一種高強度整體式fau型沸石分子篩的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種高強度整體式FAU型沸石分子篩的合成方法。該方法包括：(1)將高嶺土原料在高溫下焙燒得到偏高嶺土，并將偏高嶺土進行酸洗后過濾、洗滌、干燥備用；(2)將酸洗偏高嶺土與白炭黑混合研磨至均勻制備干粉原料，并將NaOH、水玻璃與去離子水混合均勻后加入晶化導(dǎo)向劑，將此溶液加入到干粉原料中混捏均勻制成干膠；(3)將干膠靜置一段時間蒸干表面水分后擠條成型；(4)將成型后的條樣置于帶有水套隔層的反應(yīng)釜內(nèi)進行晶化，最后抽濾、洗滌、干燥后得到高強度整體式FAU分子篩。與傳統(tǒng)合成方法相比，該法在合成過程中產(chǎn)生的母液量少、產(chǎn)量高、環(huán)境友好，且制備出的整體式FAU分子篩具有強度高、活性佳、孔道暢通、無需二次成型等優(yōu)點。
【專利說明】-種高強度整體式FAU型沸石分子篩的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高強度整體式FAU型沸石分子篩的合成方法，屬于石油化工技術(shù) 領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] FAU分子篩是一類用途非常廣泛的吸附劑和催化劑，在化工生產(chǎn)過程中經(jīng)常用于 氣體分離、脫水、脫硫以及酸催化反應(yīng)。
[0003] 傳統(tǒng)的FAU沸石分子篩合成過程中產(chǎn)生大量的母液，分子篩產(chǎn)量較低、廢液量大， 環(huán)境污染嚴(yán)重，且由于人工合成的分子篩顆粒尺寸較小，在實際應(yīng)用中存在難回收、易失活 和聚焦等問題，因此一般需預(yù)先進行成型后方可使用。
[0004] 通常情況下，成型時需加入粘結(jié)劑，結(jié)果由于粘結(jié)劑包裹分子篩，導(dǎo)致成型后的催 化劑有效表面積減小、擴散受阻、活性下降，又由于粘結(jié)劑無規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，反應(yīng)原料和 產(chǎn)物在催化劑上的擴散困難，容易積碳，對催化劑的壽命也有一定的影響。此外，分子篩在 使用過程中經(jīng)常需要進行再生處理，在一定程度上也會對分子篩的結(jié)構(gòu)造成損害。
[0005] 因此，開發(fā)分子篩產(chǎn)量高、廢液量少、活性佳、無需二次成型的高強度整體式FAU 分子篩有利于提高分子篩催化劑的性能，延長催化劑的壽命，具有重要的實際意義。
[0006] 專利CN200510028782公開了一種無粘結(jié)劑小晶粒沸石的制備方法，該法采用硅 藻土或白炭黑為主要原料，加入晶種導(dǎo)向劑，并以硅溶膠或硅酸鈉作為粘結(jié)劑成型，然后用 有機胺和水蒸汽氣固相處理轉(zhuǎn)化為一體化小晶粒的技術(shù)方案，從而解決了沸石分子篩在使 用過程中難回收、易失活、聚集以及加入粘結(jié)劑引起的有效表面積減小和擴散限制影響等 問題，但該法制備過程中使用有機胺，易造成環(huán)境污染。
[0007] 專利CN101348260A公開了一種無粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩的制備方法，該 法先將硅鋁原料與FAU沸石分子篩混合，然后選擇性的將FAU沸石之外的硅鋁原料轉(zhuǎn)化為 MFI沸石分子篩形成無粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩技術(shù)，較好的解決了加入粘結(jié)劑帶 來的有效表面積減小和擴散受限等問題，但該法制備出的分子篩的機械強度較低，磨耗率 較聞。
[0008] 專利CN1044980C公開了 一種提高分子篩機械強度的方法，該法將分子篩或分子 篩催化劑浸漬在含有硅化合物、鋁化合物、鋯化合物等的有機溶液中浸泡一段時間后回收 有機溶劑，再經(jīng)干燥、焙燒后得到的成品分子篩的機械強度得到加大提高，但存在制備工藝 復(fù)雜、成本1?等問題，并且具有一定的危險性。
[0009] 專利CN103170317A公開了一種提高分子篩強度的方法，該法在分子篩中加入一 定量的高嶺土作為粘結(jié)劑，雖然在一定程度上提高了分子篩的機械強度，但磨耗率較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題主要有兩點，其一是傳統(tǒng)的FAU分子篩合成過程中產(chǎn) 生的母液量大、產(chǎn)量低、環(huán)境污染等問題，其二是傳統(tǒng)合成法制備的分子篩強度差，成型時 需加入粘結(jié)劑，從而導(dǎo)致成型分子篩的有效組分含量降低、表面積減小、擴散受阻等問題。 [0011] 基于此，本專利發(fā)明一種高強度整體式FAU型沸石分子篩的合成方法，以改性高 嶺土為原料，采用干膠法合成整體式FAU分子篩，不僅有效解決了合成廢液問題，同時提高 了分子篩的強度和活性，避免二次成型帶來的負面影響。
[0012] 本發(fā)明提供了一種高強度整體式FAU型沸石分子篩的合成方法，其特征在于：
[0013] 工藝步驟包括：
[0014] (1)高嶺土的預(yù)處理
[0015] 將高嶺土原粉在300?1000°C下焙燒1?12h得到偏高嶺土，隨后將偏高嶺土浸 于濃度為〇. 2?35wt %的酸溶液中，在15?90°C下加熱攪拌0. 5?12h后進行過濾、洗漆、 干燥后備用；
[0016] ⑵晶化導(dǎo)向劑的制備
[0017] 將水玻璃、偏鋁酸鈉和去離子水按照Na2O =Al2O3 :Si02 =H2O的摩爾比為1?35 : 0. 5?12 :1?30 :100?600混合均勻，并于10?90°C的溫度下老化0. 5?48h得到晶化 導(dǎo)向劑；
[0018] ⑶干膠的制備
[0019] 將酸洗偏高嶺土與白炭黑按照質(zhì)量比0. 1?35 :1進行混合研磨至均勻后得到干 粉，并將NaOH、水玻璃與去離子水混合均勻后加入晶化導(dǎo)向劑，將此溶液加入到干粉原料 中混捏均勻制成干膠；其中，酸洗偏高嶺土、白炭黑、NaOH、水玻璃、水的摩爾比按照SiO 2 : Al2O3 :Na20 :H20為0· 1?80 :0· 05?45 :1?90 :0· 2?400配制，晶化導(dǎo)向劑的Al2O3占總 Al2O3 的 0· 1 ?40wt% ;
[0020] (4)成型
[0021] 將干膠靜置3?48h蒸干表面水分后進行擠條成型，成型條樣的直徑為1.2? 2. Omm ；
[0022] (5)晶化
[0023] 將成型的條樣置于帶有水套隔層的晶化釜內(nèi)，并在釜底加入水，干膠條樣與釜底 加入水的質(zhì)量比為1 :〇. 1?5,然后密封晶化釜，在90?130°C下釜底的水汽化為蒸汽作用 于上方的條樣，從而促使分子篩晶化的進行，晶化時間10?96h，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得 到整體式FAU分子篩。
[0024] 按照本發(fā)明所述的合成方法，其優(yōu)選方案特征在于：
[0025] 工藝步驟包括：
[0026] (1)高嶺土的預(yù)處理
[0027] 將高嶺土原粉在350?950°C下焙燒1?IOh得到偏高嶺土，隨后將偏高嶺土浸于 濃度為〇. 5?30wt %的酸溶液中，在25?90°C下加熱攪拌0. 5?8h后進行過濾、洗漆、干 燥后備用；
[0028] (2)晶化導(dǎo)向劑的制備
[0029] 將水玻璃、偏鋁酸鈉和去離子水按照Na2O =Al2O3 :Si02 :H20的摩爾比為2. 5?30 : 0. 5?8 :1?28 :150?450混合均勻，并于15?90°C下老化0. 5?48h得到晶化導(dǎo)向劑；
[0030] (3)干膠的制備
[0031] 將酸洗偏高嶺土與白炭黑按照質(zhì)量比0. 1?20 :1進行混合研磨至均勻后得到干 粉，并將Na OH、水玻璃與去離子水混合均勻后加入晶化導(dǎo)向劑，將此溶液加入到干粉原料 中混捏均勻制成干膠。其中，酸洗偏高嶺土、白炭黑、NaOH、水玻璃、水的摩爾比按照SiO2 : Al2O3 :Na20 :H20為0· 1?60 :0· 05?35 :1?78 :0· 5?350配制，晶化導(dǎo)向劑的Al2O3占總 Al2O3 的 0· 1 ?35wt% ;
[0032] (4)成型
[0033] 將干膠靜置6?36h蒸干表面水分后進行擠條成型，成型條樣的直徑為1.6? I. 8mm ；
[0034] (5)晶化
[0035] 將成型的條樣置于帶有水套隔層的晶化釜內(nèi)，并在釜底加入水，干膠條樣與釜底 加入水的質(zhì)量比為1 :〇. 1?4. 5,然后密封晶化釜，在100?130°C下釜底的水汽化為蒸汽 作用于上方的條樣，從而促使分子篩晶化的進行，晶化時間15?72h，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥 后得到整體式FAU分子篩。
[0036] 本發(fā)明的優(yōu)點在于，合成體系中的含水量少，且干膠原料與水分離，高溫下水汽化 為蒸汽后作用于上方的干膠原料，從而促使分子篩晶化過程的進行。并且合成出的整體式 FAU分子篩的強度高、無需添加粘結(jié)劑進行二次成型，因此產(chǎn)物的活性佳、孔道通暢、有效表 面積大。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1為實施例1?4所得分子篩的XRD譜圖；
[0038] 圖2為實施例1?4所得分子篩測定骨架硅鋁比與相對結(jié)晶度的XRD譜圖。

【具體實施方式】
[0039] 以下通過對比例和實施例對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的 內(nèi)容。
[0040] 在各實施例中，均對合成產(chǎn)物進行XRD表征計算各樣品的相對結(jié)晶度、骨架硅鋁 t匕，其中，骨架硅鋁比（SiO2Al2O3)按照RIPP145-90標(biāo)準(zhǔn)方法測定出分子篩的晶包參數(shù)a Q 后根據(jù)公式SiO2Al2O3摩爾比=(2. 5935-aQV(aQ-2. 4212) X2計算得到。
[0041] 本發(fā)明中所用酸洗高嶺土與晶化導(dǎo)向劑的制備方法如下：
[0042] (1)酸洗高嶺土的制備
[0043] 將高嶺土原粉在350?950°C下焙燒1?IOh得到偏高嶺土，隨后將偏高嶺土浸于 濃度為〇. 5?30wt %的酸溶液中，在25?90°C下加熱攪拌0. 5?8h后進行過濾、洗漆、干 燥后備用；
[0044] (2)晶化導(dǎo)向劑的制備
[0045] 將水玻璃、偏鋁酸鈉和去離子水按照Na2O =Al2O3 :Si02 :H20的摩爾比為2. 5?30 : 0. 5?8 :1?28 :150?450混合均勻，并于15?90°C下老化0. 5?48h得到晶化導(dǎo)向劑。
[0046] 下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的制備過程。
[0047] 實施例1:將10(^酸洗偏高嶺土（5丨02 : 72 . 6?七％，六1203:22.9￥七％，下同）與258 白炭黑（Si02 : 83 . 5wt%，下同）混合研磨至均勻制備干粉原料。將31.2gNa0H(99wt%，下 同）溶于7(^去離子水中，加入23.5 8水玻璃（5丨02:29.4￥七％，似20:7.9￥七％，下同）攪拌 均勻后加入30g晶化導(dǎo)向劑混合均勻。隨后將此溶液加入到干粉原料中混捏均勻制備干膠 原料，并將此干膠原料靜置12h后進行擠條成型，擠出條樣直徑為1. 6_，隨后將15g此條樣 置于帶有水套隔層的晶化釜內(nèi)，并在釜底加入3. 5g水，然后密封晶化釜，在120°C的溫度下 晶化時間24h，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到整體式FAU分子篩。將所得產(chǎn)物進行XRD表征分 析，表明產(chǎn)物為Y型分子篩，其骨架硅鋁比為6. 04,結(jié)晶度為75%，條樣強度為78. 5N/cm。
[0048] 實施例2 :將IOOg酸洗偏高嶺土與20. 5g白炭黑混合研磨至均勻制備干粉原料。 將35. 24gNa0H溶于95g去離子水中攪拌均勻后加入35g晶化導(dǎo)向劑混合均勻。隨后將此 溶液加入到干粉原料中混捏均勻制備干膠原料，并將此干膠原料靜置12h后進行擠條成 型，擠出條樣直徑為1. 6_，隨后將15g此條樣置于帶有水套隔層的晶化釜內(nèi)，并在釜底加 入3. 5g水，然后密封晶化釜，在120°C的溫度下晶化時間24h，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到 整體式FAU分子篩。將所得產(chǎn)物進行XRD表征分析，表明產(chǎn)物為Y型分子篩，其骨架硅鋁比 為5. 44,結(jié)晶度為81 %，條樣強度為71. 4N/cm。
[0049] 實施例3 :取IOOg酸洗偏高嶺土制備干粉原料。將29gNa0H溶于45g去離子水 中，加入70. 75g水玻璃攪拌均勻后加入25g晶化導(dǎo)向劑混合均勻。隨后將此溶液加入到干 粉原料中混捏均勻制備干膠原料，并將此干膠原料靜置12h后進行擠條成型，擠出條樣直 徑為I. 6mm，隨后將15g此條樣置于帶有水套隔層的晶化釜內(nèi)，并在釜底加入3. 5g水，然后 密封晶化釜，在120°C的溫度下晶化時間24h，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到整體式FAU分子 篩。將所得產(chǎn)物進行XRD表征分析，表明產(chǎn)物為Y型分子篩，其骨架硅鋁比為5. 12,結(jié)晶度 為86%，條樣強度為74. 3N/cm。
[0050] 實施例4 :將90g酸洗偏高嶺土與IOg白炭黑混合研磨至均勻制備干粉原料。將 38. 32gNa0H溶于80g去離子水中，加入26. 3g水玻璃攪拌均勻后加入20g晶化導(dǎo)向劑混合 均勻。隨后將此溶液加入到干粉原料中混捏均勻制備干膠原料，并將此干膠原料靜置12h 后進行擠條成型，擠出條樣直徑為I. 6mm，隨后將15g此條樣置于帶有水套隔層的晶化釜 內(nèi)，并在釜底加入3. 5g水，然后密封晶化釜，在120°C的溫度下晶化時間24h，再經(jīng)過濾、洗 滌、干燥后得到整體式FAU分子篩。將所得產(chǎn)物進行XRD表征分析，表明產(chǎn)物為Y型分子篩， 其骨架硅鋁比為4. 47,結(jié)晶度為91 %，條樣強度為76. 5N/cm。
[0051] 對比例：本對比例說明采用常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)制備NaY分子篩的情況。
[0052] NaY分子篩按照2. 76Na20 =Al2O3 :8. 4Si02 : 209H20的配比合成，攪拌下依次將450g 去離子水、200. 4g導(dǎo)向劑、300ml硫酸鋁溶液（長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量 88. 2g/L)和243ml低偏鋁酸鈉溶液（長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量102g/L、 Na2O含量151. 9g/L)加到949ml水玻璃中，加完后繼續(xù)攪拌30min，隨后在100°C的溫度下 晶化20h后即得NaY分子篩。所得樣品經(jīng)測定為Y型分子篩，其硅鋁比為4. 95,結(jié)晶度為 77%。
[0053] 由于按照常規(guī)方法制得的分子為白色粉末，需進行成型后方能使用。將此分子篩 (干基）與擬薄水鋁石（山東鋁業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn)，Al 203:7〇Wt%)按質(zhì)量比7:3混合擠 條成型，條樣直徑為I. 6mm，測得其強度為51. 2N/cm。
[0054] 表1表示實施例1?4及對比例1所得樣品的硅鋁比、結(jié)晶度、強度測定結(jié)果。
[0055] 表 1
[0056]

【權(quán)利要求】
1. 一種高強度整體式FAU型沸石分子篩的合成方法，其特征在于包括以下工藝步驟： (1) 高嶺土的預(yù)處理 將高嶺土原粉在300?1000°C下焙燒1?12h得到偏高嶺土，隨后將偏高嶺土浸于濃 度為0. 2?35wt%的酸溶液中，在15?90°C下加熱攪拌0. 5?12h后進行過濾、洗漆、干 燥后備用； (2) 晶化導(dǎo)向劑的制備 將水玻璃、偏鋁酸鈉和去離子水按照Na20 :A1203 :Si02 :H20的摩爾比為1?35 :0. 5? 12 :1?30 :100?600混合均勻，并于10?90°C的溫度下老化0. 5?48h得到晶化導(dǎo)向 劑； (3) 干膠的制備 將酸洗偏高嶺土與白炭黑按照質(zhì)量比〇. 1?35 :1進行混合研磨至均勻后得到干粉， 并將NaOH、水玻璃與去離子水混合均勻后加入晶化導(dǎo)向劑，將此溶液加入到干粉原料中混 捏均勻制成干膠；其中，酸洗偏高嶺土、白炭黑、NaOH、水玻璃、水的摩爾比按照Si02 :A1203 : Na20 :H20為0? 1?80 :0? 05?45 :1?90 :0? 2?400配制，晶化導(dǎo)向劑的A1203占總A1203的 0? 1 ?40wt% ; (4) 成型 將干膠靜置3?48h蒸干表面水分后進行擠條成型，成型條樣的直徑為1. 2?2. 0_ ; (5) 晶化 將成型的條樣置于帶有水套隔層的晶化釜內(nèi)，并在釜底加入水，干膠條樣與釜底加入 水的質(zhì)量比為1 :〇. 1?5,然后密封晶化釜，在90?130°C下釜底的水汽化為蒸汽作用于上 方的條樣，從而促使分子篩晶化的進行，晶化時間10?96h，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到高 強度整體式FAU分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟： (1) 高嶺土的預(yù)處理 將高嶺土原粉在350?950°C下焙燒1?10h得到偏高嶺土，隨后將偏高嶺土浸于濃度 為0. 5?30wt %的酸溶液中，在25?90°C下加熱攪拌0. 5?8h后進行過濾、洗漆、干燥后 備用； (2) 晶化導(dǎo)向劑的制備 將水玻璃、偏鋁酸鈉和去離子水按照Na20 :A1203 :Si02 :H20的摩爾比為2. 5?30 :0. 5? 8 :1?28 :150?450混合均勻，并于15?90°C下老化0. 5?48h得到晶化導(dǎo)向劑； (3) 干膠的制備 將酸洗偏高嶺土與白炭黑按照質(zhì)量比〇. 1?20 :1進行混合研磨至均勻后得到干粉， 并將NaOH、水玻璃與去離子水混合均勻后加入晶化導(dǎo)向劑，將此溶液加入到干粉原料中混 捏均勻制成干膠。其中，酸洗偏高嶺土、白炭黑、NaOH、水玻璃、水的摩爾比按照Si02 :A1203 : Na20 :H20為0? 1?60 :0? 05?35 :1?78 :0? 5?350配制，晶化導(dǎo)向劑的A1203占總A1203的 0? 1 ?35wt% ; (4) 成型 將干膠靜置6?36h蒸干表面水分后進行擠條成型，成型條樣的直徑為1. 6?1. 8mm ; (5) 晶化 將成型的條樣置于帶有水套隔層的晶化釜內(nèi)，并在釜底加入水，干膠條樣與釜底加入 水的質(zhì)量比為1 :〇. 1?4. 5,然后密封晶化釜，在100?130°C下釜底的水汽化為蒸汽作用 于上方的條樣，從而促使分子篩晶化的進行，晶化時間15?72h，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得 到高強度整體式FAU分子篩。
【文檔編號】C01B39/02GK104402018SQ201410645466
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】裴仁彥, 洪美花, 于海斌, 臧甲忠, 劉艷, 張耀日, 霍志萍, 劉冠鋒, 王紹增, 成宏 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司