專利名稱：固定二氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二氧化碳的固化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過二氧化碳與過渡金屬鋯中心配位來固定二氧化碳的方法。
背景技術(shù)：
一直以來，有關(guān)二氧化碳固定的報道不斷涌現(xiàn)。二氧化碳的固定是科學(xué)家們關(guān)注的熱點，將二氧化碳有效而且高效的轉(zhuǎn)化為可被人們廣泛利用的化合物是全球面對的課題，一方面可以緩解二氧化碳所帶來的溫室效應(yīng)，另一方面變廢為寶，對于環(huán)境的保護(hù)，甚至人類的生存，都有至關(guān)重要的意義。利用二氧化碳作為有機(jī)合成的基本原料，其關(guān)鍵是二氧化碳的活化問題，不同的活化方式和活化態(tài)決定著可能被利用的反應(yīng)路線。二氧化碳的活化方式主要有生物活化、配位活化、光化學(xué)輻射活化、電化學(xué)還原活化、熱解活化及化學(xué)還原活化等，其中二氧化碳與過渡金屬中心配位活化的研究主要集中在二氧化碳與過渡金屬配合物發(fā)生的插入反應(yīng)，以二氧化碳插入到金屬-氫鍵、金屬-氧鍵、金屬-碳鍵和金屬-氮鍵的反應(yīng)為主。由于金屬-氮鍵中的氮來源較復(fù)雜，既可以是游離胺，也可以是鍵合的胺，使其備受關(guān)注。現(xiàn)有研究成熟的固定二氧化碳的方法有烯丙基錫、金屬鋅含氮配合物等催化方法，二氧化碳插入到化合物中，形成碳-錫鍵、碳-鋅鍵，在它們的催化中需要金屬Pd做催化劑，這增加了工藝生產(chǎn)的成本，雖然這些方法已被廣泛接受，但是它們都原料昂貴、后處理麻煩、工業(yè)操作條件苛刻
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，提供一種原料廉價易得、操作簡單、反應(yīng)條件溫和的固定二氧化碳的方法。解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成:1、制備2_ ( η5-環(huán)戍二稀基)-2，2_苯基乙基-1H-苯并咪唑在氬氣保護(hù)下、_70°C冷浴中，將2-甲基-1H-苯并咪唑完全溶解于乙醚中，以I
2滴/秒的速度滴加2.4mol/L的正丁基鋰己烷溶液，_40°C攪拌2小時，加入6,6- 二苯基富烯，正丁基鋰與2-甲基-1H-苯并咪唑、6，6-二苯基富烯的摩爾比為1:1: 1，撤去冷浴，室溫攪拌12小時，停止通氬氣，用0.5mol/L的HCl水溶液調(diào)節(jié)pH值至3，過濾，將濾液加入CH2Cl2與水的體積比為1: 5 10的混合液中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)PH值至8，分液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸除有機(jī)相，產(chǎn)物用乙醚重結(jié)晶，制備成2- ( η5-環(huán)戊二烯基)-2，2-苯基乙基-1H-苯并咪唑。上述的2.4mol/L的正丁基鋰己烷溶液、2-甲基_1Η_苯并咪唑、6，6_ 二苯基富烯由梯希愛上?；晒I(yè)發(fā)展有限公司提供。2、制備[2_ ( η5-環(huán)戍二稀基)-2，2_苯基乙基-1H-苯并咪唑]-二(二乙胺基)鋯
在IS氣保護(hù)下，將步驟(I)制備的2- ( η5-環(huán)戍二稀基)-2，2-苯基乙基-1H-苯并咪唑、四(二乙胺基)鋯完全溶解于甲苯中，2- ( η5-環(huán)戊二烯基)-2，2-苯基乙基-1H-苯并咪唑與四(二乙胺基)鋯的摩爾比為1: 1，80°C攪拌反應(yīng)7小時，靜置、過濾，濾液在真空條件下除去甲苯，剩余油狀物用乙醚純化，固體用乙醚重結(jié)晶，制備成[2- ( η5-環(huán)戊二烯基)-2，2-苯基乙基-1H-苯并咪唑]-二(二乙胺基)鋯。上述四(二乙胺基)鋯為自制原料，其具體制備方法為:在氬氣保護(hù)、-10°C下，將30mL 二乙胺滴加到81mLl.6mmol/mL正丁基鋰的正己烷溶液中，二乙胺與正丁基鋰的摩爾比1: 1，-10°C攪拌反應(yīng)30分鐘，氬氣保護(hù)下室溫過濾，用乙醚洗滌，產(chǎn)物真空干燥，得到二乙胺基鋰；在氬氣保護(hù)下，將10.1g 二乙胺基鋰、4.0g四氯化鋯加入IOOmL甲苯中，室溫攪拌反應(yīng)12小時，200Pa減壓蒸餾，收集110 112°C的餾分，制備成四(二乙胺基)鋯。3、固定二氧化碳在IS氣保護(hù)下，將步驟(2)制備的[2_ ( η 5_環(huán)戍二稀基)_2，2_苯基乙基-1H-苯并咪唑]-二(二乙胺基)鋯、三(五氟苯基)硼烷完全溶解于甲苯中，[2- (η5-環(huán)戊二烯基)-2，2-苯基乙基-1H-苯并咪唑]-二(二乙胺基)鋯與三(五氟苯基)硼烷的摩爾比為I: 0.5 2，10 40°C反應(yīng)0.5 2小時，通入二氧化碳?xì)怏w，靜置2 5小時，制備成式I所示的晶體化合物.
權(quán)利要求
1.一種固定二氧化碳的方法，其特征在于它由下述步驟組成: (1)制備2-( η5-環(huán)戊二烯基)-2,2-苯基乙基-1H-苯并咪唑 在氬氣保護(hù)下、_70°C冷浴中，將2-甲基-1H-苯并咪唑完全溶解于乙醚中，以I 2滴/秒的速度滴加2.4mol/L的正丁基鋰己烷溶液，_40°C攪拌2小時，加入6,6- 二苯基富烯，正丁基鋰與2-甲基-1H-苯并咪唑、6，6-二苯基富烯的摩爾比為1:1: 1，撤去冷浴，室溫攪拌12小時，停止通氬氣，用0.5mol/L的HCl水溶液調(diào)節(jié)pH值至3，過濾，將濾液加入012(:12與水的體積比為1: 5 10的混合液中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至8，分液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸除有機(jī)相，產(chǎn)物用乙醚重結(jié)晶，制備成2-( n5-環(huán)戊二烯基)_2，2-苯基乙基-1H-苯并咪唑； (2)制備[2-(η5-環(huán)戍二烯基)-2，2-苯基乙基-1H-苯并咪唑]-二( 二乙胺基)錯 在IS氣保護(hù)下，將步驟(I)制備的2- ( η5-環(huán)戍二烯基)-2，2-苯基乙基-1H-苯并咪唑、四(二乙胺基)鋯完全溶解于甲苯中，2- ( n5-環(huán)戊二烯基)-2，2-苯基乙基-1H-苯并咪唑與四(二乙胺基)鋯的摩爾比為1: 1，80°C攪拌反應(yīng)7小時，靜置、過濾，濾液在真空條件下除去甲苯，剩余油狀物用乙醚純化，固 體用乙醚重結(jié)晶，制備成[2- ( η5-環(huán)戊二烯基)-2，2-苯基乙基-1H-苯并咪唑]-二(二乙胺基)鋯； (3)固定二氧化碳 在IS氣保護(hù)下，將步驟(2)制備的[2- ( η5-環(huán)戍二烯基)-2，2-苯基乙基-1H-苯并咪唑]-二(二乙胺基)鋯、三(五氟苯基)硼烷完全溶解于甲苯中，[2- ( η5-環(huán)戊二烯基)-2，2-苯基乙基-1H-苯并咪唑]-二(二乙胺基)鋯與三(五氟苯基)硼烷的摩爾比為I: 0.5 2，10 40°C反應(yīng)0.5 2小時，通入二氧化碳?xì)怏w，靜置2 5小時，制備成式I所示的晶體化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固定二氧化碳的方法，其特征在于:所述的固定二氧化碳步驟(3)中,在気氣保護(hù)下,將步驟(2)制備的[2_ ( η 5-環(huán)戍二稀基)_2，2_苯基乙基-1H-苯并咪唑]-二(二乙胺基)鋯、三(五氟苯基)硼烷完全溶解于甲苯中，[2- (η5-環(huán)戊二烯基)-2，2-苯基乙基-1H-苯并咪唑]-二(二乙胺基)鋯與三(五氟苯基)硼烷的摩爾比為1: 1, 30°C反應(yīng)0.5小時,通入二氧化碳?xì)怏w,靜置2 5小時,制備成式I所示的晶體化合物。
全文摘要
一種固定二氧化碳的方法，將2-甲基-1H-苯并咪唑與6，6-二苯基富烯反應(yīng)形成配體，再使四(二乙胺基)鋯與配體反應(yīng)形成鋯金屬配合物，鋯金屬配合物與三(五氟苯基)硼烷10～40℃反應(yīng)0.5～2小時后，通入二氧化碳?xì)怏w，二氧化碳插入到鋯-氮鍵中形成碳-鋯鍵，從而使二氧化碳得到固定。本發(fā)明所用原料廉價易得，反應(yīng)條件溫和，后處理簡單，能夠有效的將二氧化碳從廢氣中轉(zhuǎn)化到有用的場所，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到96.2%。
文檔編號C01B31/20GK103159800SQ20131011646
公開日2013年6月19日 申請日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者聶萬麗, 鮑爾佐夫·馬克西姆, 卓飛, 馬兵鋒, 張九齡 申請人:西北大學(xué)