一種二硫化鉬納米管的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種二硫化鉬納米管的制備方法，其特征在于：以纖維狀碳納米材料為模板，制得均質(zhì)的二硫化鉬包覆的C-MoS2同軸納米管；然后在流動(dòng)的CO2氣氛下高溫煅燒所述均質(zhì)的二硫化鉬包覆的C-MoS2同軸納米管，以去除碳組分，即得二硫化鉬納米管。本發(fā)明所獲得的二硫化鉬納米管的壁厚可以通過(guò)改變C-MoS2同軸納米管中MoS2包覆層厚度來(lái)控制，且本發(fā)明在纖維狀碳納米材料表面突起或者急速?gòu)澢牡胤?，二硫化鉬包覆會(huì)出現(xiàn)缺口或斷口，由此制備的二硫化鉬納米管也會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷可以增加納米管表面的邊緣活性位，使其具有更加優(yōu)異的光電和催化性能。
【專利說(shuō)明】一種二硫化鉬納米管的制備方法
一、【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二硫化鑰納米管的制備方法。

二、【背景技術(shù)】
[0002]二硫化鑰是類石墨烯的層狀化合物，它的結(jié)構(gòu)單元由三層原子組成，即每個(gè)Mo(IV)原子處于三角棱柱的中心，并與六個(gè)硫原子配位，硫原子層以共價(jià)鍵結(jié)合分布在Mo原子層的兩邊，形成類似于三明治的層狀結(jié)構(gòu)。獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)使其可以形成許多新奇的納米結(jié)構(gòu)，如層間微弱的范德華力使其很容易被剝離成單分散的多層甚至單層納米片，這些納米片的內(nèi)部和邊緣的原子鍵價(jià)是不同的，內(nèi)部的原子是飽和的，而邊緣的原子是不飽和的，形成懸空鍵，即邊緣活性位，另外，薄層二硫化鑰也很柔，很容易彎曲，因此很容易受外界環(huán)境的影響，使其邊緣活性位相互交聯(lián)而形成穩(wěn)定且具有富勒烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒或者納米管。
[0003]在各種結(jié)構(gòu)中，MoS2納米管因其潛在的應(yīng)用已逐步受到學(xué)者的關(guān)注，氧化鋁模板法可以制備 MoS2 納米管的陣列，(Dongbo Yu, et al., Materials Research Bulletin46(2011) 1504-1509)但收益率太小，難以大規(guī)模的推廣應(yīng)用。前驅(qū)體納米線的轉(zhuǎn)化法(Sifei Zhuo, et al., Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n 125 (2013)8764-8768)和 C6tl 催化法(Maja Remskar et al., Science 292 (2001) 479-481)也可制備二硫化鑰納米管，然而，這些方法并不適合制備彎曲的納米管，且納米管的壁厚也很難控制。因此，需要開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單環(huán)保的方法以大規(guī)模地制備結(jié)構(gòu)可控的二硫化鑰納米管。

三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種二硫化鑰納米管的制備方法，所要克服的技術(shù)難題是在流動(dòng)的CO2氣氛下高溫煅燒去除C-MoS2同軸納米管中的碳組分，獲得二硫化鑰納米管
[0005]本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題，采用如下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明二硫化鑰納米管的制備方法，其特點(diǎn)在于:以纖維狀碳納米材料為模板，制得均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管；然后在流動(dòng)的CO2氣氛下高溫煅燒所述均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管，以去除碳組分，即得二硫化鑰納米管；
[0007]所述的CO2 的純度為 80-100%，流速為 1-lOOOOmL/min ；
[0008]所述的高溫煅燒的煅燒溫度為600°C?1500°C，煅燒時(shí)間為Ih?96h。
[0009]本發(fā)明二硫化鑰納米管的制備方法，其特點(diǎn)也在于:所述的纖維狀碳納米材料為碳納米管、納米碳纖維、碳納米線、含碳高分子納米線或含碳高分子納米管。
[0010]所述二硫化鑰納米管的壁厚可以通過(guò)改變C-MoS2同軸納米管中MoS2包覆層厚度來(lái)控制。
[0011]本發(fā)明原料中均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管制備方法為:
[0012]將鑰酸鹽(鑰酸銨或鑰酸鈉)溶解于蒸餾水中，加入硫化物(硫化鈉或硫化銨)和質(zhì)量濃度28-30%的氨水在50-90°C下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后于2_10°C靜置結(jié)晶48小時(shí)，過(guò)濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體。聚乙二醇(PEG400)和四硫代鑰酸銨被溶解在蒸餾水中，再加入纖維狀碳納米材料，超聲分散lh，經(jīng)離心、洗滌和60°C干燥后，850°C氫氣氣氛下煅燒2h后即得到均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管。
[0013]本發(fā)明具體制備步驟如下:
[0014]1、四硫代鑰酸銨的制備:將鑰酸鹽溶解于水中，加入硫化物和質(zhì)量濃度28-30%的氨水在50-90°C下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時(shí)，過(guò)濾，常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；(制備方法見(jiàn)專利申請(qǐng)200410039454.6)
[0015]2、均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管的制備:聚乙二醇(PEG400)和四硫代鑰酸銨被溶解在蒸餾水中，再加入纖維狀碳納米材料，超聲分散lh，經(jīng)離心、洗滌后和60°C干燥后，850°C氫氣氣氛下煅燒2h后即得到均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管。(制備方法見(jiàn):Liu Wenhong et al., Electrochimica Acta 144 (2014) 119 - 126)
[0016]3、MoS2納米管的制備:將均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管放入管式爐，在二氧化碳?xì)夥罩懈邷仂褵搹?fù)合物以去除碳模板，即得到MoS2納米管。MoS2納米管的管壁厚度可以通過(guò)改變MoS2包覆層厚度來(lái)控制。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于:
[0018]1、本發(fā)明是通過(guò)在二氧化碳?xì)夥障赂邷仂褵蚧€包覆的C-MoS2同軸納米管，從而獲得二硫化鑰納米管，該方法綠色環(huán)保，可以避免廢水的產(chǎn)生，也避免了繁瑣后處理過(guò)程;
[0019]2、本發(fā)明在研究中發(fā)現(xiàn)，在纖維狀碳納米材料表面突起或者彎曲的地方，二硫化鑰包覆會(huì)出現(xiàn)缺陷，由此形成的二硫化鑰納米管也會(huì)有許多結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷使其形成更多邊緣活性位，具有潛在的光電和催化性能；
[0020]3、本發(fā)明所制備的二硫化鑰納米管的壁厚可以通過(guò)改變MoS2包覆層的厚度來(lái)控制，制備方法靈活多變。

四、【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得二硫化鑰納米管的TEM圖；
[0022]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得二硫化鑰納米管的不同類型缺口處的HRTEM圖，其中(a)為完全缺口，(b)為不完全缺口 ；
[0023]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所得二硫化鑰納米管的XRD圖；
[0024]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2和實(shí)施例3所得不同壁厚的二硫化鑰納米管的HRTEM圖，其中(a)為實(shí)施例2所得管壁厚度約5nm的納米管；(b)為實(shí)施例3所得管壁厚度約18nm的納米管。

五、【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1:
[0026]本實(shí)施例按如下步驟制備二硫化鑰納米管:
[0027]將5g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入40mL硫化銨溶液和20mL質(zhì)量濃度28_29 %的氨水，在60-70°C下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時(shí)，過(guò)濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；
[0028]將3g四硫代鑰酸銨晶體和2mL聚乙二醇依次溶解于50mL蒸餾水中得到混合液，然后加入0.5g碳納米管，超聲分散I小時(shí)后離心，依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護(hù)下于850°C煅燒2小時(shí)，冷卻至室溫后得到均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管。
[0029]將2g均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管放入管式爐中，在流速為60mL/min的二氧化碳?xì)夥罩校?50°C煅燒20h，即得到MoS2納米管。
[0030]本實(shí)施例所制備的MoS2納米管的TEM和HRTEM圖分別如圖1和圖2所示，從圖中可以看出，納米管是彎曲的，且存在兩種不同的缺口。所制備的MoS2納米管的XRD如圖3所示，可見(jiàn)，該納米管是2H型二硫化鑰。
[0031]實(shí)施例2:
[0032]本實(shí)施例按如下步驟制備二硫化鑰納米管:
[0033]將5g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入40mL硫化銨溶液和20mL質(zhì)量濃度28_29 %的氨水，在60-70°C下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時(shí)，過(guò)濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；
[0034]將0.5g四硫代鑰酸銨晶體和2mL聚乙二醇依次溶解于50mL水中得到混合液,然后加入0.5g納米碳纖維，超聲分散I小時(shí)后離心，依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護(hù)下于850°C煅燒2小時(shí)，冷卻至室溫后得到均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管。
[0035]將4g均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管放入管式爐中，在流速為10mL/min的二氧化碳?xì)夥罩校?00°C煅燒85h，即得到MoS2納米管，其HRTEM如圖4(a)所示，從圖中可以看出，所制備的二硫化鑰納米管的壁厚為5nm。
[0036]實(shí)施例3:
[0037]本實(shí)施例按如下步驟制備二硫化鑰納米管:
[0038]將5g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入40mL硫化銨溶液和20mL質(zhì)量濃度28_29 %的氨水，在60-70°C下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時(shí)，過(guò)濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；
[0039]將3g四硫代鑰酸銨晶體和2mL聚乙二醇依次溶解于50mL水中得到混合液，然后加入0.5g碳納米線，超聲分散I小時(shí)后離心，依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護(hù)下于850°C煅燒2小時(shí)，冷卻至室溫后得到均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管。
[0040]將4g均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管放入管式爐中，在流速為10mL/min的二氧化碳?xì)夥罩校?50°C煅燒86h，即得到MoS2納米管，其HRTEM如圖4(b)所示，從圖中可以看出，所制備的二硫化鑰納米管的壁厚為18nm。
[0041]對(duì)比實(shí)施例2和實(shí)施例3可知，本發(fā)明所得二硫化鑰納米管的壁厚可以通過(guò)改變C-MoS2同軸納米管中MoS2包覆層厚度來(lái)控制。
[0042]實(shí)施例4:
[0043]本實(shí)施例按如下步驟制備二硫化鑰納米管:
[0044]將5g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入40mL硫化銨溶液和20mL質(zhì)量濃度28_29 %的氨水，在60-70°C下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時(shí)，過(guò)濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；
[0045]將3g四硫代鑰酸銨晶體和2mL聚乙二醇依次溶解于50mL水中得到混合液，然后加入0.5g碳納米管，超聲分散I小時(shí)后離心，依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護(hù)下于850°C煅燒2小時(shí)，冷卻至室溫后得到均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管。
[0046]將8g均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管放入管式爐中，在流速為lOOOOmL/min的二氧化碳?xì)夥罩校?00°C煅燒46h，即得到MoS2納米管。
【權(quán)利要求】
1.一種二硫化鑰納米管的制備方法，其特征在于:以纖維狀碳納米材料為模板，制得均質(zhì)的二硫化鑰包覆的c-MoS2同軸納米管；然后在流動(dòng)的co2氣氛下高溫煅燒所述均質(zhì)的二硫化鑰包覆的C-MoS2同軸納米管，以去除碳組分，即得二硫化鑰納米管； 所述C02的純度為80-100%，流速為1-lOOOOmL/min ； 所述高溫煅燒的煅燒溫度為600°C?1500°C，煅燒時(shí)間為lh?96h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述纖維狀碳納米材料為碳納米管、納米碳纖維、碳納米線、含碳高分子納米線或含碳高分子納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述二硫化鑰納米管的壁厚可以通過(guò)改變C-MoS2同軸納米管中MoS2包覆層厚度來(lái)控制。
【文檔編號(hào)】C01G39/06GK104386753SQ201410676448
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】鳳儀, 劉文宏, 錢(qián)剛, 苗世頂, 豆亞坤, 黃曉晨, 丁冬冬, 湯海, 張學(xué)斌 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)