專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備碳化硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備碳化硅的方法，其使用有機(jī)硅組合物能夠簡(jiǎn)單地并且以高生產(chǎn)率制備出高純度碳化硅。
背景技術(shù)：
碳化硅陶瓷在常溫和高溫條件下都是化學(xué)穩(wěn)定的，高溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，因此作為高溫材料被廣泛應(yīng)用。近些年，在半導(dǎo)體生產(chǎn)領(lǐng)域，具有優(yōu)異熱阻和抗蠕變性能的高純碳化硅陶瓷燒結(jié)體已經(jīng)開(kāi)始用作為導(dǎo)電晶片的熱處理或者痕量元素?zé)釘U(kuò)散步驟中的板材(boards)、工藝管(process tubes)等。如果用于這些步驟的碳化娃材料包括雜質(zhì)元素，那么這些雜質(zhì)元素可能會(huì)在加熱晶片的過(guò)程中進(jìn)入晶片中，導(dǎo)致晶片的污染。因此，用于這些應(yīng)用中的碳化硅材料應(yīng)優(yōu)選地具有盡可能高的純度。
已知的生產(chǎn)碳化娃粉末的方法包括:艾奇遜法(Acheson)、二氧化娃還原法、和氣相反應(yīng)法。然而，使用Acheson法生產(chǎn)的碳化硅傾向于受到純度低的問(wèn)題，二氧化硅還原法則由于二氧化硅粉和碳化硅粉末的不均勻混合而存在均勻性問(wèn)題，氣相法則存在低生產(chǎn)率的問(wèn)題。近年來(lái)，報(bào)道了一種使用硅金屬合金作為起始原料的方法(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I)，盡管這種方法能夠在低溫獲得碳化硅，但是這種方法步驟復(fù)雜，包括在高壓下進(jìn)行反應(yīng)。此外，也報(bào)道了一種通過(guò)將不含有碳-硅鍵的硅酸乙酯與有機(jī)化合物混合、然后加熱混合物并反應(yīng)來(lái)形成碳-硅鍵的方法(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)2和3);但是產(chǎn)生的大量的分解產(chǎn)物意味著很難稱(chēng)這些方法具有高生產(chǎn)率。
此外，由于碳化硅通常具有耐燒結(jié)的性質(zhì)，因此，獲得具有所需形狀和尺寸的碳化硅模制的制品遠(yuǎn)非那么簡(jiǎn)單。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1:US 2006/0171873A1
專(zhuān)利文獻(xiàn)2 JP 11-171647A
專(zhuān)利文獻(xiàn)3:JP 2006-256937A發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是解決上述常規(guī)方法中存在的問(wèn)題，提供一種能夠簡(jiǎn)單地并且以高生產(chǎn)率制備出高純度碳化硅 的制備方法。此外，本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種能夠簡(jiǎn)單地制備具有所需形狀和尺寸的碳化硅模制的制品的制備方法。
為了解決上述問(wèn)題，進(jìn)行了深入的研究，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述目標(biāo)可以通過(guò)有機(jī)娃固化產(chǎn)物的礦化(mineralization)來(lái)解決，由此他們能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。
換言之，本發(fā)明提供了一種制備碳化硅的方法，包括在非氧化氣氛、在高于1500°C但不超過(guò)2600°C的溫度下加熱可固化有機(jī)硅組合物的固化產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，由于起始原料是有機(jī)硅組合物，能夠在有機(jī)硅組合物階段進(jìn)行純化，并且通過(guò)然后簡(jiǎn)單地?zé)岱纸庥袡C(jī)硅組合物，能夠簡(jiǎn)單地并且以高生產(chǎn)率制備出高純度碳化硅模制的制品。
此外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，通過(guò)首先制備具有所需形狀和尺寸的有機(jī)硅模制的制品，然后簡(jiǎn)單加熱(即煅燒)模制的制品，能相對(duì)容易地制備具有所需形狀和尺寸的碳化硅。


圖1是顯示實(shí)施例1中獲得的黃綠色固體X-射線衍射圖譜(a)和其峰值數(shù)據(jù)(b)以及β-碳化硅晶體的X-射線衍射圖譜的峰值數(shù)據(jù)(C)的圖(其中峰值數(shù)據(jù)圖中的縱軸是對(duì)數(shù)的)。
具體實(shí)施方式
下面給出本發(fā)明更 為詳細(xì)的說(shuō)明。在下述描述中，“室溫”表示周?chē)h(huán)境溫度，其可能典型地在10 35°C范圍內(nèi)變化。
-可固化有機(jī)硅組合物-
對(duì)本發(fā)明方法中用作為起始原料的可固化有機(jī)硅組合物的固化機(jī)理并無(wú)特別限制，能使用任何固化類(lèi)型的可固化有機(jī)硅組合物。實(shí)例包括可加成固化(addition-curable)、可紫外固化、可電子束固化以及可縮合固化(condensation-curabIe)的有機(jī)娃組合物。
根據(jù)組合物的固化機(jī)理，通過(guò)使用固化組合物的常規(guī)方法能獲得可固化有機(jī)硅組合物的固化產(chǎn)物。在那些需要所需形狀和尺寸的碳化硅模制的制品的情況下，組合物優(yōu)選首先模制成型為具有所需尺寸的所需形狀，然后固化獲得固化產(chǎn)物。
在那些可固化有機(jī)硅組合物需要模制成型的情況下，所使用的模制成型方法能根據(jù)室溫下組合物是固體還是液體，從鑄模法(cast molding)、注塑成型法(injectionmolding)、擠出成型法(extrusion molding)以及類(lèi)似方法中選擇。在鑄模法的情況下，組合物在室溫下應(yīng)為液體，更具體地，優(yōu)選室溫下其粘度為I 1，000，OOOmPa.S，更優(yōu)選為10 300，OOOmPa.S。
在那些可固化有機(jī)硅組合物被模制成型的情況下，碳化硅粉末可以作為任選的成分加入到組合物中，用以提高所得的模制的制品的強(qiáng)度。對(duì)所加入的碳化硅粉末的微粒形狀沒(méi)有特別限制，但是碳化硅粉末的體均粒徑優(yōu)選為0.01 10 μ m,更優(yōu)選為0.02 I μ m。在本說(shuō)明書(shū)中，“體均粒徑”是指使用激光衍射和散射粒徑分析儀LA-920(產(chǎn)品名，Horiba Ltd.制造)測(cè)定的值,表示累計(jì)分布為50%相應(yīng)的體均粒徑?？墒褂脝我坏奶蓟薹勰?，或兩種或者更多種其體均粒徑等不同的碳化硅粉末可以組合使用。盡管對(duì)于碳化硅粉末沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選高純的粉末，例如，可使用通過(guò)使用常規(guī)方法研磨使用本發(fā)明制備方法獲得的碳化硅而獲得的粉末。如果將碳化硅粉末加入到可固化有機(jī)硅組合物中，則粉末加入量?jī)?yōu)選足夠多，使得室溫下碳化硅粉末相對(duì)于整個(gè)可固化有機(jī)硅組合物的體積比為25 80%，更優(yōu)選35 70%。
如上所述，對(duì)于可固化有機(jī)硅組合物沒(méi)有特別限制，但在各種可能的組合物類(lèi)型中，可加成固化的有機(jī)硅組合物和可縮合固化的有機(jī)硅組合物是優(yōu)選的。這些組合物如下所述:
<可加成固化的有機(jī)硅組合物>
可加成固化的有機(jī)硅組合物包括，例如:
(a)具有至少兩個(gè)與娃原子相連的烯基(alkenyl)的有機(jī)聚娃氧燒；
(b)具有與娃原子相連的氫原子的有機(jī)氫聚娃氧燒(organohydrogenpoly-si1xane),其中分子中氫原子與所有硅原子的摩爾比為0.2 2.0 ;和
(C)基于鉬族金屬的催化劑。
-組分(a):含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷
組分(a)有機(jī)聚硅氧烷是可加成固化的有機(jī)硅組合物的基礎(chǔ)聚合物，包含至少兩個(gè)與硅原子相連的烯基。組分(a)可以使用單一的有機(jī)聚硅氧烷，或兩種或更多種不同的有機(jī)聚硅氧烷的組合。常規(guī)的有機(jī)聚硅氧烷可以用作組分(a)。通過(guò)凝膠滲透色譜(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為GPC)測(cè)定并參考聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的組分(a)有機(jī)聚硅氧烷的重均分子量?jī)?yōu)選大約300 10，OOO0而且，組分(a)有機(jī)聚硅氧烷25 V的粘度優(yōu)選I 10，OOOmPa.s,更優(yōu)選大約10 3，OOOmPa.S。如果粘度在上述范圍內(nèi)，則組分(a)的處理性質(zhì)良好，在那些碳化硅粉末被加入到組合物的情況下，組合物能夠易于與碳化硅粉末混合。從原料的可得性的觀點(diǎn)來(lái)看，組分(a)有機(jī)聚硅氧烷是基本上其中分子鏈(主鏈)由重復(fù)的二有機(jī)硅氧烷單元(R12SiC^2單元)構(gòu)成和分子鏈兩端均被三有機(jī)甲硅烷氧基基團(tuán)(R13SiCV2單元)封端的不含支鏈的直鏈結(jié)構(gòu)，或者其中分子鏈由重復(fù)的二有機(jī)硅氧烷單元構(gòu)成的不含支鏈的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，盡管所述結(jié)構(gòu)也可部分地包括支鏈結(jié)構(gòu)，例如三官能的硅氧烷單元(R1SiOv2單元)或Si04/2單元。(在上式中，R1代表相同或不同，未被取代或被取代的單價(jià)烴基，優(yōu)選含有I 10個(gè)碳原子，更優(yōu)選I 8個(gè)碳原子)。
組分(a)的例子包括含有至少兩個(gè)與硅原子相連的烯基的有機(jī)聚硅氧烷，其由以下所示的平均組成式(I)表示:
R1aSiOi4^72 (I)
(其中，R1的含義如上所述，a是一個(gè)數(shù)字，優(yōu)選1.5 2.8，更優(yōu)選1.8 2.5，最優(yōu)選 1.95 2.05)。
R1表不的單價(jià)經(jīng)基的實(shí)例包括:燒基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基或癸基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；環(huán)燒基，例如環(huán)戍基或環(huán)己基；稀基(alkenyl),例如乙稀基、稀丙基、丙稀基、異丙稀基、丁烯基、己烯基或辛烯基；環(huán)烯基例如環(huán)己烯基；以及其中上述烴基之一中的部分或者全部氫原子被鹵素原子如氟原子、溴原子或氯原子取代的，或被氰基及類(lèi)似基團(tuán)如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基或氰乙基取代的基團(tuán)。
平均組成式⑴中，R1基團(tuán)中的至少兩個(gè)為烯基(優(yōu)選含有2 8個(gè)碳原子的烯基，更優(yōu)選2 6個(gè)碳原子)。在那些組分(a)有機(jī)聚硅氧烷具有直鏈結(jié)構(gòu)的情況下，烯基可僅與分子鏈終端的硅原子相連，僅與分子鏈中的非終端位置的硅原子相連，或也可與這兩種類(lèi)型的硅原子相連。為了獲得有利的組合物固化率(curing rate)及固化產(chǎn)物的優(yōu)異物理性能，優(yōu)選至少一個(gè)烯基與分子鏈終端的硅原子相連。
盡管烯基優(yōu)選為乙烯基， 除烯基以外的單價(jià)烴基優(yōu)選為甲基或苯基，但基本上，R1基團(tuán)可以為上述基團(tuán)中的任一種。
組分(a)的特例包括由如下通式表示的化合物:
權(quán)利要求
1.一種制備碳化硅的方法，包括:在非氧化氣氛下，在高于1500°C但不超過(guò)2600°C的溫度下加熱可固化有機(jī)硅組合物的固化產(chǎn)物； 其中在加熱所述固化產(chǎn)物之前，所述可固化有機(jī)硅組合物被模制成型為所需尺寸的所需形狀，然后被固化以獲得所述固化產(chǎn)物，因而制備出具有所需尺寸的所需形狀的碳化硅，， 其中所述的可固化有機(jī)硅組合物是可縮合固化的有機(jī)硅組合物，所述的可縮合固化的有機(jī)硅組合物包括: (α)由如下平均組成式(3)表示的有機(jī)硅樹(shù)脂:R3fflR4n(OR5)p(OH) qSiO(4TOq)/2 (3) 其中，每個(gè)R3獨(dú)立地代表氫原子或除包括或不包括羰基的芳基以外的單價(jià)烴基， R4代表苯基， R5代表含有I 4個(gè)碳原子的單價(jià)烴基， m代表數(shù)值，其滿足0.1 < m < 2， n是O, P代表數(shù)值，其滿足O < P < 1.5，以及 q代表數(shù)值，其滿足O < q < 0.35，前提是 m+n+p+q 滿足 0.1 ^ m+n+p+q ^ 2.6, (β )任選地，可水解的硅烷或其部分水解-縮合產(chǎn)物或其組合，和 (Y)任選地，縮合反應(yīng)催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳化硅的方法，其中所述的可固化有機(jī)硅組合物包括碳化硅粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述式(3)中的P是O。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述式(3)中的R3是甲基。
全文摘要
提供了一種制備碳化硅的方法。本方法包括在非氧化氣氛下，在高于1500℃但不超過(guò)2600℃的溫度下，加熱可固化有機(jī)硅組合物的固化產(chǎn)物。本方法能夠簡(jiǎn)單地并且以高生產(chǎn)率制備出高純度碳化硅，并且能夠簡(jiǎn)單地制備出具有所需形狀和尺寸的碳化硅模制的制品。
文檔編號(hào)C01B31/32GK103145128SQ20131008744
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者田中英彥, 青木良隆 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人物質(zhì)· 材料研究機(jī)構(gòu), 信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社