采用硝酸鈣溶液和氯化鉀制備硝酸鉀并副產(chǎn)氯化鈣的方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種采用硝酸鈣溶液和氯化鉀制備硝酸鉀并副產(chǎn)氯化鈣的方法，解決了現(xiàn)有制備工藝存在產(chǎn)品得率低、副產(chǎn)品純度不高等問題。本發(fā)明的主要原理是根據(jù)氯化鈣可以和醇類溶劑形成穩(wěn)定絡(luò)合物的特點(diǎn)，在硝酸鉀冷卻結(jié)晶過程中加入醇類溶劑，氯化鈣不會以固體形式析出，同時又由于醇類溶劑的加入，降低了硝酸鉀在溶液中的溶解度，因而可以大幅度提高硝酸鉀的結(jié)晶數(shù)量，提高了硝酸鉀得率。本發(fā)明的方法原料成本低，醇類有機(jī)溶劑的引入顯著改善了硝酸鉀和氯化鈣的分離效果，與傳統(tǒng)的復(fù)分解工藝相比得到的產(chǎn)品純度更高，得率也高。醇類溶劑閉路循環(huán)，不會產(chǎn)生環(huán)境污染。
【專利說明】采用硝酸鈣溶液和氯化鉀制備硝酸鉀并副產(chǎn)氯化鈣的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及無機(jī)鹽的制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種采用硝酸鈣溶液和氯化鉀制備硝 酸鉀并副產(chǎn)氯化鈣的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 硝酸鉀是一種重要的工業(yè)原料，也是一種重要的無氯氮鉀復(fù)合肥，堪稱施用效果 最好的鉀肥。由于硝酸鉀不僅鉀含量高（折純44%)，而且是氮、鉀復(fù)合肥，水溶性好，溶液酸 性低，易于植物吸收，適用于任何農(nóng)作物和任何季節(jié)。到目前為止，已有60多個國家推廣使 用農(nóng)用硝酸鉀。制備硝酸鉀的工藝路線很多，但應(yīng)用較多的是離子交換工藝及采用硝酸銨 與氯化鉀為原料的復(fù)分解工藝。離子交換工藝由于水消耗量大，單位體積設(shè)備的產(chǎn)量小，回 收處理低濃度的水溶液成本高，副產(chǎn)的低濃度水溶液如果直接排放將造成環(huán)境污染。以硝 酸銨與氯化鉀為原料的復(fù)分解工藝的主要缺點(diǎn)是副產(chǎn)品氯化銨中的硝酸鉀含量較高，因而 硝酸鉀的得率和純度都比較低。采用氯化鉀和硝酸鈣溶液制備硝酸鉀的復(fù)分解工藝方法也 有報道，但主要問題還是從分離出來的硝酸鉀得率較低，副產(chǎn)品氯化鈣的純度低，達(dá)不到工 業(yè)品的指標(biāo)要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有硝酸鉀的復(fù)分解制備工藝存在產(chǎn)品得率低、副產(chǎn)品 純度不高等問題，而提供一種全新的采用硝酸鈣溶液和氯化鉀制備硝酸鉀并副產(chǎn)氯化鈣的 方法。
[0004] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種采用硝酸鈣溶液和氯化鉀制備硝酸鉀并副產(chǎn)氯化鈣的方法，包括如下步驟： 1) 物料溶解：在硝酸鈣水溶液中加入氯化鉀，在加熱條件下將氯化鉀固體全部溶解到 硝酸鈣水溶液中得到反應(yīng)物的混合溶液，其中，硝酸鈣與氯化鉀的摩爾比為1:2 ; 2) 溶液濃縮：將步驟1)中得到的混合溶液濃縮，當(dāng)混合溶液表面出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象、即達(dá) 到飽和狀態(tài)時停止加熱； 3) 冷卻結(jié)晶：將步驟2)中得到的飽和混合溶液進(jìn)行冷卻降溫，并且在降溫過程中向飽 和混合溶液中加入醇類有機(jī)溶劑，繼續(xù)在攪拌條件下降溫結(jié)晶30-180min，確保結(jié)晶物料充 分析出； 4) 產(chǎn)品分離：將步驟3)中得到的結(jié)晶物料進(jìn)行固液分離、洗滌、干燥后即得到硝酸鉀 純品； 5) 后處理：采用蒸餾的方法對步驟4)中固液分離得到的溶液中的醇類有機(jī)溶劑進(jìn)行 回收，回收的醇類有機(jī)溶劑還可以用到下一次制備過程的冷卻結(jié)晶過程中，達(dá)到醇類有機(jī) 溶劑的閉路循環(huán)，而殘余的溶液繼續(xù)濃縮并冷卻后即得到二水氯化鈣產(chǎn)品。
[0005] 本發(fā)明的主要原理是根據(jù)氯化鈣可以和醇類溶劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物的特點(diǎn)，在硝 酸鉀冷卻結(jié)晶過程中加入醇類溶劑，氯化鈣不會以固體形式析出，同時又由于醇類溶劑的 加入，降低了硝酸鉀在溶液中的溶解度，因而可以大幅度提高硝酸鉀的結(jié)晶數(shù)量，能顯著改 善產(chǎn)品的分離效果。
[0006] 進(jìn)一步的，步驟3)中加入的醇類有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或一種 以上的混合物，加入醇類有機(jī)溶劑的質(zhì)量為氯化鉀質(zhì)量的0. 5?1. 5倍。此外，加入醇類有 機(jī)溶劑的溫度應(yīng)低于所用溶劑與水的共沸點(diǎn)溫度。醇類有機(jī)溶劑的質(zhì)量為氯化鉀質(zhì)量的 〇. 5?1. 5倍是經(jīng)過試驗(yàn)優(yōu)選得到的最優(yōu)范圍，如果加入量減少，在硝酸鉀產(chǎn)品結(jié)晶過程中 氯化鈣沒有完全被溶解，導(dǎo)致硝酸鉀產(chǎn)品的純度降低。如果醇類有機(jī)溶劑的用量繼續(xù)增加， 會造成生產(chǎn)效率下降，回收溶劑消耗的能量也提高，單位設(shè)備體積的硝酸鉀產(chǎn)量也相應(yīng)降 低。
[0007] 步驟3)中，當(dāng)飽和混合溶液的溫度降至25-64°C之間時，再將醇類有機(jī)溶劑加入 到飽和混合溶液中，并且最終結(jié)晶物料全部析出時的溫度控制在_20~30°C之間。醇類有機(jī) 溶劑加入時飽和混合溶液的溫度應(yīng)低于醇類有機(jī)溶劑和水的共沸點(diǎn)，如果加入時的溫度高 于64°C溶劑的揮發(fā)性增大，溶劑損失量相應(yīng)增加，必然會增加生產(chǎn)成本。如果該溫度低于 25°C，可以有部分氯化鈣已經(jīng)生成結(jié)晶，這些結(jié)晶如不能再次溶解就可能帶到硝酸鉀產(chǎn)品 中，致使產(chǎn)品的純度降低。物料的最終結(jié)晶溫度決定硝酸鉀產(chǎn)品的產(chǎn)率。溫度高于30°C硝 酸鉀在溶液中的溶解度提高，結(jié)晶出的產(chǎn)品量減少。如果將物料溫度降到_20°C以下，需要 采用低溫冷凍系統(tǒng)，盡管產(chǎn)量提高但同時會增加能耗，也會給生產(chǎn)操作帶來很多不便。
[0008] 步驟5)中，二水氯化鈣產(chǎn)品的具體制取方法為：將殘余的溶液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器中， 蒸發(fā)到物料溫度達(dá)到172-174?，經(jīng)冷卻后得到二水氯化鈣產(chǎn)品。172~174°C的溫度是二水 氯化鈣蒸發(fā)的最佳終點(diǎn)溫度，如果溫度低于該范圍，冷卻后很難結(jié)晶，得到很粘稠的液態(tài)產(chǎn) 物，如果溫度再高產(chǎn)物中的結(jié)晶水含量進(jìn)一步降低，最終得到的產(chǎn)品吸水性增強(qiáng)，容易造成 結(jié)塊。
[0009] 本發(fā)明方法與其他工藝路線相比，原材料成本較低，醇類有機(jī)溶劑的引入顯著改 善了硝酸鉀和氯化鈣的分離效果，比傳統(tǒng)的復(fù)分解工藝相比得到的產(chǎn)品純度更高，得率也 較高。醇類溶劑閉路循環(huán)，不會產(chǎn)生環(huán)境污染。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 實(shí)施例1 準(zhǔn)備1640g濃度為30%的硝酸媽溶液加入到帶盤管加熱和夾套冷卻的不銹鋼反應(yīng)器 中，然后往硝酸鈣溶液中加入447g氯化鉀固體，加熱到氯化鉀固體全部溶解，然后將混合 溶液濃縮，當(dāng)混合溶液表面剛出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象、即達(dá)到飽和狀態(tài)時停止加熱，通過夾套冷卻水 控制物料的溫度，當(dāng)溫度降到58°C時，往反應(yīng)器中加入223. 5g甲醇(相當(dāng)于氯化鉀質(zhì)量的 50%)，繼續(xù)在攪拌條件下降溫結(jié)晶，繼續(xù)攪拌60min確保硝酸鉀晶體充分析出，當(dāng)溫度降到 25°C時，將結(jié)晶物料全部析出，將固體抽濾分離，用飽和的硝酸鉀溶液洗滌固體，然后將固 體烘干，即得到436g硝酸鉀純品，得率72%，測試含量為99. 2%，抽濾分出的溶液，返回到反 應(yīng)器中將甲醇蒸餾回收，其余的溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)器中，蒸發(fā)到物料溫度達(dá)到172°C，經(jīng)結(jié)晶、 分離后，于240°C下干燥脫水，即得二水氯化鈣產(chǎn)品。制得二水氯化鈣產(chǎn)品350g，得率79%， 測試含量為96. 0%。
[0012] 作為對比例，采用相同的原料和類似的工藝過程進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，僅是在冷卻結(jié) 晶過程中不加醇類有機(jī)溶劑，得到的硝酸鉀純品的量為370g，得率61%，測試其含量僅為 95. 6%。制得二水氯化鈣產(chǎn)品332g，得率75%，測試含量為92. 0%。
[0013] 實(shí)施例2 準(zhǔn)備1640g濃度為30%的硝酸媽溶液加入到帶盤管加熱和夾套冷卻的不銹鋼反應(yīng)器 中，然后往硝酸鈣溶液中加入447g氯化鉀固體，加熱到氯化鉀固體全部溶解，然后將混合 溶液濃縮，當(dāng)混合溶液表面剛出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象、即達(dá)到飽和狀態(tài)時停止加熱，通過夾套冷卻 水控制物料的溫度，當(dāng)溫度降到50°C時，往反應(yīng)器中加入330g甲醇(相當(dāng)于氯化鉀質(zhì)量的 74%)，繼續(xù)在攪拌條件下降溫結(jié)晶，繼續(xù)攪拌ISOmin確保硝酸鉀晶體充分析出，通過冷凍 系統(tǒng)控溫并當(dāng)溫度降到_20°C時，將結(jié)晶物料全部析出，將固體抽濾分離，用飽和的硝酸鉀 溶液洗滌固體，然后將固體烘干，即得到557g硝酸鉀成品，得率92%，測試含量為98. 0% ;抽 濾分出的溶液，返回到反應(yīng)器中將甲醇蒸餾回收，其余的溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)器中，蒸發(fā)到物料 溫度達(dá)到173°C，經(jīng)結(jié)晶、分離后，于220°C下干燥脫水，即制得二水氯化鈣產(chǎn)品368g，得率 83%，測試含量為95. 0%。
[0014] 實(shí)施例3 準(zhǔn)備1640g濃度為30%的硝酸媽溶液加入到帶盤管加熱和夾套冷卻的不銹鋼反應(yīng)器 中，然后往硝酸鈣溶液中加入447g氯化鉀固體，加熱到氯化鉀固體全部溶解，然后將混合 溶液濃縮，當(dāng)混合溶液表面剛出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象、即達(dá)到飽和狀態(tài)時停止加熱，通過夾套冷卻水 控制物料的溫度，當(dāng)溫度降到50°C時，往反應(yīng)器中加入223. 5g甲醇(相當(dāng)于氯化鉀質(zhì)量的 50%)，繼續(xù)在攪拌條件下降溫結(jié)晶，繼續(xù)攪拌30min確保硝酸鉀晶體充分析出，通過冷凍系 統(tǒng)控溫并當(dāng)溫度降到-KTC時，將結(jié)晶物料全部析出，將固體抽濾分離，用飽和的硝酸鉀溶 液洗滌固體，然后將固體烘干，即得到543g硝酸鉀純品，得率89%，測試含量為99. 0% ;抽 濾分出的溶液，返回到反應(yīng)器中將甲醇蒸餾回收，其余的溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)器中，蒸發(fā)到物料 溫度達(dá)到172°C，經(jīng)結(jié)晶、分離后，于210°C下干燥脫水，即制得二水氯化鈣產(chǎn)品382g，得率 87%，測試含量為95. 5%。
[0015] 實(shí)施例4 準(zhǔn)備1640g濃度為30%的硝酸媽溶液加入到帶盤管加熱和夾套冷卻的不銹鋼反應(yīng)器 中，然后往硝酸鈣溶液中加入447g氯化鉀固體，加熱到氯化鉀固體全部溶解，然后將混合 溶液濃縮，當(dāng)混合溶液表面剛出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象、即達(dá)到飽和狀態(tài)時停止加熱，通過夾套冷卻 水控制物料的溫度，當(dāng)溫度降到58°C時，往反應(yīng)器中加入286g乙醇(相當(dāng)于氯化鉀質(zhì)量的 64%)，繼續(xù)在攪拌條件下降溫結(jié)晶60min，通過冷凍系統(tǒng)控溫并當(dāng)溫度降到-KTC時，將固 體抽濾分離，用飽和的硝酸鉀溶液洗滌固體，然后將固體烘干，即得到515g硝酸鉀純品，得 率85%，測試含量為98. 8% ;抽濾分出的溶液，返回到反應(yīng)器中將乙醇蒸餾回收，其余的溶液 轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)器中，蒸發(fā)到物料溫度達(dá)到174°C，經(jīng)冷卻后將得到的固體破碎成小塊，即制得 二水氯化鈣產(chǎn)品389g，得率88%，測試含量為95. 8%。
[0016] 實(shí)施例5 準(zhǔn)備1640g濃度為30%的硝酸媽溶液加入到帶盤管加熱和夾套冷卻的不銹鋼反應(yīng)器 中，然后往硝酸鈣溶液中加入447g氯化鉀固體，加熱到氯化鉀固體全部溶解，然后將混合 溶液濃縮，當(dāng)混合溶液表面剛出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象、即達(dá)到飽和狀態(tài)時停止加熱，通過夾套冷卻 水控制物料的溫度，當(dāng)溫度降到58°C時，往反應(yīng)器中加入205g乙醇(相當(dāng)于氯化鉀質(zhì)量的 46%)，繼續(xù)在攪拌條件下降溫結(jié)晶，通過冷凍系統(tǒng)控溫并當(dāng)溫度降到-KTC時，將結(jié)晶物料 全部析出，將固體抽濾分離，用飽和的硝酸鉀溶液洗滌固體，然后將固體烘干，即得到545g 硝酸鉀純品，得率90%，測試含量為99. 1% ;抽濾分出的溶液，返回到反應(yīng)器中將乙醇蒸餾回 收，其余的溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)器中，蒸發(fā)到物料溫度達(dá)到173°C，經(jīng)結(jié)晶、分離后，于200°C下 干燥脫水，即制得二水氯化鈣產(chǎn)品385g，得率87%，測試含量為96. 4%。
[0017] 實(shí)施例6 準(zhǔn)備1640g濃度為30%的硝酸媽溶液加入到帶盤管加熱和夾套冷卻的不銹鋼反應(yīng)器 中，然后往硝酸鈣溶液中加入447g氯化鉀固體，加熱到氯化鉀固體全部溶解，然后將混合 溶液濃縮，當(dāng)混合溶液表面剛出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象、即達(dá)到飽和狀態(tài)時停止加熱，通過夾套冷卻水 控制物料的溫度，當(dāng)溫度降到40°C時，往反應(yīng)器中加入670g異丙醇(相當(dāng)于氯化鉀質(zhì)量的 150%)，繼續(xù)在攪拌條件下降溫結(jié)晶 60min，通過冷凍系統(tǒng)控溫并當(dāng)溫度降到-KTC時，將固 體抽濾分離，用飽和的硝酸鉀溶液洗滌固體，然后將固體烘干，即得到575g硝酸鉀純品，得 率95%，測試含量為98. 5% ;抽濾分出的溶液，返回到反應(yīng)器中將異丙醇蒸餾回收，其余的溶 液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)器中，蒸發(fā)到物料溫度達(dá)到174°C，冷卻后得到二水氯化鈣350g，得率79%，測 試含量為98. 5%。
[0018] 實(shí)施例 7-14 采用與上述實(shí)施例相同的工藝過程，僅改變加入醇類有機(jī)溶劑的相對比例、加入醇類 有機(jī)溶劑時物料的降溫溫度以及冷卻結(jié)晶的最終溫度參數(shù)，得到的結(jié)果如下表所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種采用硝酸鈣溶液和氯化鉀制備硝酸鉀并副產(chǎn)氯化鈣的方法，其特征在于，包括 如下步驟： 1) 物料溶解：在硝酸鈣水溶液中加入氯化鉀，在加熱條件下將氯化鉀固體全部溶解到 硝酸鈣水溶液中得到反應(yīng)物的混合溶液，其中，硝酸鈣與氯化鉀的摩爾比為1:2 ; 2) 溶液濃縮：將步驟1)中得到的混合溶液濃縮，當(dāng)混合溶液表面出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象、即達(dá) 到飽和狀態(tài)時停止加熱； 3) 冷卻結(jié)晶：將步驟2)中得到的飽和混合溶液進(jìn)行冷卻降溫，并且在降溫過程中向飽 和混合溶液中加入醇類有機(jī)溶劑，繼續(xù)在攪拌條件下降溫結(jié)晶30-180min，確保結(jié)晶物料充 分析出； 4) 產(chǎn)品分離：將步驟3)中得到的結(jié)晶物料進(jìn)行固液分離、洗滌、干燥后即得到硝酸鉀 純品； 5) 后處理：采用蒸餾的方法對步驟4)中固液分離得到的溶液中的醇類有機(jī)溶劑進(jìn)行 回收，殘余的溶液繼續(xù)濃縮并冷卻后即得到二水氯化鈣產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用硝酸鈣溶液和氯化鉀制備硝酸鉀并副產(chǎn)氯化鈣的方法， 其特征在于：步驟3)中加入的醇類有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或一種以上的 混合物，加入醇類有機(jī)溶劑的質(zhì)量為氯化鉀質(zhì)量的0. 5?1. 5倍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用硝酸鈣溶液和氯化鉀制備硝酸鉀并副產(chǎn)氯化鈣的方 法，其特征在于：步驟3)中，當(dāng)飽和混合溶液的溫度降至25-64°C之間時，再將醇類有機(jī)溶 劑加入到飽和混合溶液中，并且最終結(jié)晶物料全部析出時的溫度控制在-20?30°C之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用硝酸鈣溶液和氯化鉀制備硝酸鉀并副產(chǎn)氯化鈣的方 法，其特征在于：步驟5)中，二水氯化鈣產(chǎn)品的具體制取方法為：將殘余的溶液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā) 器中，蒸發(fā)到物料溫度達(dá)到172-174°C，經(jīng)冷卻后得到二水氯化鈣產(chǎn)品。
【文檔編號】C01F11/24GK104445292SQ201410727225
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】藺向前, 張鐵忠, 趙國斌, 藺向光, 魏彥紅, 趙和平, 宋曉明 申請人:交城縣金蘭化工有限公司