一種以雞蛋蛋清為原料制備電化學電容器用多孔炭的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以雞蛋蛋清為原料制備電化學電容器用多孔炭材料的方法，屬于新能源【技術領域】。該制備方法是以雞蛋蛋清為原料，先將加入中性鹽或有機溶劑析出的蛋白高溫預炭化得到炭前驅體，再利用堿金屬氫氧化物活化的方法得到高性能超級電容器用多孔炭材料。本發(fā)明充分利用生物材料，原料新穎，成本低廉，來源廣泛，所制備的多孔炭具有豐富的微/介孔多級孔結構、高比表面積及優(yōu)良的電化學電容性能，在電化學電容器領域將具有廣泛的應用前景。
【專利說明】一種以雞蛋蛋清為原料制備電化學電容器用多孔炭的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源【技術領域】，具體涉及一種電化學電容器用多孔炭材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]電化學電容器又稱為超級電容器，是一種新型的功率型電子元器件。它具有比能量高、比功率高及循環(huán)壽命長等特點，被廣泛應用于微機備用電源、太陽能充電器、報警裝置、家用電器、照相機閃光燈和航空航天高脈沖發(fā)生器等諸多領域，尤其是在電動汽車領域，已引起廣泛重視。
[0003]多孔炭材料作為電化學電容器的主要電極材料之一，其儲能機制是通過形成雙電層電容來實現(xiàn)其高效儲荷的。目前，用于電化學電容器的多孔炭材料主要集中于活性炭、活性炭纖維、炭氣凝膠、碳納米管和模板炭等。由于其高比表面積、高的孔隙率、生產(chǎn)工藝簡單且價格低廉等諸多優(yōu)點，多孔炭材料一直受到研究者所青睞，并已成為商品化的電化學電容器電極材料之一。由于多孔炭材料的原料來源廣泛，國內(nèi)外學者選用不同的碳質前驅體、經(jīng)過特定的熱處理過程制備具有一定比表面積和孔徑分布的多孔炭，進而應用于電化學電容器的研究。 [0004]多孔炭幾乎可以用任何含碳材料來制備，如:木材、鋸末、煤、泥炭類、果殼、果核、蔗渣、石油廢料、廢舊塑料、廢舊皮革、廢輪胎、造紙廢料和城市垃圾等。不同原料的生產(chǎn)工藝也略有差別，但都是經(jīng)調制后進行炭化及后續(xù)活化。活化的方法有物理活化和化學活化兩種。其中，物理活化主要是在水蒸氣、0)2和空氣的存在下，于700-1000°C進行熱處理。化學活化是利用某些酸或堿進行化學刻蝕，以增加材料的孔結構、比表面積和表面官能團，或用表面活性劑對材料進行化學改性，以提高電解液在材料中的浸潤性，從而提高比電容。由于其獨特優(yōu)勢，化學活化和改性比物理活化應用得更為普遍。
[0005]雞蛋是一種人類生活中非常常見的食品，但遺憾的是，迄今為止，還沒有關于以雞蛋蛋清作為原料制備多孔炭的相關報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種以雞蛋蛋清為原料制作電化學電容器用多孔炭材料的方法，創(chuàng)意新穎，而且所制備出的多孔炭材料具有豐富多級微/介孔孔道結構、高比表面積及優(yōu)良的電化學電容特性等優(yōu)點。
[0007]本發(fā)明一種利用雞蛋蛋清為原料制作電化學電容器用多孔炭材料的方法，包括以下步驟:
[0008](I)向雞蛋蛋清液中加入中性鹽或有機溶劑析出蛋白，將得到的蛋白置于真空干燥箱內(nèi)烘干；
[0009]所述的中性鹽為氯化鹽、硫酸鹽以及硝酸鹽中的一種或多種；所述的有機溶劑為無水乙醇、丙酮的一種或兩種混合；[0010](2)將步驟(1)干燥后的蛋白材料研磨后，放入管式爐內(nèi)，在惰性氣體中，以速率I~10°C /min速率升溫到預炭化溫度，此溫度下保溫2h后，得到炭前驅體；
[0011]所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種；所述的預炭化溫度為450~600 0C ；
[0012](3)將步驟(2)得到的炭前驅體與堿金屬氫氧化物按一定比例均勻混合，然后在惰性氣體中，以速率I~10°C /min升溫到活化溫度，并保溫I~10h，在此活化溫度下對炭前驅體進行活化處理，得到活化產(chǎn)物；
[0013]所述的炭前驅體與堿金屬氫氧化物的質量比為1:2~5 ;所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或二者的混合物；所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種；所述的活化溫度為700~1000°C ；
[0014](4)將步驟(3)得到的活化產(chǎn)物用酸中和，然后用去離子水清洗至中性，干燥，經(jīng)研磨后，得到電化學電容器用多孔炭；
[0015]所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或多種。
[0016]作為一種優(yōu)化，所述步驟(1)中，用有機溶劑析出蛋白，該有機溶劑為無水乙醇；所述步驟(2)中，惰性氣體為氮氣，預炭化溫度為600°C ;所述步驟(3)中，炭前驅體與堿金屬氫氧化物的質量比為1:3，堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀，惰性氣體為氮氣，活化溫度為SOO0C ;所述步驟(4)中，酸為鹽酸。
[0017]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下技術效果:
[0018](I)創(chuàng)意新穎，利用一種全新的生物質材料來制備電化學電容器用多孔炭材料，原料豐富且廉價易得，有利于工業(yè)化的實現(xiàn)；
[0019](2)蛋清所具體的特殊的生物組織結構是制備電化學電容器用高比表面積多孔炭的重要前提，是活化劑在炭前驅中形成豐富多級微/介孔結構的基礎；
[0020](3)本發(fā)明制備的電化學電容器用多孔炭材料具有豐富的微/介多級孔道結構及高比表面積(145(?!?-1),由其所制備的多孔炭電極比容量大且倍率性能優(yōu)良；實驗證明，所制備的多孔炭材料在6M KOH水系電解液中，其質量比容量為347F g_S而且以IM(C2H5)4NBF4/Propylene carbonate溶液為電解液，以制得的多孔炭材料為電極所組裝的扣式對稱電化學電容器具有高比能量密度和優(yōu)良的比功率特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1中所制得的多孔炭材料的Ar吸脫附滯回曲線圖；
[0022]從圖中Ar吸脫附滯回曲線形狀可以看出，以雞蛋蛋清所制得的多孔炭材料具有豐富的介孔和微孔孔道結構。由該圖可以計算出其比表面積為1450!!!?'
[0023]圖2為本發(fā)明實施例1中所制得的多孔炭材料的孔徑分布曲線圖；
[0024]從該圖可以看出，所制得的多孔炭材料的主要孔徑主要分布在0.5_4nm之間。
[0025]圖3為本發(fā)明實施例1中所制得的多孔炭材料不同電流密度下比容量曲線圖；
[0026]從該圖可以看出，所制得的多孔炭材料在6M KOH的電解液中，在0.2A g_1的電流
密度下，其比電容為347F g'當電流密度提高到IOA g—1時，其質量比電容仍可保持在160F
g-1.[0027]圖4為本發(fā)明實施例1中所制得的多孔炭材料在實施例2中的Ragone曲線圖；[0028]從圖中可以看出，以IM(C2H5)4NBF4/PropyIene carbonate溶液為電解液，制得的多孔炭材料為電極組裝成的扣式對稱電化學電容器的比能量和比功率密度分別可以達到16ffh kg 1 和 3750W kg、
【具體實施方式】
[0029]下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0030]實施例1
[0031]在馬鞍山菜市場購買普通雞蛋，取兩枚雞蛋的蛋清液于燒杯中，往燒杯中倒入200mL無水乙醇析出蛋白，析出的蛋白于真空干燥箱60°C烘干后，取IOg置于石英舟中，在通有氮氣的管式爐內(nèi)以5°C /min的速率升溫到600°C，保溫2h。然后將上述預炭化得到的炭前驅體按質量比1:3與活化劑充分混勻，活化劑為氫氧化鉀，然后在氮氣氣氛下以5°C /min的速率升溫到800°C進行活化，活化時間為2h。將上述活化產(chǎn)物用0.1mol鹽酸洗滌，再用去離子水清洗至中性后，進行干燥，得到多孔炭。如圖1所示，所得多孔炭的比表面積為1450m2g'
[0032]取7mg所制備的多孔炭，按活性物質:乙炔黑:聚四氟乙烯=7:2:1的比例均勻混合，然后以20MPa的壓力將混合物壓到泡沫鎳集流體上，制成超級電容器電極。在6M KOH電解液中進行電化學測試。其中泡沫鎳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲電極為對電極。如圖3所示，所制備的多孔炭材料在0.2A g-1電流密度下的比電容達到347Fg_\當電流密度為IOA g—1時，其質量比電容仍可保持在160F g_S說明該電極具有良好的倍率性能。
[0033]將制得的多孔 炭材料與導電劑乙炔黑和粘結劑聚偏氟乙烯按照質量比80:10:10分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分攪拌使混合均勻。將得到的漿料均勻涂于金屬集流體上，其中，Al箔作為正極集流體，Cu箔作為負極集流體。置于真空烘箱中，于120°C干燥24h，之后轉移到充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式對稱電化學電容器。該扣式對稱電化學電容器采用IM(C2H5)4NBF4A^opylene carbonate溶液為電解液，聚丙烯隔膜為隔膜。從圖4中可以看出，該對稱電化學電容器的比能量和比功率密度分別為16Wh kg—1和3750W kg'
[0034]實施例2
[0035]在馬鞍山菜市場購買普通雞蛋，取兩枚雞蛋的蛋清液于燒杯中，往燒杯中倒入200mL丙酮析出蛋白，析出的蛋白于真空干燥箱60°C烘干后,取IOg置于石英舟中，在通有氬氣的管式爐內(nèi)以3°C /min的速率升溫到450°C，保溫2h。然后將上述預炭化得到的炭前驅體按質量比1:2與活化劑充分混勻，活化劑為氫氧化鉀，然后在氬氣氣氛下以:TC /min的速率升溫到700°C進行活化，活化時間為2h。將上述活化產(chǎn)物用0.1mol硫酸洗滌，再用去離子水清洗至中性后，進行干燥，得到多孔炭。
[0036]多孔炭的電化學測試方法與實施例1相同。
[0037]實施例3
[0038]在馬鞍山菜市場購買普通雞蛋，取兩枚雞蛋的蛋清液于燒杯中，往燒杯里加入氯化鈉溶液析出蛋白，析出的蛋白于真空干燥箱60°C烘干后，取IOg置于石英舟中，在通有氬氣的管式爐內(nèi)以10°C/min的速率升溫到500°C，保溫2h。然后將上述預炭化得到的炭前驅體按質量比1:4與活化劑充分混勻，活化劑為氫氧化鈉，然后在氬氣氣氛下以10°C /min的速率升溫到900°C進行活化，活化時間為5h。將上述活化產(chǎn)物用0.1mol硝酸洗滌，再用去離子水清洗至中性后，進行干燥，得到多孔炭。
[0039]多孔炭的電化學測試方法與實施例1相同。
[0040]實施例4
[0041]在馬鞍山菜市場購買普通雞蛋，取兩枚雞蛋的蛋清液于燒杯中，往燒杯中加入硫酸鈉溶液析出蛋白，析出的蛋白于真空干燥箱60°C烘干后，取IOg置于石英舟中，在通有氬氣的管式爐內(nèi)以1°C /min的速率升溫到550°C，保溫2h。然后將上述預炭化得到的炭前驅體按質量比1:5與活化劑充分混勻，活化劑為氫氧化鉀，然后在氬氣氣氛下以1°C /min的速率升溫到800°C進行活化，活化時間為3h。將上述活化產(chǎn)物用0.1mol鹽酸洗滌，再用去離子水清洗至中性后，進行干燥，得到多孔炭。
[0042]多孔炭的電化學測試方法與實施例1相同。
[0043]實施例5
[0044]在馬鞍山菜市場購買普通雞蛋，取兩枚雞蛋的蛋清液于燒杯中，往燒杯中加入硝酸鈉溶液析出蛋白，析出的蛋白于真空干燥箱60°C烘干后，取IOg置于石英舟中，在通有氦氣的管式爐內(nèi)以4°C /min的速率升溫到550°C，保溫2h。然后將上述預炭化得到的炭前驅體按質量比1:3與活化劑充分混勻，活化劑是以氫氧化鉀與氫氧化鈉按質量比1:1配比，然后在氦氣氣氛下以4°C /min的速率升溫到1000°C進行活化，活化時間為10h。將上述活化產(chǎn)物用0.1mol鹽酸洗滌，再用去離子水清洗至中性后，進行干燥，得到多孔炭。
[0045]多孔炭的電化學測試方法與實施例1相同。
【權利要求】
1.一種以雞蛋蛋清為原料制備電化學電容器用多孔炭的方法，其特征在于，所述制備方法包括下述步驟: (1)向雞蛋蛋清液中加入中性鹽或有機溶劑析出蛋白，將得到的蛋白置于真空干燥箱內(nèi)烘干； 所述的中性鹽為氯化鹽、硫酸鹽以及硝酸鹽中的一種或多種；所述的有機溶劑為無水乙醇、丙酮的一種或兩種混合； (2)將步驟(1)干燥后的蛋白材料研磨后，放入管式爐內(nèi)，在惰性氣體中，以速率I~IO0C /min速率升溫到預炭化溫度，此溫度下保溫2h后，得到炭前驅體； 所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種；所述的預炭化溫度為450~600 0C ； (3)將步驟(2)得到的炭前驅體與堿金屬氫氧化物按一定比例均勻混合，然后在惰性氣體中，以速率I~10°C /min升溫到活化溫度，并保溫I~10h，在此活化溫度下對炭前驅體進行活化處理，得到活化產(chǎn)物； 所述的炭前驅體與堿金屬氫氧化物的質量比為1:2~5 ;所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或二者的混合物；所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種；所述的活化溫度為700~1000°C ； (4)將步驟(3)得到的活化產(chǎn)物用酸中和，然后用去離子水清洗至中性，干燥，經(jīng)研磨后，得到電化學電容器 用多孔炭； 所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或多種。
2.如權利要求1所述的一種以雞蛋蛋清為原料制備電化學電容器用多孔炭的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，用有機溶劑析出蛋白，該有機溶劑為無水乙醇；所述步驟(2)中，惰性氣體為氮氣，預炭化溫度為600°C;所述步驟(3)中，炭前驅體與堿金屬氫氧化物的質量比為1:3，堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀，惰性氣體為氮氣，活化溫度為800°C ;所述步驟(4)中，酸為鹽酸。
【文檔編號】C01B31/02GK103979530SQ201410258484
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月11日 優(yōu)先權日:2014年6月11日
【發(fā)明者】原長洲, 周璐, 侯林瑞, 張龍海, 楊龍, 張皞 申請人:安徽工業(yè)大學