一種氮功能化微孔碳納米粒子的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氮功能化微孔碳納米粒子的制備方法。先按間苯二胺：對苯二甲醛：1,4-二氧六環(huán)：3?mol/L?醋酸溶液＝1：0.6～2.5：24～192：1.7～6.7質量比量取，混合均勻。再將該混合溶液置于不銹鋼反應釜中，于120℃熱處理2～4?d，得到含氮聚合物。接著在管式爐中，惰性氣體保護，按0.5～10℃/min的升溫速率將所得含氮聚合物加熱到700～900℃炭化，最后自然降溫至室溫即得氮功能化微孔碳納米粒子。本發(fā)明制備的氮功能化微孔碳納米粒子具有高比表面積、規(guī)則微孔、氮功能基團和球狀幾何形貌等優(yōu)點，在用作超級電容器電極時，可有效保持高比電容的同時提高電極的大電流充放電性能。
【專利說明】一種氮功能化微孔碳納米粒子的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氮功能化微孔碳納米粒子的制備方法。該氮功能化微孔碳納米粒 子用于制作超級電容器電極材料時，可有效保持高比電容的同時提高電極的大電流充放電 性能。屬于材料制備【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 超級電容器是一種新型的具有高能量密度、長循環(huán)壽命和充電時間短的綠色儲能 裝置，在電動汽車、不間斷電源、航空航天、軍事等諸多領域都具有極其廣泛的用途。微孔 碳材料（如活性炭）由于比表面積高、化學穩(wěn)定性良好、價格低廉和制備方法簡單等優(yōu)點， 已成為一種常用的超級電容器電極材料。例如，"用于EDLC的微孔活性炭"（中國發(fā)明專 利，申請?zhí)枺?01180006377. 2)、"具有高比電容的成型活性炭電極的制備方法"（中國發(fā)明專 利，專利號：02130063. 1)等報道了微孔碳的制備及其在超級電容器電極材料方面的應用。 然而，大部分普通微孔碳存在曲折、島狀不規(guī)則的孔道，使得微孔碳材料的比表面積利用率 不高，電解質離子難以有效進入微孔碳的孔道中，離子傳輸受阻，從而導致微孔碳電極的大 電流充放電性能受到很大限制。"一種規(guī)則微孔碳的制備方法"（中國發(fā)明專利，申請?zhí)枺?201310359617. 8)報道了具有規(guī)則微孔的碳材料的制備方法，該微孔碳由于具有規(guī)則的微 孔孔道，有利于電解液離子在孔道中的快速擴散與傳輸，具有良好的大電流充放電性能。
[0003] 除孔徑之外，電極材料的表面功能基團也是影響其電化學性能的重要因素之一。 通常，氮功能化碳材料不僅可以通過氮原子的引入增加材料中親水的極性活性點，提高電 解液對材料的浸潤性，還可以提高材料的儲電荷能力。此外，還可以含氮功能基團可以帶 來準法拉第效應，從而明顯提高碳基超級電容器的比電容。例如，Chen等人報道了 "一種 通過高溫碳化涂有聚泌咯的碳納米纖維來制備含氮多孔碳納米纖維的方法"（Synthesis of nitrogen-doped porous carbo nanofibers as an efficient electrode material for supercapacitors, ACS Nano, 2012, 6, 7092-7102.)，這種先制備碳材料，然后再進行氮功能 化的方法操作繁瑣、耗時。Liu等人通過對苯二胺和均苯三甲醛間的席夫堿反應制備具有 良好電化學性能的多孔空心碳材料（Hollow, spherical nitrogen-rich porous carbon shells obtained from a porous organic framework for the supercapacitor, Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 10280-10287.)，這種方法使用的氮功能化原料價格十分昂貴， 限制了它的實際應用。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于公開一種氮功能化微孔碳納米粒子的制備方法。用本發(fā)明制備 的氮功能化微孔碳納米粒子具有高比表面積、規(guī)則微孔、氮功能基團和球狀幾何形貌以及 價格低廉等優(yōu)點。
[0005] 為了達到上述目的，本發(fā)明選擇具有剛性結構的間苯二胺和對苯二甲醛為碳源和 氮源，通過席夫堿聚合反應和高溫炭化制備氮功能化微孔碳納米粒子。該方法具有操作簡 單、對設備要求低等優(yōu)點。
[0006] 具體的工藝是按如下幾個步驟進行的：
[0007] 按間苯二胺：對苯二甲醛：1，4_二氧六環(huán)：3mol/L醋酸溶液=1 :0.6?2.5 :24? 192 :1. 7?6. 7質量比量取，混合均勻。將該混合溶液置于不銹鋼反應釜中，于120°C熱處 理2?4d，得到含氮聚合物。在管式爐中，惰性氣體保護，按0. 5?10°C /min的升溫速率 將所得含氮聚合物加熱到700?900°C炭化，最后自然降溫至室溫即得氮功能化微孔碳納 米粒子。
[0008] 上述惰性氣體選用氮氣、氬氣、氦氣中的一種；
[0009] 上述原料均為市售工業(yè)級產品。
[0010] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0011] 1.本發(fā)明選用間苯二胺和對苯二甲醛為碳源和氮源，具有原料價格低廉的優(yōu)點； 在有機溶劑中通過席夫堿反應聚合形成含氮聚合物，然后炭化制備氮功能化微孔碳納米粒 子，這種通過一步反應制備氮功能化碳材料的方法具有操作簡單的優(yōu)點。
[0012] 2.本發(fā)明的氮功能化碳納米粒子具有高比表面積、規(guī)則微孔、氮功能基團和球狀 幾何形貌等優(yōu)點。
[0013] 3.本發(fā)明的氮功能化碳納米粒子電化學性能優(yōu)良。氮功能化碳納米粒子中豐富的 規(guī)則微孔為電解質離子提供了大量的吸附位點；納米粒子堆積形成的介孔使電解質非常容 易地進入碳材料的孔道中，從而有效地降低電解質離子的擴散電阻；氮功能化不僅可以提 高碳材料的潤濕性和導電性，還可以提供贗電容。本發(fā)明的氮功能化微孔碳納米粒子用作 超級電容器電極材料時，在〇. lA/g電流密度下的比電容高達397F/g，表現出優(yōu)異的比電容 性能；電流密度增加至l〇〇A/g時比電容為145F/g，表現其出色的大電流充放電性能。

【具體實施方式】
[0014] 實施例1
[0015] 按間苯二胺：對苯二甲醛：1，4-二氧六環(huán)：3111〇1/1醋酸溶液=1 :0.6:24:1.7質 量比量取，混合均勻。將該混合溶液置于不銹鋼反應釜中，于120°C熱處理2d，得到含氮 聚合物。在管式爐中，惰性氣體保護，按〇. 5°C /min的升溫速率將所得含氮聚合物加熱到 700°C炭化，最后自然降溫至室溫即得氮功能化微孔碳納米粒子。
[0016] 實施例2
[0017] 按間苯二胺：對苯二甲醛：1，4-二氧六環(huán)：3111〇1/1醋酸溶液=1 :1.2:48:1.7質 量比量取，混合均勻。將該混合溶液置于不銹鋼反應釜中，于120°C熱處理2d，得到含氮聚 合物。在管式爐中，惰性氣體保護，按1°C /min的升溫速率將所得含氮聚合物加熱到800°C 炭化，最后自然降溫至室溫即得氮功能化微孔碳納米粒子。
[0018] 實施例3
[0019] 按間苯二胺：對苯二甲醛：1，4_二氧六環(huán)：3mol/L醋酸溶液=1 :1.2 :96 :3. 3質 量比量取，混合均勻。將該混合溶液置于不銹鋼反應釜中，于120°C熱處理3d，得到含氮聚 合物。在管式爐中，惰性氣體保護，按2°C /min的升溫速率將所得含氮聚合物加熱到850°C 炭化，最后自然降溫至室溫即得氮功能化微孔碳納米粒子。
[0020] 實施例4
[0021] 按間苯二胺：對苯二甲醛：1，4-二氧六環(huán)：3mol/L醋酸溶液=1 :1.2 :96 :6. 7質 量比量取，混合均勻。將該混合溶液置于不銹鋼反應釜中，于120°C熱處理3d，得到含氮聚 合物。在管式爐中，惰性氣體保護，按5°C /min的升溫速率將所得含氮聚合物加熱到850°C 炭化，最后自然降溫至室溫即得氮功能化微孔碳納米粒子。
[0022] 實施例5
[0023] 按間苯二胺：對苯二甲醛：1，4-二氧六環(huán)：3mol/L醋酸溶液=1 :2. 5 :192 :6. 7質 量比量取，混合均勻。將該混合溶液置于不銹鋼反應釜中，于120°C熱處理4d，得到含氮聚 合物。在管式爐中，惰性氣體保護，按l〇°C /min的升溫速率將所得含氮聚合物加熱到900°C 炭化，最后自然降溫至室溫即得氮功能化微孔碳納米粒子。
[0024] 經測定，實施例1-5所得的氮功能化微孔碳納米粒子的比表面積可達752? 1993m 2/g，還具有規(guī)則的微孔和含氮功能基團。
[0025] 上述惰性氣體選用氮氣、氬氣、氦氣中的一種；
[0026] 以上原料均為市售工業(yè)級產品。
[0027] 豐富的微孔通道和堆積的介孔孔隙率有利于能源儲存中電解液離子的快速擴散 與傳輸。實施例1-5所得的氮功能化微孔碳納米粒子可用于制作超級電容器電極材料。按 質量比稱取實施例1-5中得到的氮功能化微孔碳納米粒子：6〇 Wt%的聚四氟乙烯乳液（從 上海三愛富新材料股份有限公司購買）：石墨=8:1: 1，混合均勻后，紅外燈下烘干，將烘干 樣品在lOMPa的壓力下壓于泡沫鎳（從長沙力元新材料股份有限公司購買）上，于80°C真 空干燥24h，制作電極片。以該電極片為工作電極，泡沫鎳電極為對電極，Ag/AgCl電極為 參比電極，6mol/LK0H溶液為電解液，采用傳統(tǒng)的三電極體系測量電化學性能。在電流密度 為0. lA/g時，作為超級電容器電極材料的氮功能化微孔碳納米粒子，其比電容可達397F/ g，而當電流密度增加至l〇〇A/g時，其比電容可達145F/g，表現出優(yōu)異的比電容特性和大電 流充放電性能。
【權利要求】
1. 一種氮功能化微孔碳納米粒子的制備方法，其特征在于：先按間苯二胺：對苯二甲 醛：1，4-二氧六環(huán)：3111〇1/1醋酸=1 :0.6?2.5:24?192:1.7?6.7質量比量取，混合均 勻，得到混合溶液，再將該混合溶液置于不銹鋼反應釜中，于120°C熱處理2?4d，得到含氮 聚合物，接著，在管式爐中，惰性氣體保護下，按〇. 5?10°C /min的升溫速率將所得含氮聚 合物加熱到700?900°C炭化，最后自然降溫至室溫，即得氮功能化微孔碳納米粒子； 上述惰性氣體選用氮氣、氬氣、氦氣中的一種； 上述原料均為市售工業(yè)級產品。
【文檔編號】C01B31/02GK104192825SQ201410399727
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月14日 優(yōu)先權日:2014年8月14日
【發(fā)明者】劉明賢, 趙云輝, 甘禮華 申請人:同濟大學