陰陽離子雙水解合成介孔γ-Al2O3的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及介孔γ-Al2O3制備方法，具體為陰陽離子雙水解合成介孔γ-A12O3的方法。本發(fā)明提供的陰陽離子雙水解合成介孔γ-Al2O3的方法，以廉價(jià)、無毒的無機(jī)鹽Al(NO3)3和NaAlO2為鋁源，以PluronicP123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過加入化學(xué)計(jì)量比的Al3+和AlO2-，水解反應(yīng)很快進(jìn)行完全，無需漫長的水解過程和復(fù)雜的pH調(diào)節(jié)過程。合成出的介孔γ-Al2O3材料固體堅(jiān)硬，機(jī)械強(qiáng)度大，特別適合作為催化劑載體，具有>340m2／g的具高比表面積，孔徑分布窄，只有3～5nm，并且具有>700℃的熱穩(wěn)定性。
【專利說明】陰陽離子雙水解合成介孔Y-AI203的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及介孔Y-Al2O3制備方法，具體為陰陽離子雙水解合成介孔Y-Al2O3的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1996年，Pinnavaia等人首次報(bào)道成功合成出了熱穩(wěn)定的介孔氧化鋁。從此，全世界各研究組廣泛開展了介孔氧化鋁的合成研究。總體來說，合成所用的模板可以概括為如下幾種:
[0003]陰離子表面活性劑，Vaudry等人利用長鏈羧酸陰離子為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在乙醇，氯仿等有機(jī)溶劑中成功合成出了高比表面積，孔徑分布窄的介孔氧化鋁。Yada等人利用十二烷基硫酸鈉為模板，合成出了層狀介孔氧化鋁，并且隨著進(jìn)一步水解，層狀相還可以向六方相轉(zhuǎn)變。齊利民等人以不同碳鏈長度的烷基硫酸鈉或者其混合物為模板，也合成出了層狀結(jié)構(gòu)的介孔氧化鋁。但是Sicard等人研究表明，由于表面活性劑和鋁無機(jī)物種之間具有強(qiáng)的作用力，模板劑不好脫除，高溫焙燒會(huì)造成介孔結(jié)構(gòu)的坍塌。
[0004]陽離子表面活性劑；Cabrera等人利用十六烷基三甲基溴化銨為模板，并結(jié)合三乙醇胺在水體系下合成出了介孔氧化鋁。通過調(diào)節(jié)表面活性劑，水，以及三乙醇胺的比例，還可以對介孔氧化鋁的孔徑從3.3nm到6.0nm進(jìn)行調(diào)變。但是這種方法重復(fù)性較差。
[0005]非離子表面活性劑；非離子表面活性劑在制備介孔氧化鋁材料時(shí)，被證明是較為成功的一種。Pinnavaia研究組利用電中性的PEO表面活性劑作為模板，烷基鋁作為鋁源，成功地合成了介孔氧化鋁。所合成的材料顯示為蟲眼狀的孔道結(jié)構(gòu)。Yang等人還發(fā)現(xiàn)，不僅氧化鋁，其他一些氧化物，如TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, SnO2, WO3等可以利用PluronicP123嵌段聚合物為模板來合成。而且，各種不同的非離子型表面活性劑均可用來合成介孔氧化招,如Tergitols, Tritons, Pluronics等。通過改變非離子表面活性劑中PEO單元的長度還可以對材料的孔徑進(jìn)行調(diào)控。
[0006]非表面活性劑；Wei等人首次通過溶膠-凝膠法，以聯(lián)苯甲酰-L-酒石酸，葡萄糖和麥芽糖等非表面活性劑生物小分子為模板劑合成了介孔氧化硅。目前，非表面活性劑法也用到了介孔氧化鋁的合成。Wei等人用非表面活性劑聯(lián)苯甲酰-L-酒石酸為模板劑，異丙醇鋁為鋁源，酒精體系(少量水)下合成出了孔徑分布集中的介孔氧化鋁。但這些非表面活性劑合成主要還是在非水體系中進(jìn)行，鋁源一股為異丙醇鋁，這使其經(jīng)濟(jì)上不可行。而且用這種方法合成的氧化鋁的孔壁一股為無定型。
[0007]雖然，近二十年來，介孔氧化鋁的合成取得了較大的進(jìn)展。但是，這些方法一股需要使用價(jià)格昂貴，并且 有毒的烷基鋁作為鋁源，生產(chǎn)費(fèi)用高，對操作者身體傷害大?；蛘咝枰浅ＢL，復(fù)雜的水解、PH值調(diào)節(jié)過程，使得生產(chǎn)周期長，反應(yīng)條件苛刻。這使得介孔氧化鋁的制備很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明的目的就是要尋找一種成本低，污染小，制備條件簡單易行的介孔氧化鋁的合成方法。
[0009]陰陽離子雙水解合成介孔Y-Al2O3的方法，包括以下步驟:
[0010](1)將P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)溶解在蒸餾水中，形成P123溶液；
[0011](2)將Al (NO3) 3.9H20加入到P123溶液中，攪拌溶解，形成混合物；
[0012](3)將NaAlO2溶液滴加入到混合物中，攪拌；
[0013](4)NaAlO2溶液加入完畢后，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到凝膠；
[0014](5)將凝膠轉(zhuǎn)入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在60~120°C晶化1~4天；晶化溫度優(yōu)選為80 ~100。。；
[0015](6)取出品化后的物質(zhì)，依次經(jīng)過抽濾、洗滌，得表面活性劑與氧化鋁的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體；
[0016]洗滌過程要保證殘留Na+的濃度足夠低，因?yàn)闅埩粼跇悠分械腘a+在焙燒的過程中將會(huì)破壞樣品的孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樣品比表面的下降；
[0017](7)洗滌后的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體在80°C真空干燥24小時(shí)，再在150°C烘箱中干燥，然后在450~700°C的馬弗爐中焙燒2-4小時(shí)，即可得到介孔Y-Al2O3 ；
[0018]其中，反應(yīng)物料的摩爾比為=Al(NO3)3.9H20: NaAlO2: P123: H2O =1: 3: X: 278，0.01〈χ〈0.08，優(yōu)選為 0.02〈χ〈0.05。
[0019]步驟(1)所述的Ρ123溶液，Ρ123的重量百分比為4.7~13.1%，優(yōu)選為5~7%。
[0020]步驟⑷得到的凝膠，在室溫下陳化1~2天，再進(jìn)行第(5)步驟。
[0021]本發(fā)明提供的陰陽離子雙水解合成介孔Y-Al2O3的方法，以廉價(jià)、無毒的無機(jī)鹽Al (NO3)3和NaAlO2為鋁源，以PluronicP123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過加入化學(xué)計(jì)量比的Al3+和AlO2-,水解反應(yīng)很快進(jìn)行完全，無需漫長的水解過程和復(fù)雜的pH調(diào)節(jié)過程。合成出的介孔Y-Al2O3材料固體堅(jiān)硬，機(jī)械強(qiáng)度大，特別適合作為催化劑載體，具有>340m2 / g的具高比表面積，孔徑分布窄，只有3~5nm，并且具有>700°C的熱穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為實(shí)施例1所得介孔Y -Al2O3的N2吸脫附等溫線；
[0023]圖2為實(shí)施例1所得介孔Y -Al2O3的XRD小角衍射圖；
[0024]圖3為實(shí)施例1所得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體和焙燒后所得介孔Y-Al2O3的XRD廣角衍射圖；
[0025]圖4為實(shí)施例2所得介孔Y -Al203的N2吸脫附等溫線；
[0026]圖5為實(shí)施例2所得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體和焙燒后所得介孔Y -Al203的XRD廣角衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，本實(shí)施例中的P123是由南京威爾化工股份有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級產(chǎn)品，分子量為5650。
[0028]實(shí)施例1:[0029]在強(qiáng)烈攪拌下，將NaAlO2溶液逐滴加入到Al (NO3) 3和P123的混和水溶液中，室溫下攪拌4小時(shí)。溶液的摩爾組成為Al(NO3)3.9Η20: NaAlO2: Ρ123: H2O =I: 3: 0.01: 278，將此反應(yīng)混和物在室溫下靜置24小時(shí)后，轉(zhuǎn)入到不銹鋼反應(yīng)釜中，100°c下晶化24小時(shí)，取出，抽濾，洗漆，除去表面的漂浮物。在80°C下烘干，即得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體，將此有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體在150°C下干燥6小時(shí)，然后在500°C焙燒4小時(shí)即得介孔 Y _A1203。
[0030]圖1為介孔Y -Al2O3的N2吸脫附等溫線；圖2為介孔Y -Al2O3的XRD小角衍射圖；(a)有機(jī)無機(jī)符合物；(b) 600 0C ； (c) 700 0C。圖3有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體和焙燒后所得介孔Y -Al2O3的XRD廣角衍射圖。
[0031]實(shí)施例2:
[0032]在強(qiáng)烈攪拌下，將NaAlO2溶液逐滴加入到Al (NO3) 3和P123的混和水溶液中，室溫下攪拌4小時(shí)，溶液的摩爾組成為摩爾組成為Al(NO3)3.9Η20: NaAlO2: Ρ123: H2O =I: 3: 0.08: 278的混合物，將此反應(yīng)混和物在室溫下靜置24小時(shí)后，轉(zhuǎn)入到不銹鋼反應(yīng)釜中，100°C下晶化24小時(shí)，取出，抽濾，洗滌，除去表面的漂浮物。在80°C下烘干，即得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體，將此有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體在150°C下干燥6小時(shí)，然后在500°C焙燒4小時(shí)即得介孔Y_A1203。
[0033]圖4為介孔Y -Al2O3的N2吸脫附等溫線；圖5有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體和焙燒后所得介孔Y -Al2O3的XRD廣角衍射圖。
【權(quán)利要求】
1.陰陽離子雙水解合成介孔Y-A1203的方法，其特征在于:包括以下步驟， (1)將P123溶解在蒸餾水中，形成P123溶液； (2)將Al(NO3) 3.9H20加入到P123溶液中，攪拌溶解，形成混合物； (3)將NaAlO2溶液滴加入到混合物中，攪拌； (4)NaAlO2溶液加入完畢后，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到凝膠； (5)將凝膠轉(zhuǎn)入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在60~120°C晶化I~4天； (6)取出品化后的物質(zhì)，依次經(jīng)過抽濾、洗滌，得表面活性劑與氧化鋁的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體； (7)洗滌后的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體干燥后，在450~700°C的馬弗爐中焙燒2~4小時(shí)，即可得到介孔Y-Al2O3; 其中，反應(yīng)物料的摩爾比為:Al (NO3)3.9H20: NaAlO2: P123: H2O =I: 3: X: 278，0.01〈χ〈0.08。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰陽離子雙水解合成介孔Y-Al2O3的方法，其特征在于:步驟⑴所述的Ρ123溶液，Ρ123的重量百分比為4.7~13.1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰陽離子雙水解合成介孔Y-Al2O3的方法，其特征在于:步驟⑷得到的凝膠，在室溫下陳化I~2天，再進(jìn)行第(5)步驟。
【文檔編號】C01F7/14GK103880050SQ201410131082
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月2日
【發(fā)明者】閻子峰, 白鵬, 劉欣梅, 喬柯, 許本靜, 劉道蘭, 趙連鴻, 高雄厚, 張忠東 申請人:中國石油大學(xué)(華東)