專利名稱：分離碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中碳酸根及制備鉀石鹽礦、碳酸鋰精礦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機鹽的提取方法，特別涉及碳酸鹽型含Li+、K+、NaVcr, CO廣、SO42' HCO3' B4032_鹵水提取鉀石鹽礦、碳酸鋰精礦的方法。
背景技術(shù)：
金屬鋰(Li)是一種重要的稀有金屬，為21世紀的能源新貴，也是工業(yè)制造的高精材料，主要賦存于陸地硬巖、鹽湖鹵水、海水中。鋰和鋰鹽產(chǎn)品在現(xiàn)代工業(yè)特別是高科技領(lǐng)域有著廣泛的用途，高速發(fā)展的中國經(jīng)濟離不開能源的支持，開發(fā)利用潔凈的太陽能是能源利用領(lǐng)域內(nèi)的發(fā)展趨勢之一，而太陽能的利用又離不開鋰資源的開發(fā)。因礦物能源的不可再生性，其可采儲量在不斷的減少，價格在逐年走高，鋰資源的開發(fā)利用具有廣闊的發(fā)展前景。用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制取碳酸鋰的現(xiàn)有技術(shù)是將鹵水導入氯化鈉池蒸發(fā)除鈉，然后導入曬池蒸發(fā)失水，得到石鹽、芒硝、天然堿、泡堿、鉀芒硝、少量鉀石鹽固體；鹵水中鋰離子濃度得到富集，當鹵水中鋰離子濃度為1. 5g/l 2. 8g/l時，導入太陽池，升溫析出碳酸鋰；從太陽池排出的母 液中鋰離子濃度約為1. 04g/l ;該工藝在鹽田蒸發(fā)析鹽過程中，隨著鋰離子濃度的提高，碳酸根離子濃度也升高，鹵水中碳酸鋰飽和后，在曬池中就有碳酸鋰隨氯化鈉析出，使鹵水中鋰離子濃度因碳酸根的存在而不能超過2. 8g/l，而鹵水中鋰離子的含量直接影響碳酸鋰結(jié)晶混鹽中碳酸鋰的含量?，F(xiàn)有技術(shù)存在以下缺陷①采用現(xiàn)有技術(shù)得到的濃縮鹵水鋰離子濃度不高，一般為1. 5g/l 2. 8g/l ;②在太陽池液相中鋰離子濃度由濃縮后的濃度1. 5g/l 2. 8g/l降低到1. 04g/l，一次提鋰加工過程收率較低在鹽田曬礦過程中鉀以鉀芒硝的形式析出，不利于后期鉀的回收利用；④利用太陽池一次生產(chǎn)周期長，在太陽池中結(jié)晶，不利于實現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化和自動化生產(chǎn)；⑤采用現(xiàn)有技術(shù)結(jié)晶析出的碳酸鋰混鹽中碳酸鋰的含量低，還需進一步加工才能得到碳酸鋰精礦。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，分離碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中碳酸根的方法，提供了一種降低碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中碳酸根、硫酸根含量的方法；用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備鉀石鹽礦的方法提供了一種將碳酸根、硫酸根從碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中分離后制取鉀石鹽礦和富鋰鹵水的方法；用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制取碳酸鋰精礦的方法提供了一種先將碳酸根從碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中分離制取富鋰鹵水，再加入碳酸鈉制取碳酸鋰精礦的方法。分離碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中碳酸根的方法，依次主要包括以下工藝步驟
A、預濃縮取碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水進行蒸發(fā)濃縮，濃縮后的鹵水密度為1.21 g/ml 1.26g/ml;
B、降低碳酸根濃度釆用凍堿分離法結(jié)合加沉淀劑分離法分離碳酸根，降低預濃縮后鹵水中的碳酸根離子濃度后，制得降低了碳酸根含量的濃縮鹵水；
所述凍堿分離法是指將預濃縮后的鹵水溫度降低到_5°C _25°C，低溫下碳酸鈉、硫酸鈉的溶解度變小而析出碳酸鈉、硫酸鈉的水合混鹽，并在鹵水溫度回升前分離凍堿池混鹽，使鹵水中碳酸根、硫酸根的含量降低；
所述加沉淀劑分離法是指在預濃縮后的鹵水中加入相當于鹵水中所含碳酸根克當量的碳酸根沉淀劑，生成的碳酸鹽沉淀物分離后就使鹵水中的碳酸根得以分離，降低碳酸根含量；所述碳酸根沉淀劑為氯化鎂、氯化鈣、石灰等二價陽離子化合物中的一種或幾種；所述凍堿分離法結(jié)合加沉淀劑分離法先采用凍堿分離法分離預濃縮后的鹵水中的碳酸根、硫酸根，再采用加沉淀劑分離法使經(jīng)過凍堿分離法得到的鹵水中剩余的碳酸根被分
W ■
兩，
上述的分離碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中碳酸根的方法，所述預濃縮步驟中，濃縮后的鹵水密度為1.26g/ml。上述的分離碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中碳酸根的方法，所述冷凍是在冬季氣溫降低到-5 V -25°C時，鹵水溫度因向空氣傳遞熱量而降低。上述的分離碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中碳酸根的方法，優(yōu)選所述凍堿分離中分離出的碳酸鈉和硫酸鈉的水合混鹽用于制取純堿。用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備鉀石鹽礦的方法，依次主要包括以下工藝步驟
首先，取碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水按上述的分離碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中碳酸根的方法制
得降低了碳酸根含量的濃縮鹵水；
然后，將降低了碳酸根含量的濃縮鹵水通過氯化鈉曬制和鉀石鹽曬制再次濃縮
氯化鈉曬制降低了碳酸根濃度的鹵水，通過蒸發(fā)結(jié)晶，氯化鈉析出，鋰離子和鉀離子含量隨著氯化鈉析出而升高；
鉀石鹽曬制當鉀離子在鹵水中的含量達到51. 70g/L后單獨收集蒸發(fā)結(jié)晶析出的鉀石鹽礦；
隨著鉀石鹽礦的結(jié)晶析出，鹵水中鋰離子含量繼續(xù)升高，當鹵水中鋰離子含量不低于4g/l時即為富鋰鹵水。上述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備鉀石鹽礦的方法，所述蒸發(fā)濃縮采用自然蒸發(fā)方式，在預曬池預濃縮，在凍堿池冷凍降低碳酸根和硫酸根，齒水在氯化鈉池自然蒸發(fā)析出氯化鈉，鹵水在鉀石鹽池自然蒸發(fā)析出鉀石鹽礦。上述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備鉀石鹽礦的方法，所述降低碳酸根濃度步驟中的碳酸根沉淀劑先加與鹵水中碳酸根等克當量的氯化鎂再加與鹵水中硫酸根等克當量的氯化鈣和/或氧化鈣。上述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備鉀石鹽礦的方法，優(yōu)選所述富鋰鹵水中鋰離子含量為3. 5g/l 26g/l。用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備碳酸鋰精礦的方法，包括以下步驟
首先，按權(quán)利要求4所述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備富鋰鹵水的方法制得富鋰鹵
水；
然后，在富鋰鹵水中加入與鹵水中鋰離子等克當量的碳酸鈉，鋰離子與碳酸根反應生成碳酸鋰，與齒水分離得碳酸鋰精礦。
上述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制取碳酸鋰精礦的方法，所述與鹵水分離得碳酸鋰精礦，是指來自結(jié)晶器底流的碳酸鋰精礦料漿，通過旋流器濃縮，再經(jīng)離心機固液分離，制得碳酸鋰精礦產(chǎn)品。上述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制取碳酸鋰精礦的方法，優(yōu)選所述碳酸鋰結(jié)晶反應在結(jié)晶反應器中完成。上述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制取碳酸鋰精礦的方法，優(yōu)選所述碳酸鋰結(jié)晶沉降過程中通過加熱的方法使結(jié)晶器反應溫度控制在55°C 85°C，攪拌速度為10轉(zhuǎn)/分鐘 60轉(zhuǎn)/分鐘。有益效果
分離碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中碳酸根的方法，對原鹵進行預濃縮后，由于水分的減少，常溫下原鹵中碳酸鈉和硫酸鈉在鹵液中更接近飽和含量，再冷凍和/或加沉淀劑時，析出的碳酸鈉和硫酸鈉就比對原鹵直接冷凍要多，從而分離出的碳酸根、硫酸根也就多，使原鹵在濃縮過程中所形成的濃縮液中相對現(xiàn)有技術(shù)所得的相同體積的濃縮液中的碳酸根、硫酸根要少；加入沉淀劑后進一步除去碳酸根和硫酸根，可使?jié)饪s鹵水中碳酸根、硫酸根更低，甚至檢測不到，有利于對鹵水的進一步利用。用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備鉀石鹽礦的方法，用上述的碳酸根含量降低了的、甚至碳酸根、硫酸根檢測不到濃縮鹵水制備的鉀石鹽礦中不再含鉀芒硝和碳酸鈉，提高了鉀石鹽礦的品質(zhì)。而專利201110267872. O所述技術(shù)方案制得的鉀石鹽礦含鉀芒硝7. 81%，含碳酸鈉2. 98%，鉀芒硝不能通過浮選選出，導致鉀離子回收率低，碳酸鈉使浮選藥劑失效，本方法利于鹽田曬制出高品位的鉀石鹽礦，提高了鹽田鉀離子回收率，有利于鉀資源的利用；該方法曬制出的鉀石鹽礦明顯優(yōu)于專利號為201110267872. O所述專利技術(shù)制得的鉀石鹽礦，可采用節(jié)能、易操作的浮選方法提取氯化鉀。兩種方法得到的鉀石鹽礦的組成對比詳見表一；
表一本方法和專利201110267 872. O所述專利技術(shù)制得的鉀石鹽礦組成(干基組成，
單位％)
權(quán)利要求
1.分離碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中碳酸根的方法，依次主要包括以下工藝步驟 A、預濃縮取碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水進行蒸發(fā)濃縮，濃縮后的鹵水密度為1.21 g/ml 1.26g/ml; B、降低碳酸根濃度采用凍堿分離法結(jié)合加沉淀劑分離法分離碳酸根，降低預濃縮后鹵水中的碳酸根離子濃度后，制得降低了碳酸根含量的濃縮鹵水； 所述凍堿分離法是指將預濃縮后的鹵水溫度降低到_5°C _25°C，低溫下碳酸鈉、硫酸鈉的溶解度變小而析出碳酸鈉、硫酸鈉的水合混鹽，并在鹵水溫度回升前分離凍堿池混鹽，使鹵水中碳酸根、硫酸根的含量降低； 所述加沉淀劑分離法是指在預濃縮后的鹵水中加入相當于鹵水中所含碳酸根克當量的碳酸根沉淀劑，生成的碳酸鹽沉淀物分離后就使鹵水中的碳酸根得以分離，降低碳酸根含量；所述碳酸根沉淀劑為氯化鎂、氯化鈣、石灰等二價陽離子化合物中的一種或幾種； 所述凍堿分離法結(jié)合加沉淀劑分離法先采用凍堿分離法分離預濃縮后的鹵水中的碳酸根、硫酸根，再采用加沉淀劑分離法使經(jīng)過凍堿分離法得到的鹵水中剩余的碳酸根被分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中碳酸根的方法，所述預濃縮步驟中，濃縮后的鹵水密度為1. 26g/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分離碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中碳酸根的方法，其特征在于所述冷凍是在冬季氣溫降低到-5 _25°C時，鹵水溫度因向空氣傳遞熱量而降低。
4.用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備鉀石鹽礦的方法，依次主要包括以下工藝步驟 首先，取碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水按權(quán)利要求1所述的分離碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中碳酸根的方法制得降低了碳酸根含量的濃縮鹵水； 然后，將降低了碳酸根含量的濃縮鹵水通過氯化鈉曬制和鉀石鹽曬制再次濃縮制得富鋰鹵水 所述氯化鈉曬制降低了碳酸根濃度的鹵水，通過蒸發(fā)結(jié)晶，氯化鈉析出，鋰離子和鉀離子含量隨著氯化鈉析出而升高； 所述鉀石鹽曬制當鉀離子在鹵水中的含量達到51. 70g/L后單獨收集蒸發(fā)結(jié)晶析出的鉀石鹽礦； 隨著鉀石鹽礦的結(jié)晶析出，鹵水中鋰離子含量繼續(xù)升高，當鹵水中鋰離子含量不低于4g/l時即為富鋰鹵水。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備鉀石鹽礦的方法，其特征在于所述蒸發(fā)濃縮采用自然蒸發(fā)方式，在預曬池預濃縮，在凍堿池冷凍降低碳酸根和硫酸根，鹵水在氯化鈉池自然蒸發(fā)析出氯化鈉，鹵水在鉀石鹽池自然蒸發(fā)析出鉀石鹽礦。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備鉀石鹽礦的方法，其特征在于所述降低碳酸根濃度步驟中的碳酸根沉淀劑先加與鹵水中碳酸根等克當量的氯化鎂再加與鹵水中硫酸根等克當量的氯化鈣和/或氧化鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備鉀石鹽礦的方法，其特征在于所述凍堿分離步驟中分離出的碳酸鈉和硫酸鈉的水合混鹽用于制取純堿。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備鉀石鹽礦的方法，其特征在于所述將降低了碳酸根含量的濃縮鹵水繼續(xù)濃縮過程中，在鉀石鹽曬制前的氯化鈉曬制過程中，根據(jù)碳酸根的含量，再次用凍堿分離法分離其中的碳酸根。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備鉀石鹽礦的方法，其特征在于所述富鋰鹵水中鋰離子含量為4. O 26g/l。
10.用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備碳酸鋰精礦的方法，其特征在于 首先，按權(quán)利要求4所述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制備鉀石鹽礦的方法制得富鋰鹵水； 然后，在富鋰鹵水中加入與鹵水中鋰離子等克當量的碳酸鈉，鋰離子與碳酸根反應生成碳酸鋰，與齒水分離得碳酸鋰精礦。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制取碳酸鋰精礦的方法，其特征在于所述與齒水分離得碳酸鋰精礦，是指來自結(jié)晶器底流的碳酸鋰精礦料漿，通過旋流器濃縮，再經(jīng)離心機固液分離，制得碳酸鋰精礦產(chǎn)品。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制取碳酸鋰精礦的方法，其特征在于所述碳Ife裡結(jié)晶反應在結(jié)晶反應器中完成。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水制取碳酸鋰精礦的方法，其特征在于所述碳酸鋰結(jié)晶沉降過程中通過加熱的方法使結(jié)晶器反應溫度控制在20 85°C，攪拌速度為10 60轉(zhuǎn)/每分鐘。
全文摘要
分離碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中碳酸根及制備鉀石鹽礦、碳酸鋰精礦的方法，將碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水預濃縮，然后采用凍堿結(jié)合加沉淀劑方法分離碳酸鹽型含鋰、鉀鹵水中的碳酸根制得降低了碳酸根含量的濃縮鹵水，進一步濃縮，當鉀離子在鹵水中的含量達到51.70g/L后單獨收集蒸發(fā)結(jié)晶析出的鉀石鹽礦，制得鉀石鹽礦和鋰離子含量為4-26g/L的富鋰鹵水，將富鋰鹵水導入結(jié)晶器，加入純堿，離心分離得到碳酸鋰精礦，本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)有以下好處去除碳酸根后的鹵水可以使鋰的富集濃度提高；得到的碳酸鋰純度高且鋰離子總回收率高；碳酸鋰精礦的制取能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)工業(yè)化和自動化生產(chǎn)；利于鹽田曬制出高品位的鉀石鹽，提高了鹽田鉀離子回收率；提鋰后的尾鹵便于綜合開發(fā)，進一步提取硼、銣、銫、溴等物質(zhì)。
文檔編號C01D15/08GK103058232SQ201210591008
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月11日
發(fā)明者劉傳福, 張青運, 丁振華, 楊澤喜, 鮑黎明, 苑海清, 王浩, 任久春, 馮萬成 申請人:西藏旭升礦業(yè)開發(fā)有限公司