專利名稱：反相微乳液法制備鎳硼非晶態(tài)合金的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成與制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是用反相微乳液法制備鎳硼非晶態(tài)合金的工藝方法。
背景技術(shù)：
NiB是一種鎳硼非晶態(tài)合金，Ni和B原子在三維空間結(jié)構(gòu)上的排列呈現(xiàn)“玻璃態(tài)”的各向同性，不存在規(guī)則的周期性和平移性，也不會出現(xiàn)晶界、位錯和偏析等缺陷，處于一種短程有序、長程無序的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，因而，特殊的微觀結(jié)構(gòu)賦予了非晶合金NiB獨特的物化性質(zhì)，使其在復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌、高強(qiáng)軟磁材料、鈍化防腐等方面已經(jīng)獲得特殊應(yīng)用。NiB的組成可以在很大范圍內(nèi)發(fā)生變化，致使其表面電子結(jié)構(gòu)和能態(tài)可以發(fā)生連續(xù)調(diào)整，因而理論上講，作為催化劑使用時，NiB的表面配位原子不飽和，表面能較高，能夠提供更多的催化活性中心，具有更好的催化能力。實踐證明，無論是負(fù)載型還是非負(fù)載型NiB，與經(jīng)典的金屬鎳催化劑相比，均具有更高的活性、選擇性和抗中毒能力。尤其是在加氫反應(yīng)中有望取代傳統(tǒng)的骨架鎳，甚至取代貴金屬鈀等催化劑，是一種低成本的高效綠色催化劑，因而廣受期待。非負(fù)載型非晶態(tài)NiB的制備方法主要有液體淬冷法和化學(xué)還原法。早期采用的多為液體淬冷法，但該法制備的NiB非晶合金比表面積較小(彡Im3-g-1),且表面不夠均勻，易被氧化層覆蓋，作為催化劑使用時需要加以表面改性。相對而言，化學(xué)還原法制備NiB則具有工藝設(shè)備要求簡單、操作方便等優(yōu)點，而且產(chǎn)物粒徑較小，比表面積較大，因此近年來化學(xué)還原法已成為制備非晶態(tài)合金的研究開發(fā)熱點。反相微乳液法是近年來新興的一種制備微納米材料的有效方法。反相微乳液是一種透明或半透明的熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系，在表面活性劑及助表面活性劑的作用下，水相以微水核(8-80nm)的形式分散在連續(xù)的油相之中。通過調(diào)控水相、油相及助劑加入量等比例關(guān)系，能夠調(diào)節(jié)微水核的形貌及大小，以此作為“微反應(yīng)器”，通過增溶作用，使還原反應(yīng)在“微反應(yīng)器”中進(jìn)行，同時借助微水核的軟模板作用，實現(xiàn)對產(chǎn)物形貌、大小和分散度的有效控制。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種利用反相微乳液法制備鎳硼非晶態(tài)合金的工藝方法，其工藝簡單，條件溫和，操控簡便，能夠快速的制備出粒徑較小，比表面積較大的NiB非晶態(tài)合金,適合大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案是:反相微乳液法制備鎳硼非晶態(tài)合金的工藝方法，包括以下步驟:`
(I)、反相微乳液的配制:室溫下，按體積份數(shù)取低級脂肪醇I份、水2.5 3.2份、低碳烷烴8.0 8.5份，加入容器中，攪拌下充分混合，然后加入表面活性劑，超聲波處理30 60min，充分乳化、混合，制得含有表面活性劑濃度為0.1 0.3 g.πιΓ1的反相微乳液，備用；
(2)、增溶Ni2+的微乳液A的配制:取一份步驟(I)制得的反相微乳液，將可溶性鎳鹽加入反相微乳液中，用超聲波處理3(T60min，使鎳鹽完全溶解，制得含Ni2+濃度為0.15
0.30 mol.Γ1的微乳液A，備用；
(3)、增溶BH4_的微乳液B的配制:另取一份步驟(I)制得的反相微乳液，加入NaOH固體，充分?jǐn)嚢?、溶解，控制NaOH在溶液中的濃度為0.0015 0.0030 mol.Γ1，然后加入硼氫化物，超聲波處理3(T60min，使硼氫化物完全溶解，形成含BH4-濃度為0.40 1.20 mol -Γ1的微乳液B，備用；
(4)、微乳液還原反應(yīng)生成沉淀:在圓底燒瓶中，通入氮氣保護(hù)，加入步驟(2)制得的微乳液A，在超聲波作用下，將與微乳液A等體積的微乳液B逐滴加入到燒瓶中，反應(yīng)后得到NiB非晶態(tài)合金的黑色沉淀；
(5)、洗滌沉淀:將黑色沉淀移出，依次用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3 5次，洗滌后，將黑色沉淀封存于混合溶劑中，制得固液混合物，控制固液混合物中固體質(zhì)量含量為10 30% ；
其中，混合溶劑為體積比為1:1的無水乙醇與水的混合液；
(6)、噴霧干燥:將步驟(5)得到的固液混合物用超聲波處理30min，然后在氮氣保護(hù)下進(jìn)行噴霧干燥，調(diào)節(jié)噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)溫度為40 60°C，收集干燥產(chǎn)物，得到黑色粉末狀的 NiB。所述步驟(I)中的低級脂肪醇為正丁醇、正戊醇或正己醇中的至少一種。在微乳液形成及反應(yīng)過程中，低級脂肪醇起到了助表面活性劑的作用，有利于增大微水核的穩(wěn)定性。所述步驟(I)中的低碳烷烴為正己烷、正庚烷或環(huán)己烷中的至少一種。低碳烷烴在微乳液形成及反應(yīng)過程中，能夠起到形成連續(xù)油相的作用。所述步驟(I)中的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一種。表面活性劑在反應(yīng)中，起到降低油-水相之間的界面張力、增強(qiáng)反應(yīng)物在微水核中溶解能力的作用。所述步驟(2)中的可溶性鎳鹽為NiS04、NiAc2或Ni (NO3)2中的至少一種?？扇苄枣圎}在反應(yīng)中，起到提供反應(yīng)所需陽離子的作用。所述步驟(3沖的硼氫化物為NaBH4或KBH4中的至少一種。硼氫化物在反應(yīng)中，提供反應(yīng)所需的硼離子。鎳硼非晶態(tài)合金，由Ni和B構(gòu)成，其中Ni與B的摩爾原子之比為1:1.0 3.5，NiB粉末的平均比表面積不低于250 m2.g'有益效果:
(I)、與傳統(tǒng)的NiB非晶態(tài)合金的制備方 法相比，本發(fā)明工藝簡單，操控方便，條件溫和，設(shè)備投入小，能量消耗低，原料成本低廉，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。(2)、通過微乳液的增溶作用，使還原反應(yīng)在“微反應(yīng)器”中進(jìn)行，同時借助微水核的軟模板作用，實現(xiàn)對產(chǎn)物形貌、大小和分散度的有效控制。使得制得的NiB非晶態(tài)合金粒徑較小，比表面積較大，作為催化劑使用時更高效。
具體實施例方式以下是本發(fā)明的具體實施例，以下的實施例便于更好地理解本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。反相微乳液法制備鎳硼非晶態(tài)合金的工藝方法，包括以下步驟:
(1)、反相微乳液的配制:室溫下，按體積份數(shù)取低級脂肪醇I份、水2.5 3.2份、低碳烷烴8.0 8.5份，加入容器中，攪拌下充分混合，然后加入表面活性劑，超聲波處理30 60min，充分乳化、混合，制得含有表面活性劑濃度為0.1 0.3 g.πιΓ1的反相微乳液，備用；
(2)、增溶Ni2+的微乳液A的配制:取一份步驟(I)制得的反相微乳液，將可溶性鎳鹽加入反相微乳液中，用超聲波處理3(T60min，使鎳鹽完全溶解，制得含Ni2+濃度為0.15
0.30 mol.Γ1的微乳液A，備用；
(3)、增溶BH4_的微乳液B的配制:另取一份步驟(I)制得的反相微乳液，加入NaOH固體，充分?jǐn)嚢琛⑷芙?，控制NaOH在溶液中的濃度為0.0015 0.0030 mol.Γ1，然后加入硼氫化物，超聲波處理3(T60min，使硼氫化物完全溶解，形成含BH4-濃度為0.40 1.20 mol -Γ1的微乳液B，備用；
(4)、微乳液還原反應(yīng)生成沉淀:在圓底燒瓶中，通入氮氣保護(hù)，加入步驟(2)制得的微乳液A，在超聲波作用下，將與微乳液A等體積的微乳液B逐滴加入到燒瓶中，反應(yīng)后得到NiB非晶態(tài)合金的黑色沉淀；
(5)、洗滌沉淀:將黑色沉淀移出 ，依次用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3 5次，洗滌后，將黑色沉淀封存于混合溶劑中，制得固液混合物，控制固液混合物中固體體積含量為10 30% ；
其中，混合溶劑為體積比為1:1的無水乙醇與水的混合液；
(6)、噴霧干燥:將步驟(5)得到的固液混合物用超聲波處理30min，然后在氮氣保護(hù)下進(jìn)行噴霧干燥，調(diào)節(jié)噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)溫度為40 60°C，收集干燥產(chǎn)物，得到黑色粉末狀的 NiB。所述的步驟(I)中的低級脂肪醇為正丁醇、正戊醇或正己醇中的至少一種。所述的步驟(I)中的低碳烷烴為正己烷、正庚烷或環(huán)己烷中的至少一種。所述的步驟(I)中的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)或聚乙二醇辛基苯基醚(Triton-100)中的至少一種。所述的步驟(2)中的可溶性鎳鹽為NiS04、NiAc2或Ni (NO3)2中的至少一種。所述的步驟(3)中的硼氫化物為NaBH4或KBH4中的至少一種。鎳硼非晶態(tài)合金，由Ni和B構(gòu)成，其中Ni與B的摩爾原子之比為1:1.0 3.5，NiB粉末的平均比表面積不低于250 m2.g'實施例1
室溫下，分別量取正丁醇87ml、水217ml和正己烷696ml，攪拌下將三者混合，向混合液中加入IOOg的CTAB，超聲處理30min，充分混合，獲得IOOOml含有表面活性劑CTAB濃度為
0.1g -mr1的反相微乳液。取IOOml反相微乳液，加入4.22g NiSO4，超聲處理30min，使之溶解，獲得含Ni2+濃度為0.27mol -Γ1的微乳液A。再取IOOml反相微乳液，加入0.006gNa0H,攪拌溶解，再加入1.52g NaBH4，超聲處理30min，使之溶解，可得含BH4_濃度為0.40mol -Γ1的微乳液B。在500ml的圓底燒瓶中，通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，加入IOOml微乳液A，在超聲波作用下，將IOOml微乳液B逐滴滴加到燒瓶中，發(fā)生反應(yīng)，獲得黑色沉淀，至不再產(chǎn)生氣泡后，結(jié)束反應(yīng)。取出黑色沉淀，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各3次，然后將黑色沉淀封存于無水乙醇與水體積比為1:1的混合溶劑中，控制固液混合物中固體質(zhì)量含量為10%。將得到的固液混合物，先用超聲波處理30min，使之分散、漿化，然后進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)溫度在40°C，同時將整個噴霧干燥系統(tǒng)充以氮氣，全程氣氛保護(hù)，收集干燥產(chǎn)物，可得黑色粉末狀的NiB。產(chǎn)物NiB的顆粒粒徑為30nm，Ni與B的摩爾原子比為1:2.4，比表面積為296m2/g°實施例2
室溫下，分別量取正己醇79ml、水252ml和環(huán)己烷669ml，攪拌下將三者混合，向混合液中加入300g的Triton-100，超聲處理60min，充分混合，獲得IOOOml含有表面活性劑Triton-100濃度為0.3g.πιΓ1的反相微乳液。取IOOml反相微乳液,加入5.31g NiAc2,超聲處理60min，使之溶解，獲得含Ni2+濃度為0.30mol.Γ1的微乳液A。再取IOOml反相微乳液，加入0.012gNa0H,攪拌溶解，再加入6.48g KBH4,超聲處理60min，使之溶解，可得含BH4_濃度為1.20mol.Γ1的微乳液B。在500ml的圓底燒瓶中，通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，加入IOOml微乳液A，在超聲波作用下，將IOOml微乳液B逐滴滴加到燒瓶中，發(fā)生反應(yīng)，獲得黑色沉淀，至不再產(chǎn)生氣泡后，結(jié)束反應(yīng)。取出黑色沉淀，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各5次，然后將黑色沉淀封存于無水乙醇與水體積比1:1的混合溶劑中，控制固液混合物中固體質(zhì)量含量為30%。將得到的固液混合物，先用超聲波處理30min，使之分散、漿化，然后送去噴霧干燥，控制噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)溫度在60°C,同時將整個噴霧干燥系統(tǒng)充以氮氣,全程氣氛保護(hù)，收集干燥產(chǎn)物，可得黑色粉末狀的NiB。產(chǎn)物NiB的顆粒粒徑為40nm，Ni`與B的摩爾原子比為1:2.9，比表面積為253m2/g°實施例3
室溫下，分別量取正戊醇84ml、水231ml和正庚烷685ml，攪拌下將三者混合，向混合液中加入200g的SDS’超聲處理45min，充分混合，獲得IOOOml含有表面活性劑SDS濃度為0.2g -πιΓ1的反相微乳液。取IOOml反相微乳液，加入4.12g Ni (NO3)2，超聲處理45min，使之溶解，獲得含Ni2+濃度為0.23mol.Γ1的微乳液A。再取IOOml反相微乳液，加入
0.009gNa0H,攪拌溶解，再加入3.04g NaBH4,超聲處理45min，使之溶解，可得含BH4_濃度為
0.80mol.Γ1的微乳液B。在500ml的圓底燒瓶中，通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，加入IOOml微乳液A，在超聲波作用下，將IOOml微乳液B逐滴滴加到燒瓶中，發(fā)生反應(yīng)，獲得黑色沉淀，至不再產(chǎn)生氣泡后，結(jié)束反應(yīng)。取出黑色沉淀，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌各4次，然后將黑色沉淀封存于無水乙醇與水體積比1:1的混合溶劑中，控制固液混合物中固體質(zhì)量含量為20%。將得到的固液混合物，先用超聲波處理30min，使之分散、漿化，然后送去噴霧干燥，控制噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)溫度在50°C，同時將整個噴霧干燥系統(tǒng)充以氮氣，全程氣氛保護(hù)，收集干燥產(chǎn)物，可得黑色粉末狀的NiB。產(chǎn)物NiB的顆粒粒徑為10nm，Ni與B的摩爾原子比為1:1.8，比表面積為308m2/g°
權(quán)利要求
1.反相微乳液法制備鎳硼非晶態(tài)合金的工藝方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)、反相微乳液的配制:室溫下，按體積份數(shù)取低級脂肪醇I份、水2.5 3.2份、低碳烷烴8.0 8.5份，加入容器中，攪拌下充分混合，然后加入表面活性劑，超聲波處理30 60min，充分乳化、混合，制得含有表面活性劑濃度為0.1 0.3 g.πιΓ1的反相微乳液，備用； (2)、增溶Ni2+的微乳液A的配制:取一份步驟(I)制得的反相微乳液，將可溶性鎳鹽加入反相微乳液中，用超聲波處理3(T60min，使鎳鹽完全溶解，制得含Ni2+濃度為0.15 0.30 mo I.Γ1的微乳液A，備用； (3)、增溶BH4_的微乳液B的配制:另取一份步驟(I)制得的反相微乳液，加入NaOH固體，充分?jǐn)嚢琛⑷芙?，控制NaOH在溶液中的濃度為0.0015 0.0030 mol.Γ1，然后加入硼氫化物，超聲波處理3(T60min，使硼氫化物完全溶解，形成含BH4-濃度為0.40 1.20 mol -Γ1的微乳液B，備用； (4)、微乳液還原反應(yīng)生成沉淀:在圓底燒瓶中，通入氮氣保護(hù)，加入步驟(2)制得的微乳液A，在超聲波作用下，將與微乳液A等體積的微乳液B逐滴加入到燒瓶中，反應(yīng)后得到NiB非晶態(tài)合金的黑色沉淀； (5)、洗滌沉淀:將黑色沉淀移出，依次用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3 5次，洗滌后，將黑色沉淀封存于混合溶劑中，制得固液混合物，控制固液混合物中固體質(zhì)量含量為10 30% ； 其中，混合溶劑為體積比為1:1的無水乙醇與水的混合液； (6)、噴霧干燥:將步驟(5)得到的固液混合物用超聲波處理30min，然后在氮氣保護(hù)下進(jìn)行噴霧干燥，調(diào)節(jié)噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)溫度為40 60°C，收集干燥產(chǎn)物，得到黑色粉末狀的 NiB。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反相微乳液法制備鎳硼非晶態(tài)合金的工藝方法，其特征在于:所述的步驟(I)中的低級脂肪醇為正丁醇、正戊醇或正己醇中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反相微乳液法制備鎳硼非晶態(tài)合金的工藝方法，其特征在于:所述的步驟(I)中的低碳烷烴為正己烷、正庚烷或環(huán)己烷中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反相微乳液法制備鎳硼非晶態(tài)合金的工藝方法，其特征在于:所述的步驟(I)中的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反相微乳液法制備鎳硼非晶態(tài)合金的工藝方法，其特征在于:所述的步驟(2)中的可溶性鎳鹽為NiS04、NiAc2或Ni (NO3)2中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反相微乳液法制備鎳硼非晶態(tài)合金的工藝方法，其特征在于:所述的步驟(3)中的硼氫化物為NaBH4或KBH4中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反相微乳液法制得的鎳硼非晶態(tài)合金，其特征在于:所述的合金由Ni和B構(gòu)成，其中Ni與B的摩爾原子之比為1:1.0 3.5，NiB粉末的平均比表面積不低于250 m2.g—1。
全文摘要
反相微乳液法制備鎳硼非晶態(tài)合金的工藝方法，包括以下步驟1、反相微乳液的配制；2、增溶Ni2+的微乳液A的配制；3、增溶BH4-的微乳液B的配制；4、微乳液還原反應(yīng)生成沉淀；5、洗滌沉淀；6、噴霧干燥。該方法制得的鎳硼非晶態(tài)合金，由Ni和B構(gòu)成，其中Ni與B的摩爾原子之比為11.0～3.5，NiB粉末的平均比表面積不低于250m2·g-1。本發(fā)明的有益效果在于，所制得的鎳基非晶態(tài)合金粒徑小、比表面積大，同時工藝簡單，操控方便，條件溫和，設(shè)備投入小，能量消耗低，原料成本低廉，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01B35/04GK103073013SQ20131000089
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者張軍, 李莉莉, 李承軒, 白孝康, 李晶晶, 王修才, 宋幫才, 杜西剛 申請人:河南科技大學(xué)