本發(fā)明涉及水泥中有害物質(zhì)去除技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種除鉻增強(qiáng)劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
鉻是一種銀白色的堅(jiān)硬金屬，主要以金屬鉻、三價(jià)鉻和六價(jià)鉻三種形式出現(xiàn)。鉻的化合物幾乎都有毒性，其中六價(jià)鉻毒性最大。六價(jià)鉻為吞入性或吸入性毒物，對(duì)人體主要是慢性毒害，其可以通過消化道、呼吸道、皮膚和粘膜侵入人體；并且六價(jià)鉻有強(qiáng)氧化作用，因此六價(jià)鉻的慢性中毒往往以局部損害開始逐漸發(fā)展到不可救藥。水泥的原料以及生產(chǎn)工序中都會(huì)產(chǎn)生六價(jià)鉻，水泥中的六價(jià)鉻同樣也會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的不良影響，使皮膚疼痛潰爛，形成難以治愈的水泥皮炎或水泥濕疹。2003年6月，歐盟頒布指令，禁止市場(chǎng)上銷售和使用水溶性六價(jià)鉻含量超過0.0002%的水泥及水泥產(chǎn)品；2006年7月，歐洲標(biāo)準(zhǔn)ENl96.10-2006頒布實(shí)施。近年來，水泥六價(jià)鉻污染問題也引起了有關(guān)部門的高度重視。但是水泥及混凝土中除鉻專用助劑還很少見。公開號(hào)為CN101282917A的中國專利公開了一種用于水泥的液體除鉻劑，其包括可水合水泥顆粒和以締合絡(luò)合物的形式引入到水泥顆粒中的金屬基鉻還原劑，締合絡(luò)合物通過金屬基鉻還原劑與非木質(zhì)素磺酸鹽基絡(luò)合物的形式形成。該液體除鉻劑除鉻效果不是很顯著，其次是其在保存和使用過程中還原劑易被氧化失去還原作用。高嶺土是一種天然非金屬礦物，在我國有豐富的儲(chǔ)量，廣泛應(yīng)用于化工、建材等領(lǐng)域。高嶺土有陽離子交換能力、較好的耐火性等理化性質(zhì)，用途廣泛。由此，本申請(qǐng)以高嶺土為原料提供了一種除鉻增強(qiáng)劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種除鉻效果較好的除鉻增強(qiáng) 劑及其制備方法。有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N除鉻增強(qiáng)劑的制備方法，包括以下步驟：a）將高嶺土進(jìn)行煅燒，將煅燒后的高嶺土與酸性溶液混合，然后進(jìn)行抽濾，將得到的固體洗滌后干燥；b）將步驟a）得到的高嶺土與混合液混合，反應(yīng)后得到除鉻增強(qiáng)劑；所述混合液為還原劑、抗氧化劑、增強(qiáng)劑與水的混合液。優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為800～900℃，所述煅燒的時(shí)間為2h～4h。優(yōu)選的，所述酸性溶液為鹽酸、硫酸或磷酸。優(yōu)選的，所述還原劑為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞錫或氯化亞錫。優(yōu)選的，所述抗氧化劑為檸檬酸、抗壞血酸或草酸。優(yōu)選的，所述增強(qiáng)劑為氯化鈉、氯化鈣、硫酸鈉、三乙醇胺或三異丙醇胺。優(yōu)選的，所述酸性溶液的濃度為0.1mol/L～0.5mol/L。本申請(qǐng)還提供了上述方案所述的制備方法制備的除鉻增強(qiáng)劑。優(yōu)選的，所述除鉻增強(qiáng)劑包括：還原劑10wt%～20wt%；抗氧化劑1wt%～5wt%；增強(qiáng)劑20wt%～30wt%；高嶺土余量。優(yōu)選的，所述還原劑的含量為12wt%～17wt%，所述抗氧化劑的含量為2wt%～3wt%，所述增強(qiáng)劑的含量為22wt%～27wt%。本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N除鉻增強(qiáng)劑的制備方法。在制備除鉻增強(qiáng)劑的過程中，首先將高嶺土進(jìn)行煅燒，然后將煅燒后的高嶺土與酸性溶液混合，在酸性溶液中進(jìn)行改性，最后將處理后的高嶺土與還原劑、抗氧化劑、增強(qiáng)劑混合，反應(yīng)后即得到除鉻增強(qiáng)劑。高嶺土的基本結(jié)構(gòu)為硅氧四面體和鋁氧八面體，高嶺土煅燒后會(huì)增加其表面積、孔容積，且二氧化硅和三氧化鋁含量均增大，活性點(diǎn) 增加，煅燒后的高嶺土的上述結(jié)構(gòu)使其具有較好的膠凝活性，有利于水泥的水化作用以及增加水泥各齡期強(qiáng)度，并且具有從周圍介質(zhì)中吸附各種離子及雜質(zhì)的性能；煅燒后的高嶺土經(jīng)過酸液處理，可拓寬高嶺土的中孔孔徑，并形成新的表面微孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布更加彌散，平均孔徑增大，孔體積和比表面積增大，對(duì)鉻離子的吸附能力大大提高；還原劑可有效的還原六價(jià)鉻；同時(shí)還原劑負(fù)載在高嶺土上可與水泥充分接觸，最大限度的將鉻還原；抗氧化劑減少還原劑在制備和保存過程中的氧化，保證還原劑的還原效果；增強(qiáng)劑可以有效改善水泥的物理性能，促進(jìn)水泥的水化過程，使水泥各齡期強(qiáng)度均有一定的提高。綜上所述，本發(fā)明制備的除鉻增強(qiáng)劑通過吸附和還原的雙重作用，有效的去除水泥中的六價(jià)鉻，同時(shí)改善水泥的物理性能。具體實(shí)施方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例公開了一種除鉻增強(qiáng)劑的制備方法，包括以下步驟：a）將高嶺土進(jìn)行煅燒，將煅燒后的高嶺土與酸性溶液混合，然后進(jìn)行抽濾，將得到的固體洗滌后干燥；b）將步驟a）得到的高嶺土與混合液混合，得到除鉻增強(qiáng)劑；所述混合液為還原劑、抗氧化劑、增強(qiáng)劑與水的混合液。本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N除鉻增強(qiáng)劑及其制備方法，所述除鉻增強(qiáng)劑是以改性高嶺土為載體，用于除去水泥或混凝土中六價(jià)鉻的增強(qiáng)劑。本發(fā)明提供的增強(qiáng)劑在吸附和還原的雙重作用下，能夠有效除去水泥中的六價(jià)鉻以減少對(duì)人體與環(huán)境的危害，同時(shí)該增強(qiáng)劑還可以有效改善水泥的物理性能。在制備除鉻增強(qiáng)劑的過程中，本申請(qǐng)首先將高嶺土進(jìn)行了改性。本發(fā)明所述高嶺土是一種天然非金屬礦物，其基本結(jié)構(gòu)為硅氧四面體與鋁氧四面體。本申請(qǐng)首先將高嶺土進(jìn)行煅燒，在高嶺土煅燒過程中， 高嶺土孔徑中的各種雜質(zhì)被去除，從而拓寬了高嶺土的孔徑，增加了高嶺土的微孔結(jié)構(gòu)；另一方面，煅燒使高嶺土的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，Al由惰性的六配位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢钚缘乃呐湮缓臀迮湮?，同時(shí)產(chǎn)生了大量的活性二氧化硅。經(jīng)過煅燒得到的高嶺土的結(jié)構(gòu)使其具有較好的膠凝活性，有利于水泥的水化作用并增加水泥各齡期的強(qiáng)度；同時(shí)高嶺土還具有從周圍介質(zhì)中吸附各種離子及雜質(zhì)的性能，并且在溶液中具有離子交換性質(zhì)。本申請(qǐng)所述煅燒的溫度優(yōu)選為800℃～900℃，更優(yōu)選為850℃～880℃；所述煅燒的時(shí)間優(yōu)選為2h～4h，更優(yōu)選為3h～3.5h。按照本發(fā)明，高嶺土經(jīng)過高溫煅燒后，本申請(qǐng)將煅燒后的高嶺土進(jìn)行酸處理，即將煅燒后的高嶺土與酸性溶液混合，將煅燒后的高嶺土在酸性溶液中進(jìn)行改性，然后進(jìn)行抽濾，使固液分離，將固液分離后的固體洗滌后干燥，得到了改性后的高嶺土。所述酸性溶液優(yōu)選為鹽酸、硫酸或磷酸。所述酸性溶液的濃度優(yōu)選為0.1mol/L～0.5mol/L，更優(yōu)選為0.1mol/L～0.3mol/L。煅燒后的高嶺土在酸性溶液中處理的具體過程為：將煅燒后的高嶺土加入至酸性溶液中，80℃～100℃下攪拌4h～5h，然后進(jìn)行抽濾，將得到的固體洗滌后干燥。煅燒后的高嶺土經(jīng)過酸性溶液的處理可以拓寬高嶺土的中孔孔徑，增加大、中孔的體積，并形成一些新的表面微孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布更加彌散，平均孔徑增大，孔體積和比表面積增大，對(duì)鉻離子的吸附能力大大提高。綜上可知，高嶺土經(jīng)過改性使高嶺土的結(jié)構(gòu)發(fā)生了上述改變，從而大大提高了改性后的高嶺土對(duì)鉻的吸附能力。本發(fā)明然后將改性后的高嶺土與還原劑、抗氧化劑、增強(qiáng)劑、水混合，反應(yīng)后即得到除鉻增強(qiáng)劑。本申請(qǐng)所述還原劑優(yōu)選為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞錫或氯化亞錫；所述抗氧化劑優(yōu)選為水溶性抗氧化劑，更優(yōu)選為檸檬酸、抗壞血酸或草酸；所述增強(qiáng)劑優(yōu)選為無機(jī)鹽或有機(jī)增強(qiáng)劑，所述無機(jī)鹽優(yōu)選為氯化鈉、氯化鈣或硫酸鈉，所述有機(jī)增強(qiáng)劑優(yōu)選為三乙醇胺或三異丙醇胺。本申請(qǐng)所述高嶺土、還原劑、 抗氧化劑、增強(qiáng)劑與水混合后，發(fā)生離子交換與絡(luò)合反應(yīng)，從而得到了除鉻增強(qiáng)劑。上述還原劑可有效的還原六價(jià)鉻，使六價(jià)鉻的含量滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，并且還原劑能夠負(fù)載在高嶺土上充分與水泥接觸，最大限度的將鉻還原?？寡趸瘎┛梢詼p少還原劑在制備和保存過程中的氧化，進(jìn)一步保證還原劑的還原效果。而增強(qiáng)劑能夠改善水泥的物理性質(zhì)，促進(jìn)水泥的水化過程，使水泥在各齡期強(qiáng)度均有一定的提高。因此，本申請(qǐng)將改性后的高嶺土與還原劑、抗氧化劑、增強(qiáng)劑混合后，使得到的除鉻增強(qiáng)劑能夠最大限度的將鉻還原，且能減少還原劑在制備與保存過程中的氧化，使除鉻增強(qiáng)劑具有較高的穩(wěn)定性，并能夠改善水泥的物理性質(zhì)。按照本發(fā)明，為了使改性后的高嶺土能夠與抗氧化劑、還原劑、增強(qiáng)劑混合均勻，作為優(yōu)選方法，所述除鉻增強(qiáng)劑的制備過程具體為：將還原劑、抗氧化劑、增強(qiáng)劑與水配制成混合液；將經(jīng)過改性處理的高嶺土與所述混合液混合，攪拌2h～3h，抽濾，風(fēng)干后粉碎，得到除鉻增強(qiáng)劑。本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N除鉻增強(qiáng)劑的制備方法。在制備除鉻增強(qiáng)劑的過程中，首先將高嶺土進(jìn)行煅燒，然后將煅燒后的高嶺土在酸性溶液中進(jìn)行處理，最后將處理后的高嶺土與還原劑、抗氧化劑、增強(qiáng)劑混合，即得到除鉻增強(qiáng)劑。高嶺土的基本結(jié)構(gòu)為硅氧四面體和鋁氧八面體，高嶺土煅燒后會(huì)增加其表面積、孔容積，具有較強(qiáng)的離子吸附作用；煅燒后的高嶺土經(jīng)過酸液處理，進(jìn)一步提高了對(duì)鉻離子的吸附能力；而還原劑可有效的還原六價(jià)鉻；同時(shí)還原劑負(fù)載在高嶺土上可與水泥充分接觸，最大限度的將鉻還原；抗氧化劑減少還原劑在制備和保存過程中的氧化，保證還原劑的穩(wěn)定性；增強(qiáng)劑可以有效改善水泥的物理性能，促進(jìn)水泥的水化過程，使水泥各齡期強(qiáng)度均有一定的提高。綜上所述，本發(fā)明的除鉻增強(qiáng)劑通過吸附和還原的雙重作用，有效的去除水泥中的六價(jià)鉻，并且使除鉻增強(qiáng)劑具有較高的穩(wěn)定性。本申請(qǐng)還提供了由上述方法所制備的除鉻增強(qiáng)劑，作為優(yōu)選方 案，所述除鉻增強(qiáng)劑包括：還原劑10wt%～20wt%；抗氧化劑1wt%～5wt%；增強(qiáng)劑20wt%～30wt%；高嶺土余量。按照本發(fā)明，除鉻增強(qiáng)劑中所述還原劑優(yōu)選為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞錫或氯化亞錫；所述抗氧化劑優(yōu)選為水溶性抗氧化劑，更優(yōu)選為檸檬酸、抗壞血酸或草酸；所述增強(qiáng)劑優(yōu)選為無機(jī)鹽或有機(jī)增強(qiáng)劑，所述無機(jī)鹽優(yōu)選為氯化鈉、氯化鈣或硫酸鈉，所述有機(jī)增強(qiáng)劑優(yōu)選為三乙醇胺或三異丙醇胺。本申請(qǐng)中所述除鉻增強(qiáng)劑中的還原劑、高嶺土、抗氧化劑與增強(qiáng)劑的含量，可根據(jù)水泥或混凝土中六價(jià)鉻的含量進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。作為優(yōu)選方案，所述還原劑的含量?jī)?yōu)選為12wt%～17wt%，更優(yōu)選為14wt%～16wt%。所述抗氧化劑的含量?jī)?yōu)選為1.8wt%～4wt%，更優(yōu)選為2wt%～3wt%。所述增強(qiáng)劑的含量為22wt%～27wt%，更優(yōu)選為24wt%～26wt%。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的除鉻增強(qiáng)劑及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。以下實(shí)施例中的原料均為市售產(chǎn)品。實(shí)施例1（1）將高嶺土在850℃煅燒3h；（2）在攪拌條件下將煅燒后的高嶺土加入到0.1mol/L的硫酸溶液中，80℃下攪拌4h，抽濾，洗滌，烘干待用；（3）將15wt%的硫酸亞鐵、3wt%的檸檬酸、25wt%的氯化鈉加入到去離子水中配制成500mL的混合液；（4）取步驟2）得到的高嶺土的57wt%加入到步驟3）配制的混合液中，連續(xù)攪拌2h，抽濾，自然風(fēng)干，粉碎，即制得除鉻增強(qiáng)劑。水泥中鉻含量的測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定。檢測(cè)本實(shí)施例制備的除鉻增強(qiáng)劑、不添加除鉻增強(qiáng)劑與對(duì)比例1制備的除鉻增 強(qiáng)劑的除鉻效率，如表1所示，表1為實(shí)施例與對(duì)比例除鉻增強(qiáng)劑除鉻效果的數(shù)據(jù)表。實(shí)施例2（1）將高嶺土在900℃煅燒4h；（2）在攪拌下將煅燒后的高嶺土加入到0.15mol/L的鹽酸溶液中，80℃下攪拌4h，抽濾，洗滌，烘干待用；（3）將10wt%的氯化亞鐵、1wt%的抗壞血酸、20wt%的氯化鈣加入到去離子水中配制成500mL的混合液；（4）取步驟2）得到的高嶺土的69wt%加入到步驟3）配制的混合液中，連續(xù)攪拌2h，抽濾，自然風(fēng)干，粉碎，即制得除鉻增強(qiáng)劑。水泥中鉻含量的測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定。檢測(cè)本實(shí)施例制備的除鉻增強(qiáng)劑、不添加除鉻增強(qiáng)劑與對(duì)比例1制備的除鉻增強(qiáng)劑的除鉻效率，如表1所示，表1為實(shí)施例與對(duì)比例除鉻增強(qiáng)劑除鉻效果的數(shù)據(jù)表。實(shí)施例3（1）將高嶺土在860℃煅燒3.5h；（2）在攪拌下將煅燒后的高嶺土加入到0.25mol/L的鹽酸溶液中，80℃下攪拌4h，抽濾，洗滌，烘干待用；（3）將20wt%的氯化亞錫、5wt%的草酸、30wt%的硫酸鈉加入到去離子水中配制成500mL的混合液；（4）取步驟2）得到的高嶺土的45wt%加入到步驟3）配制的混合液中，連續(xù)攪拌2h，抽濾，自然風(fēng)干，粉碎，即制得除鉻增強(qiáng)劑。水泥中鉻含量的測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定。檢測(cè)本實(shí)施例制備的除鉻增強(qiáng)劑、不添加除鉻增強(qiáng)劑與對(duì)比例1制備的除鉻增強(qiáng)劑的除鉻效率，如表1所示，表1為實(shí)施例與對(duì)比例除鉻增強(qiáng)劑除鉻效果的數(shù)據(jù)表。實(shí)施例4（1）將高嶺土在880℃煅燒3.8h；（2）在攪拌下將煅燒后的高嶺土加入到0.5mol/L的磷酸溶液中，80℃下攪拌4h，抽濾，洗滌，烘干待用；（3）將18wt%的硫酸亞錫、4wt%的檸檬酸、22wt%的氯化鈣加入到去離子水中配制成500mL的混合液；（4）取步驟2）得到的高嶺土的56wt%加入到步驟3）配制的混合液中，連續(xù)攪拌2h，抽濾，自然風(fēng)干，粉碎，即制得除鉻增強(qiáng)劑。水泥中鉻含量的測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定。檢測(cè)本實(shí)施例制備的除鉻增強(qiáng)劑、不添加除鉻增強(qiáng)劑與對(duì)比例1制備的除鉻增強(qiáng)劑的除鉻效率，如表1所示，表1為實(shí)施例與對(duì)比例除鉻增強(qiáng)劑除鉻效果的數(shù)據(jù)表。對(duì)比例1（1）將質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的硫酸亞鐵、3wt%的檸檬酸、25wt%的氯化鈉加入到去離子水中配制成500mL的混合液液。（2）取57wt%的高嶺土加入到混合液中，連續(xù)攪拌2h，抽濾，自然風(fēng)干，粉碎，即制得除鉻增強(qiáng)劑。水泥中鉻含量的測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定。水泥中鉻含量的測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定。檢測(cè)本發(fā)明實(shí)施例制備的除鉻增強(qiáng)劑、不添加除鉻增強(qiáng)劑與對(duì)比例1制備的除鉻增強(qiáng)劑的除鉻效率，如表1所示，表1為實(shí)施例與對(duì)比例除鉻增強(qiáng)劑除鉻效果的數(shù)據(jù)表。表1本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例除鉻增強(qiáng)劑的除鉻效率的數(shù)據(jù)表組別除鉻增強(qiáng)劑用量/%鉻去除率/%實(shí)施例10.0399.4實(shí)施例20.0399.5實(shí)施例30.0399.6實(shí)施例40.0399.3空白例00對(duì)比例10.0382在水泥中添加本發(fā)明實(shí)施例1、對(duì)比例1得到的除鉻增強(qiáng)劑以及不添加除鉻增強(qiáng)劑，測(cè)試水泥的性能，本申請(qǐng)?jiān)讦?00mm×500mm標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)小磨中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，水泥的物料配比為：46.0wt%的熟料、4.0wt%的石膏和50.0%的礦渣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表2本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例得到的水泥的性能數(shù)據(jù)表由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，加入本發(fā)明制備的除鉻增強(qiáng)劑以后，水泥中的可溶性六價(jià)鉻含量大大降低，同時(shí)水泥的各項(xiàng)物理性能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，各齡期抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均有所提高和改善。以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。