專利名稱：延緩二氧化氯產(chǎn)生和釋放的制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種延緩二氧化氯產(chǎn)生和釋放的制品，該產(chǎn)品可以用于凈化環(huán)境，還可以在運(yùn)輸食品等時(shí)用于消臭、殺菌、去除病毒、防霉、防腐等，本發(fā)明涉及為這些目的而使用的穩(wěn)定二氧化氯的制品，以及涉及使用該制品/產(chǎn)品使其延緩地、穩(wěn)定地產(chǎn)生低濃度二氧化氯氣體的方法。
背景技術(shù)：
二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑，在消臭、殺菌、去除病毒、防霉、防腐、漂白等的用途中被認(rèn)為有很好的前景。但是由于二氧化氯非常的不穩(wěn)定，不適合長(zhǎng)期保存和運(yùn)輸，并且高濃度時(shí)會(huì)有爆炸危險(xiǎn)等問題，為了解決這些問題，人們嘗試使用了許多方法。例如，CN1915041A(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00610030912.9，
公開日2007-2-21)公 開了一種蔬菜、水果保鮮劑制品及其應(yīng)用，該制品由5000ppm活化二氧化氯(ClO2)占組成物總重量的30 40%、超細(xì)礦石粉料占組成物總重量的20 30%和皂莢樹膠粉占組成物總重量的40%所組成，再加水予以稀釋。所述的活化二氧化氯(ClO2)是世界公認(rèn)的無毒、無害消毒劑；超細(xì)礦石粉料取自于自然界中的蒙皂石、海泡石、沸石、石灰石、麥飯石、多孔巖石的顆粒料，再經(jīng)過超細(xì)粉碎加工，其粒徑在O. 001-0. OOOlmm之間；皂莢樹種子中提煉的天然樹膠粉。將這三種物質(zhì)通過50-100倍水稀釋構(gòu)成的蔬菜、水果保鮮劑，可以解決果蔬的消毒、殺菌、殺蟲、防蟲、抑制呼吸、消除乙稀、減少水分散失、養(yǎng)分消耗、防止變色、變味、腐爛等問題。又能做到無害、無毒、無污染環(huán)境、低成本、使用方便、容易操作等優(yōu)點(diǎn)。雖然有使穩(wěn)定化二氧化氯和吸水性樹脂組成凝膠狀物質(zhì)的方案(例如，參見特開昭61-181532號(hào)公報(bào))，但是，此方法存在基本上產(chǎn)生不了二氧化氯氣體等問題。為了解決這一問題，雖然有提出用紫外線照射二氧化氯和吸水性樹脂組成的凝膠狀物質(zhì)的方法(例如，參見特開2000-202009號(hào)公報(bào))，但是這種方法必須同紫外線照射裝置組合。雖然有提出用以二氧化氯氣體溶解液，亞氯酸鹽以及維持酸性的Ph調(diào)整劑為組成的純二氧化氯制品，以及含有高吸水性樹脂的凝膠狀組成物(例如，參見特開平11-278808號(hào)公報(bào))，但是由于二氧化氯氣體溶解液的分解，不適合長(zhǎng)期保存。此外，雖然有提出向亞氯酸鹽水溶液中添加活化劑，吸水性樹脂以及保水劑并使其凝膠化的方法(例如，參見特開2007-1807號(hào)公報(bào))，但是，由于使用時(shí)必須添加藥劑，存在添加后的反應(yīng)不可控制，在添加后數(shù)日都產(chǎn)生高濃度的二氧化氯氣體的問題。因此，本領(lǐng)域期待有提供可以使二氧化氯穩(wěn)定的方法，期待該方法可以延緩二氧化氯從產(chǎn)品中產(chǎn)生和釋放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以使二氧化氯穩(wěn)定的方法，期待該方法可以延緩二氧化氯從產(chǎn)品中產(chǎn)生和釋放。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，向多孔載體中浸潰亞氯酸鹽和特定的物質(zhì)，可以得到穩(wěn)定二氧化氯制品/產(chǎn)品，該產(chǎn)品可將二氧化氯用于凈化環(huán)境，或者在運(yùn)輸食物時(shí)消臭、殺菌、除病毒、防霉、防腐方面，提供保存時(shí)不產(chǎn)生二氧化氯，但在使用時(shí)可以延緩地、穩(wěn)定地產(chǎn)生二氧化氯的穩(wěn)定化二氧化氯制品以及讓其穩(wěn)定產(chǎn)生二氧化氯的方法。本發(fā)明第一方面提供了一種可以延緩地、穩(wěn)定地提供二氧化氯的制品，其包括多孔載體、附著于該多孔載體上的亞氯酸鹽、附著于該多孔載體上的堿性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明第一方面的制品，其中所述的多孔載體選自海泡石、坡縷石、蒙脫石、硅膠、硅藻土、沸石、珍珠巖、活性炭。在本發(fā)明中穩(wěn)定化二氧化氯制品中所使用的多孔載體，雖然可以使用海泡石、坡縷石、蒙脫石、硅膠、硅藻土、沸石、珍珠巖、活性炭等，但是為了使亞氯酸鹽不分解，在水中懸濁時(shí)呈堿性的載體比較好，坡縷石和海泡石就相對(duì)較好，其中海泡石為最佳。海泡石是硅酸鎂鹽的天然礦物質(zhì)，化學(xué)構(gòu)造式如下所示。 (OH2) 4 (OH) 4Mg8S I12O30 · 8H20·此結(jié)晶構(gòu)造表面為纖維狀，表面多溝的同時(shí)內(nèi)部有很多圓柱形隧道構(gòu)造的空隙，是表面積非常大的物質(zhì)。在本發(fā)明中，不管是海泡石原礦石粉碎精制之后的物質(zhì)，還是造型之后的海泡石，又或者是在100-800° C中煅燒得到的粒狀、粉狀、纖維狀、成型體的任何形狀的物質(zhì)，都能根據(jù)用途來使用。另外，海泡石的吸收保水能力極大，即使是吸收同自身相同重量的水分都能呈現(xiàn)出干燥的狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明第一方面的制品，其中所述的亞氯酸鹽可以是亞氯酸的堿金屬鹽或者亞氯酸的堿土金屬鹽。本發(fā)明使用的亞氯酸鹽，具體來說的話，可以例舉出的堿金屬鹽有亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸鋰等，從經(jīng)濟(jì)以及實(shí)用性來看亞氯酸鈉為最佳。在制備本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品時(shí)，使用的亞氯酸鹽的濃度，通常而言I重量％以上有效，但超過25重量％以后不適合生產(chǎn)操控，所以在使亞氯酸鹽附著于多孔載體中時(shí)，其濃度通常為I重量9Γ25重量％，更通常是59Γ20%。盡管人們期待相對(duì)于固定量的多孔載體而言，亞氯酸鹽吸附量越大越有利于本發(fā)明制品的使用，然而本發(fā)明目的在于使亞氯酸鹽更穩(wěn)定地附著于多孔載體上，因而亞氯酸鹽吸附量的大小并不是本發(fā)明人關(guān)注的，本發(fā)明人期待IOOOg多孔載體上吸附亞氯酸鹽的量可以在Ig 500g，例如IOg 250g，例如25g 250g，例如50g 250g，為本發(fā)明目的而言，無需對(duì)多孔載體上亞氯酸鹽的吸附量作特別限定。根據(jù)本發(fā)明第一方面的制品，其中所述的堿性物質(zhì)可以是有機(jī)堿或者是無機(jī)堿，優(yōu)選的是無機(jī)堿。在本發(fā)明中使用的堿性物質(zhì)，例如可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等。從經(jīng)濟(jì)的方面考慮氫氧化鈉和碳酸鈉可以，從穩(wěn)定化二氧化氯制品的保存穩(wěn)定性來看，氫氧化鈉更好。根據(jù)本發(fā)明第一方面的制品，其中所述的堿性物質(zhì)摩爾量與亞氯酸鹽摩爾量之比(Rl)是O. Γ1 :1，例如O. Γ0. 7 :1，例如O. Γ0. 6 :1。在不足O. I倍量的時(shí)候，吸附的亞氯酸鹽容易在常溫下分解，超過O. 7的時(shí)候雖然提高了穩(wěn)定性，但是難以產(chǎn)生二氧化氯，不太
理相本發(fā)明中的穩(wěn)定化二氧化氯制品是向多孔載體中浸潰亞氯酸鹽以及堿并使其干燥而得的物質(zhì)，干燥的程度(含水率)對(duì)穩(wěn)定化二氧化氯制品的性能有極大的影響。也就是說，穩(wěn)定化二氧化氯制品的含水率高會(huì)促進(jìn)亞氯酸鹽生成氯酸鹽的分解反應(yīng)。另外，雖然還沒有明確是不是生成的二氧化氯被水分所阻斷，但是含水量高的話產(chǎn)生的二氧化氯就變少。總體而言，在本發(fā)明的穩(wěn)定化二氧化氯制品中，含水量在10重量％以下是優(yōu)選的，并且也能適合于本發(fā)明制品的大多數(shù)使用情形，含水量在7. 5重量％以下是更優(yōu)選的，含水量在5重量％以下更為優(yōu)選。由于本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品的載體物質(zhì)是具有多孔性的，其在吸附了亞氯酸鹽以及堿性物質(zhì)以后，可以通過常規(guī)升溫干燥過程容易地去除其中的水分，并且達(dá)到5重量％以下的水分量對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是容易的。因此，就本發(fā)明目的而言，本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品無需要特別限定其中的水分含量，在沒有特別說明的情況下，該穩(wěn)定化二氧化氯制品中的含水量在10重量％以下、在7. 5重量％以下、或者在5重量％以下。另外，出人意料地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品制備過程中加入適量的堿性鹽特別是無機(jī)酸的堿性鹽可以使吸附在載體上的亞氯酸鹽更穩(wěn)定。上述的堿性鹽例如但不限于磷酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽，例如磷酸鈉、磷酸氫二鈉、硫酸鈉、碳酸鈉。優(yōu)選地堿性鹽是磷酸鈉和磷酸氫二鈉，更優(yōu)選的堿性鹽是磷酸鈉。特別地，在加入堿性鹽時(shí)，堿性鹽摩爾量與亞氯酸鹽摩爾量之比(R2)是O. 01 0.5 :1，例如O. 01 O. 25 :1，例如O. 01 O. I :1。上述堿性鹽可以隨堿性物質(zhì)例如氫氧化鈉一同加入，亦可以在堿性物質(zhì)加入之前或者在堿性物質(zhì)加入之后投料。總體而之，在能夠均勻加入的條件下加入均可，例如在有足夠水量而未完全干燥之前加入堿性鹽即可，因此在本發(fā)明中堿性鹽的加入方式可以不受特別的限定。 另外，還出人意料地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品制備過程中加入適量的有機(jī)烴化合物可以使吸附在載體上的亞氯酸鹽更穩(wěn)定。上述的有機(jī)烴例如但不限于鏈烷類、鏈烯類、脂肪醇與脂肪羧酸生成的酯類、脂肪醇類及脂肪酸類。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)烴是包含16 20個(gè)碳的有機(jī)烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)烴是包含16或18個(gè)碳的有機(jī)烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)烴是直鏈烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)烴是飽和烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)烴選自十六烷醇、十八烷醇、十六十八烷醇、十六烷、十八烷、硬脂酸、硬脂酸鹽例如硬脂酸鎂、硬脂酸鈉及其組合。特別地，在加入有機(jī)烴時(shí)，有機(jī)烴的重量與亞氯酸鹽重量之比(R3)是O. 01 0.5 :1，例如O. 01 0.2 :1。上述有機(jī)烴可以隨堿性物質(zhì)例如氫氧化鈉一同加入，亦可以在堿性物質(zhì)加入之前或者在堿性物質(zhì)加入之后投料?？傮w而之，在能夠均勻加入的條件下加入均可，例如在有足夠水量而未完全干燥之前加入有機(jī)烴即可，因此在本發(fā)明中有機(jī)烴的加入方式可以不受特別的限定。另外，在與堿性物質(zhì)一起加入時(shí)，有機(jī)烴的溶解度可能較不足，此時(shí)可以以混懸的方式加入其中。根據(jù)本發(fā)明第一方面的制品，其在水中混懸時(shí)水溶液顯示為堿性。根據(jù)本發(fā)明第一方面的制品，其中所述的多孔載體為坡縷石或者海泡石。根據(jù)本發(fā)明第一方面的制品，其中水分含量在5%以下。本發(fā)明第二方面提供了制備本發(fā)明第一方面所述穩(wěn)定化二氧化氯制品的方法，其包括以下步驟(a)配制包含亞氯酸鹽和堿性物質(zhì)的水溶液；(b)配制包含有機(jī)烴的水懸液，該有機(jī)烴的水懸液可以單獨(dú)配制，或者與亞氯酸鹽和堿性物質(zhì)一起配制在步驟(a)的溶液中；任選地(b’ )配制包含堿性鹽的水溶液，該堿性鹽水溶液可以單獨(dú)配制，或者與亞氯酸鹽和堿性物質(zhì)一起配制在步驟(a)的溶液中；(c)向多孔載體中加入步驟(a)和步驟(b)(如果存在的話)和任選的步驟(b’ )(如果存在的話)所得的溶液，混合均勻，以使多孔載體吸附溶液中的亞氯酸鹽、堿性物質(zhì)和任選的有機(jī)烴和堿性鹽；
(d)使步驟(C)所得混合物干燥，使含水量低于10%，密封包裝，即得。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中所述的多孔載體選自海泡石、坡縷石、蒙脫石、娃膠、娃藻土、沸石、珍珠巖。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述多孔載體是海泡石。在本發(fā)明中，所述海泡石可以是海泡石礦石直接粉碎后的粉末或顆粒或其成型物(即原粉或顆粒經(jīng)加工而形成一定形狀的物料，例如顆粒狀、塊狀)，還可以是海泡石礦石經(jīng)100-800° C煅燒得到的粒狀、粉狀、纖維狀或其成型物。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中所述的亞氯酸鹽可以是亞氯酸的堿金屬鹽或者亞氯酸的堿土金屬鹽，例如亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸鋰。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(a)中亞氯酸鹽的濃度為I重量9Γ25重量％,例如5重量9Γ25重量％，優(yōu)選5% 20%。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中所述的堿性物質(zhì)可以是有機(jī)堿或者是無機(jī)堿，優(yōu)選的是無機(jī)堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中所述的有機(jī)烴例如但不限于鏈烷類、鏈烯類、月旨肪醇與脂肪羧酸生成的酯類、脂肪醇類及脂肪酸類。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)烴是包含16 20個(gè)碳的有機(jī)烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)烴是包含16或18個(gè)碳的有機(jī)烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)烴是直鏈烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)烴是飽和烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)烴選自十六烷醇、十八烷醇、十六烷、十八烷、硬脂酸、硬脂酸鹽例如硬脂酸鎂、硬脂酸鈉及其組合。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(a)中堿性物質(zhì)摩爾量與亞氯酸鹽摩爾量的用量比(Rl)是O. Γ1 :1，例如O. 1 0. 7 :1，例如O. 1 0. 3 :1。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中所述的堿性鹽例如但不限于磷酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽，例如磷酸鈉、磷酸氫二鈉、硫酸鈉、碳酸鈉。優(yōu)選地堿性鹽是磷酸鈉和磷酸氫二鈉，更優(yōu)選的堿性鹽是磷酸鈉。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(a)或步驟(b’ )中堿性鹽使用的量是相對(duì)于亞氯酸鹽而計(jì)的，具體而言堿性鹽的摩爾量與亞氯酸鹽的摩爾量的用量比(R2)是O. 01 O. 5 :1，例如 O. 01 O. 25 :1，例如 O. 05 O. 2:1。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(a)或步驟(b)中有機(jī)烴使用的量是相對(duì)于亞氯酸鹽而計(jì)的，具體而言，在加入有機(jī)烴時(shí)，有機(jī)烴的重量與亞氯酸鹽重量之比(R3)是 O. ΟΓΟ. 5 :1，例如 O. ΟΓΟ. 2:1。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(d)的干燥是使得本發(fā)明獲得的穩(wěn)定化二氧化氯制品中含水量在10重量％以下，含水量在7. 5重量％以下是更優(yōu)選的，含水量在5重量％以下更為優(yōu)選。本發(fā)明第三方面提供以基本可控的方式產(chǎn)生和/或釋放二氧化氯的方法，該方法包括以下步驟(i)提供本發(fā)明第一方面任一實(shí)施方案所述的穩(wěn)定化二氧化氯制品，在使用之前將該制品包裹在可以隔絕水分和空氣流通的包裝材料(即隔絕材料)容器例如可以是袋子中，以使該制品在使用之前基本上不產(chǎn)生和/或釋放二氧化氯；(ii)在使用該制品時(shí)，將所述容器打開，以容許容器外的水分和空氣與該制品接
觸，并產(chǎn)生和/或釋放二氧化氯。
根據(jù)本發(fā)明第三方面的方法，其中通過控制打開所述容器開口大小的方式，以控制水分和空氣與該制品接觸的量，來控制二氧化氯產(chǎn)生和/或釋放的速度。本發(fā)明任一方面或該任一方面的任一實(shí)施方案所具有的任一技術(shù)特征同樣適用其它任一實(shí)施方案或其它任一方面的任一實(shí)施方案，只要它們不會(huì)相互矛盾，當(dāng)然在相互之間適用時(shí)，必要的話可對(duì)相應(yīng)特征作適當(dāng)修飾。下面對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面和特點(diǎn)作進(jìn)一步的描述。本發(fā)明所引述的所有文獻(xiàn)，它們的全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文，并且如果這些文獻(xiàn)所表達(dá)的含義與本發(fā)明不一致時(shí)，以本發(fā)明的表述為準(zhǔn)。此外，本發(fā)明使用的各種術(shù)語(yǔ)和短語(yǔ)具有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的一般含義，即便如此，本發(fā)明仍然希望在此對(duì)這些術(shù)語(yǔ)和短語(yǔ)作更詳盡的說明和解釋，提及的術(shù)語(yǔ)和短語(yǔ)如有與公知含義不一致的，以本發(fā)明所表述的含義為準(zhǔn)。下面對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面作進(jìn)一步描述。 在本發(fā)明中，如無另外說明，％是重量/重量的百分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定化二氧化氯制品”是指一種人工制品，其可以基本上按人們預(yù)期的需求而可以控制二氧化氯的釋放。由于二氧化氯可通過亞氯酸鹽與二氧化碳和水反應(yīng)而形成，本發(fā)明通過使亞氯酸鹽附著于多孔載體上，由此獲得的產(chǎn)品，稱之為“穩(wěn)定化二氧化氯制品”，其在與環(huán)境空氣中的水和二氧化碳接觸過程中起化學(xué)反應(yīng)而釋放出二氧化氯這種可以用于消毒等用途的氣體，因此本發(fā)明“穩(wěn)定化二氧化氯制品”亦可以稱為一種可以使二氧化氯基本上以預(yù)期目的穩(wěn)定釋放的人工制成品。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“多孔載體”是一種吸附載體，其因孔隙率高而可以高效吸附可分解二氧化氯的亞氯酸鹽。多孔載體的表觀形狀是不受特別限制的，例如其可以是顆粒狀、粉末狀、塊狀等。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“附著于該多孔載體上的亞氯酸鹽”是指由于多孔載體內(nèi)部存在諸多孔隙，亞氯酸鹽可以附著于這些孔隙表面，多孔載體內(nèi)部的孔隙表面積越大則可供亞氯酸鹽吸附的面積就越大。同樣類似地，術(shù)語(yǔ)“附著于該多孔載體上的堿性物質(zhì)”亦有類似含義。在本發(fā)明中，本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品的“含水量”是指本發(fā)明制成品中所包含的水分量，這些水分通常是制成品在干燥過程中難以完全除去的，例如水分量降低到5%以下時(shí)，要再繼續(xù)降低水分量其成本就會(huì)大大增加。然而，在本發(fā)明產(chǎn)品領(lǐng)域，為了控制亞氯酸鹽分解，水分量低于7. 5重量％的本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品通常是可以接受的。在本發(fā)明中，對(duì)本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品進(jìn)行包裝時(shí)，通常采用可以隔絕水分和空氣流通的包裝材料，其可以稱為隔絕材料，例如復(fù)合鋁塑膜、復(fù)合紙塑膜等形成的包裝容器例如袋子或者例如塑料瓶或者玻璃瓶，此類包裝容器可以為本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品提供良好的貯藏、運(yùn)輸環(huán)境而不會(huì)與空氣中的水分和空氣持續(xù)反應(yīng)、分解。當(dāng)本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品需要使用時(shí)，可以打開上述可以隔絕水分和空氣流通的包裝容器料。當(dāng)然，在本發(fā)明上述可以隔絕水分和空氣流通的包裝容器內(nèi)部，還可以包括一個(gè)內(nèi)包裝容器例如內(nèi)包裝袋，其是可以容許呈氣體狀態(tài)的水分和空氣以及分解產(chǎn)生的二氧化氯進(jìn)出該內(nèi)包裝容器例如內(nèi)包裝袋，但是呈顆粒、粉末或其它狀態(tài)的本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品卻不能自由穿越該內(nèi)包裝容器例如內(nèi)包裝袋。這樣，在本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品使用時(shí)，打開由隔絕材料層構(gòu)成的內(nèi)包裝容器例如內(nèi)包裝袋，呈氣體狀態(tài)的水分和空氣可以穿越內(nèi)包裝材料而進(jìn)入本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品的孔隙內(nèi)部，并與其中附著的亞氯酸鹽反應(yīng)，生成氣體二氧化氯并從內(nèi)包裝材料中逸出到外部環(huán)境中，以用于消毒等用途。 在制備本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品的過程中，堿性鹽可以單獨(dú)配制，亦可以與亞氯酸鹽和堿性物質(zhì)配制在同一溶液中。在制備本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品的過程中，有機(jī)烴可以單獨(dú)配制，亦可以與亞氯酸鹽和堿性物質(zhì)以及任選的堿性鹽配制在同一溶液中。在制備本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品的過程中，將水分干燥而離開多孔載體的過程，該干燥過程可以是自然風(fēng)干、減壓干燥、加熱干燥等或者是這些干燥方法的組合。由于本發(fā)明多孔載體吸水能力相當(dāng)強(qiáng)，其吸收大量的溶解亞氯酸鹽和堿性物質(zhì)以及堿性鹽的水
溶液后，外觀仍然可以呈干燥或者半干燥狀態(tài)，因此后續(xù)干燥過程是容易通過自然風(fēng)干、減壓干燥而實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)然，從生產(chǎn)效率而言，加熱干燥是通常會(huì)采納的。通常而言，在制備本發(fā)明產(chǎn)品時(shí)，加熱干燥所用的溫度通常低于100° C，更通常地低于80° C，例如約50° C、約60° C、約70° C、約80° C。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，本發(fā)明干燥工藝通常是在50° C至80° C的溫度下進(jìn)行干燥的。在本發(fā)明中，向多孔載體中浸潰亞氯酸鹽以及堿，并使其干燥是穩(wěn)定化二氧化氯制品的特點(diǎn)。所使用的多孔載體在水中懸濁的時(shí)候呈堿性。使用堿的濃度對(duì)于每mol亞氯酸鹽，高于O. I倍量低于O. 7倍量。此穩(wěn)定化二氧化氯制品中的水分量10重量％以下。另夕卜，此穩(wěn)定化二氧化氯制品保存的時(shí)候要隔絕二氧化碳和水蒸氣，使用的時(shí)候讓其與二氧化碳以及水蒸氣接觸是使其穩(wěn)定產(chǎn)生二氧化氯氣體方法的特征。在本發(fā)明中，以利用二氧化氯凈化環(huán)境或者在食品運(yùn)輸時(shí)的消臭，殺菌，去除病毒，防霉，防腐為目的，提供能適量(不多不少)的穩(wěn)定產(chǎn)生二氧化氯的穩(wěn)定化二氧化氯制品，特別是以提供保存時(shí)不產(chǎn)生二氧化氯，使用時(shí)產(chǎn)生二氧化氯的方法為目的。在本發(fā)明中，在向多孔載體浸潰亞氯酸鹽以及堿性物質(zhì)并干燥而得到的穩(wěn)定化二氧化氯制品中，使用堿的量對(duì)于每mol亞氯酸鹽，高于O. I倍量低于0.7倍量。干燥后的水分含有量為10重量％以下的穩(wěn)定化二氧化氯制品。在本發(fā)明中，在保存穩(wěn)定化二氧化氯制品的時(shí)候，使其隔絕二氧化碳和水蒸氣，使用的時(shí)候通過使其接觸空氣中的二氧化碳和水蒸氣而產(chǎn)生二氧化氯氣體為穩(wěn)定產(chǎn)生二氧化氯氣體的方法。本發(fā)明的穩(wěn)定化二氧化氯制品，能夠適量穩(wěn)定的產(chǎn)生二氧化氯，另外，通過本發(fā)明的產(chǎn)生二氧化氯氣體的方法，能夠做到保存時(shí)不產(chǎn)生二氧化氯，使用的時(shí)候才產(chǎn)生二氧化氯。還有，利用本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品的二氧化氯產(chǎn)生方法，在保存的時(shí)候不產(chǎn)生二氧化氯，適合長(zhǎng)期保存與搬運(yùn)，使用的時(shí)候能穩(wěn)定產(chǎn)生二氧化氯氣體，爆炸的危險(xiǎn)性很低，這是相當(dāng)令人滿意。另外，本發(fā)明穩(wěn)定化二氧化氯制品，其基本上呈本發(fā)明所用多孔載體的外觀形態(tài)，即粉末、顆?；驂K狀物的形態(tài)。這些形態(tài)對(duì)于產(chǎn)品的生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用等處置過程是相當(dāng)有利的。在本發(fā)明中，穩(wěn)定化二氧化氯制品就是指能穩(wěn)定釋放二氧化氯的物質(zhì)，其是向多孔載體內(nèi)部浸潰亞氯酸鹽以及堿性物質(zhì)并干燥后的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，穩(wěn)定化二氧化氯制品，是向亞氯酸鹽水溶液和堿以及任選的堿性鹽和烴的混合液中加入充分干燥過的多孔載體后混合，干燥；或者是向多孔載體添加混合堿后，再添加混合亞氯酸鹽水溶液后干燥而得。另外，通過反復(fù)上述操作能得到高含量亞氯酸鹽的穩(wěn)定化二氧化氯制品。干燥方法和設(shè)備沒有特別限定，真空干燥機(jī)，流動(dòng)干燥機(jī)，貨架式干燥機(jī)，回旋式干燥機(jī)等都可以。在本發(fā)明中由 穩(wěn)定化二氧化氯制品產(chǎn)生二氧化氯的方法，舉出了讓穩(wěn)定的二氧化氯制品同酸性物質(zhì)或者是氧化性物質(zhì)混合的方法以及讓穩(wěn)定化二氧化氯制品同空氣接觸的方法，在使二氧化氯穩(wěn)定產(chǎn)生并在一定的時(shí)間內(nèi)釋放這一點(diǎn)上，讓穩(wěn)定化二氧化氯制品同空氣接觸的方法為佳。在本發(fā)明中，通過讓二氧化氯制品同空氣接觸的方法，可以產(chǎn)生二氧化氯。因此，本發(fā)明的發(fā)明者們，比較了向本發(fā)明的二氧化氯制品中通入普通的空氣、通入被氫氧化鈉水溶液去除了二氧化碳的空氣、通入被氫氧化鈉水溶液和氯化鈣去除了二氧化碳和水蒸氣的空氣這三種方法下的二氧化氯的產(chǎn)生量(見下文)。與通入普通空氣相比，通入去除二氧化碳的空氣時(shí)二氧化氯的產(chǎn)生量大大減少，通入去除二氧化碳和水蒸氣的空氣時(shí)二氧化氯的產(chǎn)生量基本為O?？梢哉J(rèn)為這是因?yàn)樗魵庖约岸趸加煞€(wěn)定化二氧化氯制品的孔被吸收后如以下化學(xué)方程式一樣產(chǎn)生碳酸，由于碳酸是第一解離定數(shù)pkl=6. 4的弱酸，此碳酸作為酸與亞氯酸鹽相作用而產(chǎn)生二氧化氯。C02+2H20 — H2CO3通過這個(gè)現(xiàn)象，并不需要同酸性物質(zhì)混合，同空氣接觸確切的說是同空氣中的二氧化碳和水蒸氣接觸可以產(chǎn)生二氧化氯。反之，通過避免同二氧化碳和水蒸氣接觸就可以抑制二氧化氯的產(chǎn)生。因此，不使用時(shí)把二氧化氯制品裝入難以透過二氧化碳和水蒸氣材質(zhì)的容器中，或者是用包裝等方法來抑制不使用時(shí)二氧化氯的產(chǎn)生，使用時(shí)通過其與外界氣體接觸(從容器中取出，打開容器蓋，取出包裝材料等)而緩慢釋放二氧化氯氣體。向在700° C下煅燒3小時(shí)而成的海泡石顆粒(粒子直徑l_3mm)81kg中，加入含有25%亞氯酸鈉以及25%氫氧化鈉的水溶液(該水溶液中含有亞氯酸鈉量為16kg、氫氧化鈉量為Ikg)之后，在70° C下真空干燥5小時(shí)，得到吸附有亞氯酸鈉的可釋放二氧化氯的制品，該制品通過105° C干燥測(cè)定其水分，水分含量為約2%。將由此得到的二氧化氯制品40g投入到300ml玻璃制的填料塔(直徑50 X高150mm)中，在溫度25° C，濕度60%條件下以lL/min的速度通入5小時(shí)的普通空氣(氣體I)，通入由25%氫氧化鈉水溶液去除二氧化碳的空氣(氣體2)，通入由25%氫氧化鈉水溶液和氯化鈣管去除二氧化碳和水蒸氣的空氣(氣體3)，測(cè)定這3種方法下的二氧化氯的產(chǎn)生量。結(jié)果顯示，與通入普通的空氣時(shí)(氣體1，氣體產(chǎn)生量為10mg/hr/kg)相比較，通入去除二氧化碳的空氣的時(shí)候(氣體2，氣體產(chǎn)生量為3mg/hr/kg) 二氧化氯的產(chǎn)生量大幅減少；通入去除二氧化碳和水蒸氣的空氣的時(shí)候(氣體3，氣體產(chǎn)生量為O. 15mg/hr/kg)，二氧化氯的產(chǎn)生量基本可以抑制在O. 2%以下。在本發(fā)明中，亞氯酸鈉純度檢測(cè)方法可用如下方法(在本發(fā)明中可稱為碘滴定法)試劑與溶液1、硫酸溶液(1+8):吸取20mL硫酸，緩緩加入160mL水中，不斷攪拌。2、碘化鉀溶液(100g/L):稱取20g碘化鉀，溶入200mL水中，新配。3、淀粉指示液(5g/L):稱取淀粉O. 5g,溶入IOOmL沸水中，新配。
4、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(Na2S2O3)=O. 100mol/L]:稱取26g硫代硫酸鈉及O. 2g碳酸鈉，加入適量的新煮沸的冷水使之溶解，并稀釋到IOOOmL,混勻，轉(zhuǎn)入棕色試劑瓶中，放置一個(gè)月后過濾，經(jīng)準(zhǔn)確標(biāo)定后備用。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定精密稱取約0. 15g在120° C干燥至恒重的重鉻酸鉀(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 06105c)，置于500mL碘量瓶中，加入50mL水使之溶解。加入2g碘化鉀，輕輕振搖使之溶解，再加入20mL硫酸溶液(I),密閉，搖勻。放于暗處IOmin后用250mL水稀釋。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴到溶液呈淡黃色，再加入3mL淀粉指示液(3)，繼續(xù)滴定到藍(lán)色消失而顯亮綠色。反應(yīng)液及稀釋用水的溫度不應(yīng)高于20°C。同時(shí)做好試劑空白試驗(yàn)。測(cè)定步驟稱量相當(dāng)于含有約3g亞氯酸鈉的試樣，精確到0. 0002g，置于IOOmL燒杯中，加水溶解后，全部移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。量取IOmL試液，置于預(yù)先加有20mL的碘化鉀溶液⑵的250mL碘量瓶中，加入20mL硫酸溶液(1)，搖勻。于暗處放置lOmin。加IOOmL水，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(4)滴 定至溶液呈淺黃色時(shí)，加入約3mL淀粉指示液(3)，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。計(jì)算試樣中亞氯酸鈉的含量。兩次平行測(cè)定結(jié)果之差不大于0.2%，取其算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果。此外，亞氯酸鈉純度/含量檢測(cè)方法還以參照中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG3250-2001中記載的方法進(jìn)行。因?yàn)榕c本發(fā)明相關(guān)的穩(wěn)定化二氧化氯制品能夠在一定期間內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定量的二氧化氯，所以非常適合作為殺菌劑，消臭劑，防腐劑以及防霉劑等使用。本發(fā)明的穩(wěn)定產(chǎn)生二氧化氯的方法所使用的包裝材料或容器的二氧化碳及水蒸氣的透過率如以下所例。二氧化碳的透過率最好控制在2. 5X IO-nCC (STP)/cm2 see *cmHg以下，如果厚度為50 μ m的包裝膜,控制在5 X l(Tncc (STP) /cm2 · sec · cmHg以下為佳。另夕卜，水蒸氣的透過率最好控制在5X 10_9cc (STP) /cm2 see *cmHg以下,如果厚度為50 μ m的包裝膜，控制在1000X l(rlclcc (STP)/cm2 · sec · cmHg以下為佳。使二氧化碳和水蒸氣難以透過的材料考慮過金屬，玻璃等，特別是作為包裝材料以及容器蓋使用時(shí)塑料制的膜被廣為使用，在那種情況下，可以使用真空鍍鋁聚乙烯薄膜、偏二氯乙烯、聚三氟氯乙烯等。
具體實(shí)施例方式下面通過具體的實(shí)施例/實(shí)驗(yàn)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為，這些實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)例僅僅是用于更詳細(xì)具體地說明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。本發(fā)明對(duì)試驗(yàn)中所使用到的材料以及試驗(yàn)方法進(jìn)行一般性和/或具體的描述。雖然為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在下文中，如果未特別說明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。在下面試驗(yàn)獲得的產(chǎn)品中，對(duì)它們進(jìn)行隔絕二氧化碳和水氣的密封包裝時(shí)，如未另外說明，使用的隔絕二氧化碳和水氣的包裝材料是真空鍍鋁聚乙烯薄膜袋，而容許呈氣體狀態(tài)的水分和空氣以及分解產(chǎn)生的二氧化氯進(jìn)出的內(nèi)包裝材料是無紡布袋；如未另外說明，每袋分裝量為50克。在下文中，如未另外說明，使用到的海泡石是河南省內(nèi)鄉(xiāng)縣出產(chǎn)的海泡石礦經(jīng)700° C下煅燒3小時(shí)而制成的顆粒，粒子直徑l_3mm。實(shí)施例I 向在700° C下煅燒3小時(shí)而成的海泡石(粒子直徑l_3mm)中，按如下比例添加亞氯酸鈉和氫氧化鈉(預(yù)先配制成水溶液，濃度分別均為25%)，混合并使吸附均勻后,在70° C下真空干燥5小時(shí)，得到如下所示組成的二氧化氯制品IA至IG (表格中，各數(shù)值的單位為重量份，多數(shù)情況下亦可理解為重量百分?jǐn)?shù)；NaOH欄中括號(hào)內(nèi)數(shù)值為相對(duì)于NaClO2的堿的摩爾量，例如制品IA中，以每I摩爾為8重量份的NaClO2計(jì)，NaOH的摩爾量為O. 14 ；水欄中的數(shù)值表示最終制品中的含水量，顯示制品IG中的含水量達(dá)到15重量份/107重量份)。
權(quán)利要求
1.ー種可以延緩地、穩(wěn)定地提供ニ氧化氯的制品，其包括多孔載體、附著于該多孔載體上的亞氯酸鹽、附著于該多孔載體上的堿性物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的制品，其中所述的多孔載體選自海泡石、坡縷石、蒙脫石、硅膠、硅藻土、沸石、珍珠巖、活性炭。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的制品，其中所述的亞氯酸鹽可以是亞氯酸的堿金屬鹽或者亞氯酸的堿土金屬鹽，例如亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的制品，其中每IOOOg多孔載體上吸附亞氯酸鹽的量為IOg 250g。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的制品，其中所述的堿性物質(zhì)可以是有機(jī)堿或者是無機(jī)堿，優(yōu)選的是無機(jī)堿，例如可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的制品，其中所述的堿性物質(zhì)的摩爾量與亞氯酸鹽的摩爾量之比是0.I I :1。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的制品，其中含水量在10重量％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的制品，其中還包括有機(jī)烴化合物，其例如但不限于鏈烷類、鏈烯類、脂肪醇與脂肪羧酸生成的酯類、脂肪醇類及脂肪酸類；在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)烴是包含16 20個(gè)碳的有機(jī)烴；在ー個(gè)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)烴是包含16或18個(gè)碳的有機(jī)烴；在ー個(gè)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)烴是直鏈烴；在ー個(gè)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)烴是飽和烴；在ー個(gè)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)烴選自十六烷醇、十八烷醇、十六十八烷醇、十六烷、十八烷、硬脂酸、硬脂酸鹽例如硬脂酸鎂、硬脂酸鈉及其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制品，其中有機(jī)烴的重量與亞氯酸鹽重量之比是0.oro. 5:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的制品，其中還包括堿性鹽，特別是無機(jī)酸的堿性鹽，例如但不限于磷酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽，例如磷酸鈉、磷酸氫ニ鈉、硫酸鈉、碳酸鈉。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制品，其中堿性鹽的摩爾量與亞氯酸鹽的摩爾量之比是0.01 0. 5 :1。
12.根據(jù)權(quán)利要求I的制品，其在水中混懸時(shí)水溶液顯示為堿性。
13.制備權(quán)利要求I至12任一項(xiàng)的制品的方法，其包括以下步驟 (a)配制包含亞氯酸鹽和堿性物質(zhì)的水溶液； (b)配制包含有機(jī)烴的水懸液，該有機(jī)烴的水懸液可以單獨(dú)配制，或者與亞氯酸鹽和堿性物質(zhì)一起配制在步驟(a)的溶液中； 任選地(b’ )配制包含堿性鹽的水溶液，該堿性鹽水溶液可以單獨(dú)配制，或者與亞氯酸鹽和堿性物質(zhì)一起配制在步驟(a)的溶液中； (C)向多孔載體中加入步驟(a)和步驟(b)(如果存在的話)和任選的步驟(b’ )(如果存在的話)所得的溶液，混合均勻，以使多孔載體吸附溶液中的亞氯酸鹽、堿性物質(zhì)和任選的有機(jī)烴和堿性鹽； (d)使步驟(C)所得混合物干燥，使含水量低于10%，密封包裝，即得。
14.以基本可控的方式產(chǎn)生和/或釋放ニ氧化氯的方法，該方法包括以下步驟 (i)提供權(quán)利要求I至12任一項(xiàng)的制品，在使用之前將該制品包裹在可以隔絕水分和空氣流通的包裝材料(即隔絕材料)容器例如可以是袋子中，以使該制品在使用之前基本上不產(chǎn)生和/或釋放ニ氧化氯； (ii)在使用該制品吋，將所述容器打開，以容許容器外的水分和空氣與該制品接觸，并產(chǎn)生和/或釋放ニ氧化氯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中通過控制打開所述容器開ロ大小的方式，以控制水分和空氣與該制品接觸的量，來控制ニ氧化氯產(chǎn)生和/或釋放的速度。
全文摘要
本發(fā)明涉及延緩二氧化氯產(chǎn)生和釋放的制品及其制備方法。所述制品包括多孔載體、附著于該多孔載體上的亞氯酸鹽、附著于該多孔載體上的堿性物質(zhì)。還提供了制備穩(wěn)定化二氧化氯制品的方法，包括(a)配制包含亞氯酸鹽和堿性物質(zhì)的水溶液；(b)配制包含有機(jī)烴的水懸液，該有機(jī)烴的水懸液可以單獨(dú)配制，或者與亞氯酸鹽和堿性物質(zhì)一起配制在步驟(a)的溶液中；(c)向多孔載體中加入步驟(a)和步驟(b)(如果存在的話)所得的溶液，混合均勻，以使多孔載體吸附溶液中的亞氯酸鹽、堿性物質(zhì)和任選的有機(jī)烴和堿性鹽；(d)使步驟(c)所得混合物干燥，使含水量低于10%，密封包裝，即得。
文檔編號(hào)C01B11/02GK102847181SQ20121036481
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
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