專利名稱：一種有機-無機雜化透明介孔凝膠獨石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種有機-無機雜化透明介孔凝膠獨石的制備方法，屬于介孔分子篩功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種大尺寸、無裂紋、光學(xué)透明的有機-無機雜化介孔凝膠獨石的制備方法。
背景技術(shù)：
由表面活性劑作模板參與形成的透明介孔凝膠獨石因具有高的透光率、低的外表面積，且其內(nèi)在有序而可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)可使染料分子、光敏分子、半導(dǎo)體顆?；?qū)щ娂{米線等客體分子以較高的濃度嵌入而不發(fā)生分子間的相互聚集，因此在新型光學(xué)器件的研制領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，作為主體材料的透明介孔凝膠獨石，其孔道的尺寸、結(jié)構(gòu)、微區(qū)極性及其可調(diào)節(jié)性等參數(shù)會顯著影響染料等 客體分子在其中的分布、聚集狀態(tài)及其穩(wěn)定性，并進而影響材料的光學(xué)性能及其可應(yīng)用的范圍。目前國內(nèi)外所報道的大多數(shù)透明介孔凝膠獨石主要是由電中性的純二氧化硅骨架所組成，如專利文件200310108844.X,200410061428.3、200810055060.8,2008100550595,201010150341.9 和 201010150344.2 等所公開的技術(shù)方案，或由硅鋁骨架所組成，如專利文件201210507651.0和201210531276.3所公開的技術(shù)方案。這些凝膠的骨架組成相對單一，對凝膠孔道微區(qū)環(huán)境極性的可調(diào)節(jié)性有限。顯然，若對透明介孔二氧化硅凝膠的中性骨架進行有機功能化改性，以實現(xiàn)對其微觀結(jié)構(gòu)和極性在更寬范圍的調(diào)節(jié)，將在新型光學(xué)器件的研制領(lǐng)域具有更為重要的應(yīng)用價值。最近有機-無機雜化介孔材料的出現(xiàn)為合成有機功能化改性的介孔材料提供了新的方法，通過使用橋鍵型有機硅酯作前軀體，可將大量的有機基團鍵合到材料的孔壁中而不會堵塞介孔孔道。同時，骨架中嵌入的有機基團可以改善介孔材料的機械和水熱穩(wěn)定性。目前已公開報道的有機-無機雜化介孔材料多呈粉體形態(tài)，如專利文件01126475.6,03123974.9,200780004866.8 和 200810055454.3 等所公開的技術(shù)方案，而專利文件200610088950.X和200810229873.4等所公開的有機-無機雜化整體材料則均呈不透明態(tài)，難以在光學(xué)器件的研制領(lǐng)域加以應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種有機-無機雜化透明介孔凝膠獨石的制備方法，目的在于改善現(xiàn)有透明介孔二氧化硅凝膠獨石骨架組成相對單一的不足，以實現(xiàn)對凝膠孔道微區(qū)環(huán)境極性在更大范圍的調(diào)節(jié)，擴大材料可應(yīng)用的范圍，同時解決現(xiàn)有有機-無機雜化整體材料均呈不透明態(tài)，難以在光學(xué)器件的研制領(lǐng)域加以應(yīng)用的問題，從而提供一種大尺寸、無裂紋、光學(xué)透明的有機-無機雜化介孔凝膠獨石的制備方法的技術(shù)方案，使用該方法制備的材料中有機官能團亞乙基在介孔凝膠的孔壁中高濃度均勻分布，為不同客體分子在其孔道內(nèi)部的分散、遷移和聚集狀態(tài)的調(diào)節(jié)提供了新的微區(qū)環(huán)境，同時改善了凝膠材料的機械和水熱穩(wěn)定性，為新型光學(xué)器件的研制提供一類新的基體材料。本發(fā)明一種有機-無機雜化透明介孔凝膠獨石的制備方法，其特征在于是一種孔壁被亞乙基改性的大尺寸、無裂紋、光學(xué)透明的有機-無機雜化介孔凝膠獨石的制備方法，該方法采用橋鍵型有機硅酯作單一硅源，在非離子表面活性劑作模板劑的酸性介質(zhì)中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)前軀體中各組分的配比及體系凝膠化的方式，以促進橋鍵型有機硅源水解產(chǎn)物在表面活性劑膠束模板周圍的高效縮合，進而使所形成的有機-無機雜化濕凝膠在較高的溫度下完成向干凝膠的直接敞口轉(zhuǎn)化而不產(chǎn)生裂紋的快速制備方法，該方法以非離子表面活性劑P123、F127或Bri j56作模板劑，以1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷作單一硅源，以鹽酸、硫酸或硝酸作催化劑，以正丙醇作助溶劑，以水作溶劑，具體工藝步驟如下:將模板劑與酸、正丙醇和硅源依次于室溫攪拌混合，其初始反應(yīng)物的摩爾比為硅源:模板劑:正丙醇:水:酸=1: (0.0149-0.732): (5-26): (2-4): (0.0018-0.0036)，待體系完全均相化后于室溫繼續(xù)攪拌30-60分鐘，得到均相溶膠，將盛有溶膠的容器密封后于45-60°C下靜置處理
0.5-1小時，然后直接敞口在45-60°C下恒溫處理1-5小時制得濕凝膠，將盛有濕凝膠的容器重新密封后仍在45-60°C下恒溫老化12-24小時，然后直接敞口在45_60°C下恒溫干燥24-48小時至凝膠不再產(chǎn)生重量損失，制的完整透明的有機-無機雜化介孔凝膠獨石，合成周期為2-5天，所合成的有機-無機雜化透明介孔凝膠獨石對可見光的透過率與相同厚度的光學(xué)玻璃相當(dāng)，通過改變?nèi)萜鞯男螤詈头磻?yīng)物的用量來調(diào)節(jié)最終得到凝膠獨石的形狀和尺寸，尺寸大于1X1X0.1cm。上述一種有機-無機雜化透明介孔凝膠獨石的制備方法，其特征在于所述方法中的溶劑水來源于所加入的酸，而不需要另外單獨加入溶劑水。本發(fā)明一種有機-無機雜化透明介孔凝膠獨石的制備方法，其優(yōu)點在于:
1、采用通常制備純二氧化硅基透明介孔凝膠時的非離子表面活性劑作模板劑，用亞乙基橋鍵型有機硅酯作單一硅源，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的組分配比及體系凝膠化的條件，在45-60°C的恒定溫度下快速合成了孔壁被亞乙基改性的大尺寸、無裂紋、光學(xué)透明的有機-無機雜化介孔凝膠獨石，豐富了透明介孔凝膠獨石的骨架組成，為定向設(shè)計不同客體分子摻雜的新型光學(xué)材料提供了一類新的基體材料。2、采用本發(fā)明方法所制備的有機-無機雜化透明介孔凝膠獨石，改性基團在孔壁骨架中的分布均勻，摻雜濃度高，且不會堵塞孔道。3、與純二氧化硅基透明介孔凝膠相比，本發(fā)明方法所制備的有機-無機雜化透明介孔凝膠獨石兼具無機和有機整體材料的性能和特點，大大改善了材料的機械性能，擴大了材料可應(yīng)用的范圍。4、本發(fā)明方法所制備的有機-無機雜化透明介孔凝膠具有介孔結(jié)構(gòu)，一般為二維六方物相結(jié)構(gòu)。5、本發(fā)明提出的方法，同樣適合于含有其他功能化基團的橋鍵型有機娃酯，如含有亞甲基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞苯基、亞聯(lián)苯基等及含有更復(fù)雜及多功能特征的橋鍵型有機硅酯，以制備更多由不同功能化基團改性的大尺寸、無裂紋、光學(xué)透明的有機-無機雜化介孔凝膠獨石。

6、針對容器的形狀和反應(yīng)物用量的不同，對溶膠密封處理的時間，體系凝膠化的時間，濕凝膠密封老化的時間和最終凝膠敞口干燥的時間不同，反應(yīng)物的用量和制備凝膠體的尺寸與所需溶膠密封處理、體系凝膠化、老化和干燥的時間成正比。7、本發(fā)明提出的方法，合成周期短，操作步驟簡單，且易于控制，制得的含有表面活性劑的有機-無機雜化透明介孔凝膠獨石形狀規(guī)則，尺寸可控，熱穩(wěn)定性和透明性良好，適于制作光學(xué)材料；經(jīng)溶劑萃取脫除表面活性劑后得到的有機-無機雜化介孔凝膠獨石在催化、吸附和分離等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景。
具體實施例方式實施方式1:
將0.5克P123，0.135毫升0.05M鹽酸，I毫升丙醇和0.925毫升1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷依次于室溫攪拌混合，待體系完全均相化后繼續(xù)攪拌30分鐘，將所制備的均相溶膠移入具有一定形狀的容器內(nèi)密封后于60°C下恒溫靜置處理I小時，然后將容器于60°C下敞口靜置3.86小時使體系凝膠化。然后再次將容器密封后于60°C恒溫靜置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小時后得到具有容器形狀產(chǎn)品。實施方式2:
將0.5克F127，0.135毫升0.05M鹽酸，I毫升丙醇和0.925毫升1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷依次于室溫攪拌混合，待體系完全均相化后繼續(xù)攪拌30分鐘，將所制備的均相溶膠移入具有一定形狀的容器內(nèi)密封后于60°C下恒溫靜置處理I小時，然后將容器于60°C下敞口靜置3.05小時使體系凝膠化。然后再次將容器密封后于60°C恒溫靜置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小時后得到具有容器形狀產(chǎn)品。實施方式3:
將0.5克Bri j56，0.135毫升0.05M鹽酸，I毫升丙醇和0.925毫升1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷依次于室溫攪拌混合，待體系完全均相化后繼續(xù)攪拌30分鐘，將所制備的均相溶膠移入具有一定形狀的容 器內(nèi)密封后于60°C下恒溫靜置處理I小時，然后將容器于60°C下敞口靜置1.75小時使體系凝膠化。然后再次將容器密封后于60°C恒溫靜置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小時后得到具有容器形狀產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種有機-無機雜化透明介孔凝膠獨石的制備方法，其特征在于是一種孔壁被亞乙基改性的大尺寸、無裂紋、光學(xué)透明的有機-無機雜化介孔凝膠獨石的制備方法，該方法采用橋鍵型有機硅酯作單一硅源，在非離子表面活性劑作模板劑的酸性介質(zhì)中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)前軀體中各組分的配比及體系凝膠化的方式，以促進橋鍵型有機硅源水解產(chǎn)物在表面活性劑膠束模板周圍的高效縮合，進而使所形成的有機-無機雜化濕凝膠在較高的溫度下完成向干凝膠的直接敞口轉(zhuǎn)化而不產(chǎn)生裂紋的快速制備方法，該方法以非離子表面活性劑P123、F127或Brij56作模板劑，以1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷作單一硅源，以鹽酸、硫酸或硝酸作催化劑，以正丙醇作助溶劑，以水作溶劑，具體工藝步驟如下:將模板劑與酸、正丙醇和硅源依次于室溫攪拌混合，其初始反應(yīng)物的摩爾比為硅源:模板劑:正丙醇:水:酸=1: (0.0149-0.732): (5-26): (2-4): (0.0018-0.0036)，待體系完全均相化后于室溫繼續(xù)攪拌30-60分鐘，得到均相溶膠，將盛有溶膠的容器密封后于45-60°C下靜置處理0.5-1小時，然后直接敞口在45-60°C下恒溫處理1-5小時制得濕凝膠，將盛有濕凝膠的容器重新密封后仍在45-60°C下恒溫老化12-24小時，然后直接敞口在45_60°C下恒溫干燥24-48小時至凝膠不再產(chǎn)生重量損失，制的完整透明的有機-無機雜化介孔凝膠獨石，合成周期為2-5天，所合成的有機-無機雜化透明介孔凝膠獨石對可見光的透過率與相同厚度的光學(xué)玻璃相當(dāng)，通過改變?nèi)萜鞯男螤詈头磻?yīng)物的用量來調(diào)節(jié)最終得到凝膠獨石的形狀和尺寸，尺寸大于 1X1X0.1cm。
2.按照權(quán)利要求1所述一種有機-無機雜化透明介孔凝膠獨石的制備方法，其特征在于所述方法中的溶劑水來源 于所加入的酸，而不需要另外單獨加入溶劑水。
全文摘要
一種有機-無機雜化透明介孔凝膠獨石的制備方法，屬介孔分子篩功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種孔壁被亞乙基改性的大尺寸、無裂紋、光學(xué)透明的雜化介孔凝膠獨石的制備方法，其特征在于使用1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷作單一硅源，在非離子表面活性劑作模板劑的酸性介質(zhì)中通過控制組分配比及體系凝膠化的條件，快速合成了孔壁被亞乙基改性的有機-無機雜化透明介孔凝膠獨石。該材料的制備方法簡單，易于操作，產(chǎn)品形狀規(guī)則，尺寸可控，熱穩(wěn)定性和透明性良好，且改性基團在透明介孔凝膠獨石的孔壁中分布均勻，不會堵塞孔道，在新型光學(xué)器件的研制領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。
文檔編號C01B37/00GK103145141SQ20131007195
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月7日
發(fā)明者王曉鐘, 李祥珍, 韓靈翠, 謝克昌 申請人:太原理工大學(xué)