一種從磷化工尾氣中回收碘、氟、硅資源的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從尾氣中回收碘、氟、硅資源的方法，該方法先用含有還原劑的溶液洗滌磷化工尾氣，把氣體中的碘、氟、硅洗滌下來；然后把洗液中的硅膠過濾出來，作為硅下有深加工產(chǎn)品白炭黑的原料；洗滌液用換熱器降溫后再進(jìn)入洗滌器內(nèi)循環(huán)洗滌尾氣；洗滌液碘達(dá)到一定濃度后送入碘解析塔，然后富集、析碘，得到碘產(chǎn)品；循環(huán)洗滌到一定時間后，把解析碘后的氟硅酸排往氟硅酸槽，得到氟硅酸。本發(fā)明方法有效解決了氣相中硅膠的堵塞，還能將分離出來的硅回收利用。
【專利說明】一種從磷化工尾氣中回收碘、氟、硅資源的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及尾氣處理，具體來說涉及濕法磷酸、熱法磷酸、磷肥、黃磷等含碘、氟、娃三種兀素中的一種、任意兩種或三種同時存在的復(fù)雜成分的尾氣煙氣系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]碘是制造無機(jī)或有機(jī)碘化物的基本原料，又是人體和植物必不可少的營養(yǎng)元素，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、染料、治金、合成橡膠、國防及尖端【技術(shù)領(lǐng)域】。碘常以伴生礦的形式存在于多種礦產(chǎn)資源中，由于品位較低未能較好的獲得利用，目前世界碘工業(yè)主要依賴從海水中提碘。碘單質(zhì)是紫黑色、有光澤的固體，具有類似金屬的特性、易升華，產(chǎn)品多為晶體狀。
[0003]碘的生產(chǎn)方法種類繁多。工業(yè)生產(chǎn)碘的原料主要是各種天然鹵水(地下鹵水，石油井水，天然氣鹵水)、智利硝石、海藻等。由于所用原料不同，生產(chǎn)方法差別很大。例如以海藻為原料，有灰化法、干餾法、發(fā)酵法、浸出法等。從齒水提碘有活性炭法、沉淀法(銀法和銅法)、空氣吹出法、淀粉法、溶劑萃取法和離子交換法等。
[0004]任何提碘過程，第一步都必須通過氧化(或還原)將料液中存在的碘變成游離狀態(tài)。若原料中碘濃度較低，則游離碘呈溶解狀態(tài)存在于料液中，若碘濃度較高(如硝石母液)，超過了碘的溶解度，就會有固體碘結(jié)晶析出，分離后可獲得粗碘。
[0005]從磷礦中提取碘，主要有熱法工藝和濕法工藝。
[0006]熱法工藝
熱法工藝主要指用焙燒法選礦和黃磷、鈣鎂磷肥生產(chǎn)過程中碘進(jìn)入高溫爐氣中，在爐氣中回收碘的工藝。
[0007]( I )、焙燒消化法選礦——離子交換法提碘
熱法主要是焙燒消化法選礦——離子交換法提碘。焙燒消化法選礦是將磷礦焙燒，使其中所含的碳酸鹽雜質(zhì)分解，再經(jīng)擦洗后除去，從而使磷礦中的MgO含量降低至濕法磷酸用礦的允許范圍之內(nèi)。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1100攝氏度時，碘就基本上開始逸出進(jìn)入氣相，含碘窯氣在空塔中于弱酸性條件下被噴淋水吸收，碘的吸收率達(dá)80%以上。再用離子交換法提取吸收液中的碘。磷礦中碘的總回收率在70%以上。
[0008]該工藝在20世紀(jì)四五十年代曾在摩洛哥和弗羅里達(dá)、美國西部的一些礦山上進(jìn)行了小規(guī)模的實驗和研究，并在六十年代后期顯示出了焙燒工藝的重要性，且相繼在埃及和我國等地進(jìn)行了建設(shè)和實驗研究。由于能源價格上升的影響，使得焙燒工藝成了一種比較不經(jīng)濟(jì)的選礦方法，其選礦建設(shè)投資和選礦成本都高于反浮選法，從而被淘汰掉。
[0009]( 2 )、化學(xué)選礦一氧化冷凝法提碘
該工藝是將磷礦粉在氧化爐內(nèi)焙燒，焙燒后的氧化礦經(jīng)過礦漿反應(yīng)，碳化反應(yīng)獲得磷精礦、晶體碳酸鈣和再生溶液。窯氣經(jīng)除塵后進(jìn)入冷凝器，碘蒸汽被冷凝結(jié)晶，出冷凝器的尾氣進(jìn)入吸收塔，使其中的痕量碘被吸收，該工藝碘的總收率接近90%，其中冷凝收到的碘占86.3%，吸收碘占3.7%。[0010]該法碘的回收率得到提高，但是生產(chǎn)成本比焙燒消化法還要高。
[0011]( 3 )、高爐、電爐制黃磷和鈣鎂磷肥生產(chǎn)中回收碘
該法是將磷礦和焦炭、硅石按一定比例加入電爐或高爐中，在1350°C和1600°C下熔化,碘和氟化氫、四氟化硅一起揮發(fā)出來,爐氣用水吸收后形成含氟硅酸的料液,然后用離子交換法回收碘。由于黃磷廠和鈣鎂磷肥廠的規(guī)模一般都比較小，使得碘的回收裝置分散，這些因素都將造成碘回收裝置建設(shè)投資及碘回收成本的上升，回收的碘量也比較少，因此經(jīng)濟(jì)效益不大。
[0012]濕法工藝
濕法工藝主要指磷礦和硫酸、磷酸、硝酸等酸反應(yīng)，制取普鈣、重鈣、磷酸和磷肥等產(chǎn)品時，碘進(jìn)入生產(chǎn)過程中的尾氣、磷酸及其相關(guān)的廢水中，進(jìn)行回收碘的工藝。因為高濃度磷復(fù)肥的高速發(fā)展，濕法磷酸產(chǎn)量得到大幅度的提升，濕法磷酸生產(chǎn)過程中，因為生產(chǎn)工藝的不同，碘進(jìn)入氣相、液相和固相的比例是不一樣的。碘在氣相中的分布比列是非常大的，且隨著磷酸反應(yīng)溫度的升高氣相中碘的比列越大。
[0013]濕法工藝主要有離子交換法、溶劑萃取法、空氣吹出法等工藝。主要是針對磷化工生產(chǎn)過程中的磷酸、氟硅酸、及含碘循環(huán)水等含碘液體中回收提取碘。有磷礦參與的化工反應(yīng)(或磷礦 下游產(chǎn)品參與的反應(yīng)) 不論是熱法磷化工還是濕法磷化工，尾氣中都含有氟、硅和碘資源。氣相中的碘為分子I2和HI狀態(tài)，氟為SiF4和HF等復(fù)雜成分。目前，回收尾氣中碘的技術(shù)方案有若干，但都是針對磷化工生產(chǎn)過程中的含碘液體中回收提取碘，并沒有同時回收尾氣中的氟和硅資源，且在實施過程中，容易出現(xiàn)硅膠堵塞問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的是不僅回收磷化工生產(chǎn)中尾氣中的碘，而且有效解決了回收過程中硅膠堵塞問題，同時回收尾氣中夾帶的氟和硅資源。
[0015]本發(fā)明回收磷化工 尾氣中碘、氟、硅資源的方法，包括:
(1)用含有還原劑的溶液洗滌磷化工尾氣，把氣體中的碘、氟、硅洗滌下來；
(2)用表面過濾器把洗液中生成的硅膠過濾出來，使洗液能循環(huán)洗滌而不堵塞洗滌系統(tǒng)，從而能把洗液中的碘和氟濃度提高，阻止硅膠堵塞系統(tǒng)；
(3)硅膠作為白炭黑的生產(chǎn)原料利用，氟硅酸返回系統(tǒng)作為洗滌水循環(huán)利用；
(4)從表面過濾器出來的洗滌液用換熱器降溫后再進(jìn)入洗滌器內(nèi)；
(5)洗滌液碘達(dá)到30ppm以上時，在洗滌液中加氧化劑，然后把洗滌液送入碘解析塔，把碘和氟分離，從碘解析塔出來的碘進(jìn)入碘吸收塔富集，碘濃度達(dá)到30g/l以上時進(jìn)行析碘，得到碘產(chǎn)品；被解析碘后的稀氟硅酸返回系統(tǒng)，做為系統(tǒng)洗液循環(huán)利用；
(6)循環(huán)洗滌到一定時間后，氟硅酸濃度達(dá)到一定濃度，把解析碘后的氟硅酸排往氟硅酸槽，得到氟硅酸。
[0016]上述步驟(I)中，分子碘I2被還原成碘離子和氣相中的碘化氫氣體溶于洗液氟硅酸溶液中，主要反應(yīng)有:所述步驟(I)中的還原劑為:S02 (及含硫負(fù)離子還原劑)、水合肼的一種或數(shù)種進(jìn)行組
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[0017]所述步驟(2)中用表面過濾器把含固量很低的硅膠濃縮到15~30%含固量。
[0018]所述步驟(3)中硅膠先用板框壓濾機(jī)將含水量脫到10%處理。
[0019]所述步驟(4)中降溫溫度控制在50度以下。
[0020]所述步驟(5)中的氧化劑為:雙氧水、氯化鐵、亞硝酸鹽、高錳酸鉀、氯酸鉀、氯氣、次氯酸鹽等的一種和幾種的組合。
[0021]本發(fā)明方法采用兩段洗滌兩段還原的方法成功回收氣相中的碘，第一段還原洗滌是把氣相中的碘洗滌下來，進(jìn)行第一次富集。因為在第一段中氣相溫度比較高，會從原來的系統(tǒng)中帶進(jìn)來較多的水分，在第一段很難把碘的濃度富集到可以氧化析碘的濃度，在第二段低溫狀況下在進(jìn)行一次氧化吹出和還原吸收富集，達(dá)到把碘富集的目的。
[0022]尾氣帶過來的水量作為外排氟硅酸量，氟硅酸濃度根據(jù)氣相中氟的濃度而確定。本發(fā)明沒有產(chǎn)生新的廢水，巧妙的把氟、硅、碘進(jìn)行富集分離，得到相應(yīng)的產(chǎn)品。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明工藝流程圖；
圖中:1是氣體洗滌塔、2是表面過濾器、3是換熱器、4是碘解析塔、5是碘吸收塔、6、7、
8、9是緩沖密封槽、10是引風(fēng)機(jī)、11是硅膠輸送泵、12是洗滌液循環(huán)泵、13是吸收循環(huán)泵、14是鼓風(fēng)機(jī)、15是表面過濾器進(jìn)液泵。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和實施方法對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0025](I)含碘氟硅的磷化工尾氣進(jìn)入氣體洗滌塔1，被循環(huán)洗滌液把其中的碘、氟、硅洗滌下來進(jìn)入液相，被洗滌后的干凈氣體排入大氣。洗液液被表面過濾器進(jìn)液泵15送入表面過濾器2過濾硅膠，清液從表面過濾器2上層溢流出來由洗滌液循環(huán)泵12送如換熱器3降溫到50攝氏度以下，添加還原劑后進(jìn)入氣體洗滌塔I循環(huán)洗滌。
[0026](2)表面過濾器2中的硅膠被濃縮到含固量達(dá)到15%以上時，用硅膠輸送泵11送到壓濾機(jī)壓濾脫水，液體返回系統(tǒng)循環(huán)使用，得到的濾餅作為白炭黑生產(chǎn)的原料；
(3)氣體洗滌系統(tǒng)中洗液中碘濃度達(dá)30ppm以上時，分出一部分洗液，在洗液中添加適量的氧化劑，把洗液中的離子碘氧化成分子碘，然后送入碘解析塔4，鼓風(fēng)機(jī)14從塔底吹進(jìn)空氣，在塔內(nèi)與洗液逆流接觸，洗液中的碘進(jìn)入空氣中，含碘空氣進(jìn)入后邊的碘吸收塔5用還原劑還原后進(jìn)入洗液中進(jìn)行富集。富集到一定濃度后進(jìn)行氧化析碘，得到粗碘產(chǎn)品；
(4)被解析碘后的洗液返回緩沖密封槽8進(jìn)行循環(huán)洗滌尾氣，或者直接作為稀氟硅酸外排，得到氟硅酸產(chǎn)品；
步驟(3)中碘吹出的氣液比控制在30-200:1，可以有效解析液體中的碘；
當(dāng)系統(tǒng)運行到一定時間后就成為穩(wěn)定的運行系統(tǒng)，每一段洗液中碘、氟濃度將維持在一穩(wěn)定值上；
上述換熱器用循環(huán)冷卻水冷卻降溫。
[0027 ]實例1:某二水磷酸尾氣，含碘為50微克每升，氟為200mg/l，硅膠量不確定。氣體流量為2000m3/h，用10 m3/h的洗滌水循環(huán)洗滌，洗滌I小時后洗液中碘濃度達(dá)200ppm，然后以Im3/h量進(jìn)入碘解析塔解析，0.5小時后系統(tǒng)達(dá)平衡，一段洗液中碘濃度為60ppm，被解析碘后的洗液碘濃度為15ppm。由于氣體帶進(jìn)水分,沒小時外排氟娃酸2升,氟娃酸濃度為15%。循環(huán)一段時間后吸收液中的碘濃度達(dá)到45g/l，氧化析碘，得到含碘92%的粗碘。表面過濾器出來的硅膠含固量達(dá)到30%。
[0028]實例2:
某半水磷酸尾氣，含碘90微克每升，氟為300mg/l，硅含量不明。氣體流量為3000m3/h，用15 m3/h的洗滌水循環(huán)洗滌，洗滌2小時后洗液中碘濃度達(dá)500ppm，然后以2m3/h量進(jìn)入碘解析塔解析，0.8小時后系統(tǒng)達(dá)平衡，一段洗液中碘濃度為65ppm，被解析碘后的洗液碘濃度為20ppm。由于氣體帶進(jìn)水分，沒小時外排氟硅酸4升，氟硅酸濃度為17%。循環(huán)一段時間后吸收液中的碘濃度達(dá)到50g/l，氧化析碘，得到含碘92%的粗碘。表面過濾器出來的硅膠含固量達(dá)到30%。
[0029]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾， 均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種從磷化工尾氣中回收碘、氟、硅資源的方法，包括: (1)用含有還原劑的溶液洗滌磷化工尾氣，把氣體中的碘、氟、硅洗滌下來； (2)用表面過濾器把洗液中生成的硅膠過濾出來，使洗液能循環(huán)洗滌而不堵塞洗滌系統(tǒng)，從而能把洗液中的碘和氟濃度提高，阻止硅膠堵塞系統(tǒng)； (3)硅膠作為白炭黑的生產(chǎn)原料利用，氟硅酸返回系統(tǒng)作為洗滌水循環(huán)利用； (4)從表面過濾器出來的洗滌液用換熱器降溫后再進(jìn)入洗滌器內(nèi)； (5)洗滌液碘達(dá)到30ppm以上時，在洗滌液中加氧化劑，然后把洗滌液送入碘解析塔，把碘和氟分離，從碘解析塔出來的碘進(jìn)入碘吸收塔富集，碘濃度達(dá)到30g/l以上時進(jìn)行析碘，得到碘產(chǎn)品；被解析碘后的稀氟硅酸返回系統(tǒng)，做為系統(tǒng)洗液循環(huán)利用； (6)循環(huán)洗滌到一定時間后，氟硅酸濃度達(dá)到一定濃度，把解析碘后的氟硅酸排往氟硅酸槽，得到氟硅酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(I)中的還原劑為:S02、水合肼的一種或數(shù)種進(jìn)行組合。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(2)中用表面過濾器把含固量很低的硅膠濃縮到15~30%含固量。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(3)中硅膠先用板框壓濾機(jī)將含水量脫到10%處理。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(4)中降溫溫度控制在60度以下。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(5)中的氧化劑為:雙氧水、氯化鐵、亞硝酸鹽、高錳酸鉀、氯酸鉀、氯氣、次氯酸鹽等的一種和幾種的組合。
【文檔編號】C01B33/12GK103466551SQ201310410121
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月11日
【發(fā)明者】雷學(xué)聯(lián), 何浩明, 楊三可, 楊毅 申請人:甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司