料器1之間均具有采樣點；

堿性進料取樣器7在第二閥門11和MBH₄和GeO₂的堿性水溶液加料器2之間具有采樣點；

排料取樣器8在第五閥門14之后具有采樣點；

所述電功能測試控制器9包括控制模塊和測試模塊，測試模塊可以是電極電勢測量儀、電導(dǎo)儀、PH(酸度)計等儀器，用于測量電動勢或與電動勢相關(guān)的參數(shù)，比如反應(yīng)液的電導(dǎo)率、反應(yīng)液的電阻率或者酸度值等。

控制模塊根據(jù)測試模塊計算得到的酸性進料取樣器取樣點、堿性進料取樣器取樣點、排料取樣器取樣點的電動勢或與電動勢相關(guān)的參數(shù)，與閾值相比較，控制第一閥門、第二 閥門、第五閥門的開關(guān)及開度，以通過以下手段將反應(yīng)液的電動勢或與電動勢相關(guān)的參數(shù)值調(diào)至正常范圍：

(1)、投入MBH₄和GeO₂的堿性水溶液，或者增加或減少MBH₄和GeO₂的堿性水溶液流量，或者/和改變堿性水溶液中MBH₄和GeO₂的進料比例；

(2)、加入酸性水溶液，或者增加或減少酸性水溶液流量。

具體地，本發(fā)明在MBH₄(M＝K、Na)和GeO₂的KOH堿性水溶液中用硫酸水溶液進行酸度調(diào)節(jié)至生成鍺烷的自發(fā)反應(yīng)電動勢，用電極電勢測量儀、電導(dǎo)儀、PH(酸度)計等進行測量和控制制備鍺烷，減少原料的消耗和副產(chǎn)品氫的產(chǎn)生。

在實施中，起始物的鍺化合物濃度不低于0.05摩爾/升、起始硼氫化物的濃度大于0.1摩爾/升、堿溶液進料10倍稀釋的PH值在12-14范圍內(nèi)、酸進料10倍稀釋的PH值在0.3-1.5范圍內(nèi)、稀釋度在2-50倍、反應(yīng)后出料的PH值在0.05-1.5范圍內(nèi)、反應(yīng)溫度在15-50℃范圍內(nèi)。硼氫化物摩爾相對濃度越高，鍺轉(zhuǎn)換率越高。反應(yīng)進行可以是間隙式，也可以是連續(xù)式。

在操作方面，首先打開第二閥門，原料MBH₄(M＝K、Na)(起始濃度大于0.1摩爾/升)和GeO₂(起始濃度不低于0.05摩爾/升)的KOH堿性水溶液經(jīng)過堿性取樣器7取樣和電功能測試控制器9分析認可后(10倍稀釋的PH值在12-14范圍內(nèi))通過堿性加料器2和打開的第四閥門加到反應(yīng)器3，然后被來自酸性加料器1的硫酸酸化，該硫酸在進入反應(yīng)器前經(jīng)打開的第一閥門和酸性取樣器6取樣以及電功能測試控制器9測試認可后(10倍稀釋的PH值在0.3-1.5范圍內(nèi))再流經(jīng)打開的第三閥門進入反應(yīng)器3；反應(yīng)后的排料經(jīng)打開的第五閥門和排料取樣器8將所取樣送到電功能測試控制器9，測試認可后(PH值在0.05-1.50范圍內(nèi))保持反應(yīng)繼續(xù)，否則電功能測試控制器9會通過對閥門的控制對酸性進料量進行調(diào)整以達到合適的電動勢目的，或著改變堿性進料組成，或者改變堿性進料量直至滿足排料取樣器8的取樣要求。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離純化系統(tǒng)4分離純化后得到產(chǎn)品鍺烷，經(jīng)產(chǎn)品包裝系統(tǒng)5裝瓶。

實施例2

本發(fā)明采用調(diào)節(jié)電動勢操縱鍺烷制備的方法和裝置，其特征在于控制反應(yīng)條件在自發(fā)進行的電動勢范圍內(nèi)，滿足E_A＞0的條件，在自發(fā)反應(yīng)區(qū)間內(nèi)進行溫度、起始物及產(chǎn)物的濃度條件優(yōu)化。將GeO₂(8.1克)和NaBH₄(17.69克)先后溶解于520毫升的KOH溶液，取樣10倍稀釋后的PH值為13.45；分別配制硫酸溶液，取樣10倍稀釋后的PH值為0.82；將配制的酸性溶液和堿性溶液混合達到PH值為1.18的排料要求，反應(yīng)溫度控制在25℃；氣相收集的產(chǎn)品經(jīng)粗分、離除去水分后得粗鍺烷5.80克，再經(jīng)分子吸附除去二氧化碳等雜質(zhì)得到純鍺烷產(chǎn)品。

實施例3

本發(fā)明采用調(diào)節(jié)電動勢操縱鍺烷制備的方法和裝置，打開第二閥門，原料MBH₄(17.52克)和GeO₂(8.08克)的KOH堿性水溶液(515毫升)經(jīng)過堿性取樣器7取樣和電功能測試9分析認可后(10倍稀釋PH值為13.45)通過堿性加料器2和打開的第四閥門加到反應(yīng)器3，然后被來自酸性加料器1的硫酸酸化，該硫酸在進入反應(yīng)器前經(jīng)打開的第一閥門和酸性取樣器6取樣以及電功能測試控制器9測試認可后(10倍稀釋的PH值為0.52)再流經(jīng)打開的第三閥門12進入反應(yīng)器3；反應(yīng)后的排料經(jīng)打開的第五閥門和取樣器8將所取樣送到電功能測試控制器9，測試認可后(PH值為1.02)保持反應(yīng)繼續(xù)，否則電功能測試控制器9會對酸性進料量進行調(diào)整，或著改變堿性進料組成，或者改變堿性進料量直至滿足取樣器8的取樣要求，反應(yīng)溫度控制在25℃。氣相收集物除去水分后得粗鍺烷5.77克，經(jīng)分離純化系統(tǒng)4分離純化后得到產(chǎn)品鍺烷，經(jīng)產(chǎn)品包裝系統(tǒng)5裝瓶。

實施例4

本發(fā)明采用PH酸度調(diào)節(jié)電動勢操縱鍺烷制備的方法和裝置，其特征在于控制反應(yīng)條件在自發(fā)進行的電動勢范圍內(nèi)，滿足E_A＞0的條件，在自發(fā)反應(yīng)區(qū)間內(nèi)進行溫度、起始物及產(chǎn)物的濃度條件優(yōu)化。將GeO₂(15.70克)和NaBH₄(39.69克)先后溶解于1000毫升的KOH溶液，取樣10倍稀釋后的PH值為13.45；分別配制硫酸溶液，取樣10倍稀釋后的PH值為0.52；先將配制的酸性溶液和堿性溶液在1分鐘內(nèi)混合達到PH值為1.00的排料要求，然后快速增加酸性溶液量至排料的PH值為0.40，反應(yīng)溫度控制在25℃；氣相收集的產(chǎn)品經(jīng)粗分離、除去水分后得粗鍺烷9.99克，再經(jīng)分子吸附除去二氧化碳等雜質(zhì)得到純鍺烷產(chǎn)品。

實施例5-11

本發(fā)明采用調(diào)節(jié)電動勢操縱鍺烷制備的方法和裝置，其特征在于控制反應(yīng)條件在自發(fā)進行的電動勢范圍內(nèi)，滿足E_A＞0的條件，在自發(fā)反應(yīng)區(qū)間內(nèi)進行酸度、溫度、起始物及產(chǎn)物的濃度條件優(yōu)化。結(jié)果歸納如下表所示：